Faktor yang mempengaruhi pergeseran kimia A. Faktor Intramolekular 1.

Efek Induksi Atom hidrogen dalam suatu senyawa organik terikat dengan ikatan sigma (), baik pada karbon, oksigen atau atom lain. Medan magnet luar akan mengakibatkan elektron ini beredar, akibatnya akan timbul medan magnet molekular kecil yang melawan Ho Proton yang terikat dengan ikatan akan terperisai (shielded), sehingga diperlukan kuat medan luar yang lebih besar untuk mengalahkan efek medan imbasan, agar terjadi resonansi disebut dan medan kuat (upfield).

Rapatan elektron dalam ikatan kovalen sangat tergantung oleh elektronegatifitas atom-atom yang terikat. Polarisasi ikatan oleh pusat positif dan negatif disebut efek induksi. Kerapatan elektron disekitar atom berkurang karena efek induksi dari atom tetangga yang bersifat elektronegatifitas, maka kuat medan sekunder yang timbul juga menurun, sehingga terjadi pada yang lebih besar (downfield region).

H H C H
H3C F H3C
3.0

F menyebabkan penurunan rapatan elektron di sekitar atom H

Cl

4.3

H3C
2.7

Br

H3C
2.1

H3C
0.9

H3C
2.3

H3C
3.3

Efek induktif suatu atom elektronegatif menyusut dengan cepat bila melewati sejumlah ikatan sigma. Dalam spektra NMR, efek induktif dapat diabaikan setelah selang tiga karbon dari atom elektronegatif tersebut.

H
efek X kecil sekali dalam mengurangi rapatan elektron di sekitar proton ini

H C H

H C H X
efek X besar dalam mengurangi rapatan elektron di sekitar proton ini

C H

rapatan elektron pada H, sangat terperisai

CH3 H3C Si CH3 CH3

2. ANISOTROPI IKATAN KIMIA (Anisotropy of chemical bonds). Efek anisotropi adalah efek medan yang bekerja melalui ruang akibat adanya elektron
6.0-8.1 H 3.7-5.0 H 5.7-8.0 H 6.5-8.0 H 5.8-6.7 H

4.0-5.0 H R1

C
OR

C
R1

C
NR R1

C C
R

H
CH2
2.4

H 4.5-6.5 C
CH2 CH2
1.4

C O
CH2

CH2

a). Alkena

Suatu gugus alkena akan berorientasi sedemikian sehingga bidang ikatan rangkap tegak lurus terhadap arah medan yang digunakan.

Sirkulasi elektron terinduksi menghasilkan medan magnet sekunder yang diamagnetik sekitar atom karbon itu, tetapi paramagnetik terhadap daerah proton alkena. Pada proton alkena arah medan magnet terinduksi paralel terhadap medan magnet Ho, sehingga kekuatan medannya bertambah besar. Akibatnya proton tsb memerlukan harga Ho lebih rendah untuk terjadi resonansi sehingga muncul pada medan rendah ( besar).

b). Senyawa Karbonil

Proton aldehida tergeser ke medan lemah baik oleh efek anisotropik maupun oleh efek induksi dari oksigen karbonil sehingga menghasilkan absorpsi pada daerah downfield ( 9-10 ppm)

1H

NMR spectrum of ethanal (acetaldehyde), showing the Offset scan for the aldehyde proton

c). Alkuna Sirkulasi elektron sekitar ikatan ganda tiga mengalami pergeseran diamagnetik.

Sarung berbentuk silinder dari elektron terjadi disebabkan oleh sirkulasi sekeliling sumbu sehingga timbul medan magnet yang berlawanan arah dengan Ho disekitar proton. Karena itu diperlukan harga Ho lebih tinggi supaya proton mengalami resonansi ( 1,5 3,5 ppm)

d). Senyawa Aromatik. Pada senyawa aromatik elektron terdelokalisasi di seputar cincin aromatik. Putaran elektron dengan adanya medan magnet Ho, menghasilkan arus listrik yang kuat yang disebut arus cincin. Medan yang dihasilkan adalah diamagnetik (berlawanan arah terhadap Ho) pada pusat cincin, tetapi paramagnetik di luar cincin.

Proton disekitar bagian tepi cincin mengalami medan magnet yang lebih besar sehingga proton mengalami resonansi pada harga yang lebih tinggi (down field).

e). Alkana Pada sikloheksana proton equatorial melakukan resonansi 0,1 0,7 ppm lebih besar daripada proton aksial, ini disebabkan oleh sifat deshielded anisotropik oleh elektron s, proton-proton aksial dan equatorial berorientasi sama terhadap C1 C2 dan C1 C6 , tetapi proton equatorial terdapat pada kerucut deshielding ikatan C2 C3 (dan C5 C6).

Mesomeri

Substituen yang bersifat penarik elektron (EWG, electron withdrawing groups, such as NO2) menyebabkan deshielding semua proton aromatik, tetapi pengaruh deshieded adalah 0 > P > m.
Substituen yang bersifat pendorong elektron (EDG, electron donating groups; NH2) menyebabkan shieded semua proton aromatik, 0 > P > m.
-

O N

NH2

NH2
6.5

7.0 6.6

B. Faktor Intermolekular
( i ) Ikatan Hidrogen (Hydrogen Bonds)
Proton OH, NH san SH sering terjadi ikatan hidrogen. Pada larutan asam karboksilat dapat terbentuk dimer, akibatnya proton OH memperlihatkan resonansi pada medan lemah ( 9-13). Sedangkan pada asetilaseton muncul pada 15.4 ppm.
H
O R C O H O H O C R

CH3

CH3

( ii ) Temperatur

Posisi resonansi proton yang teribat pada C sedikit terpengaruh dengan temperatiur, tetapi pada proton OH, NH dan SH muncul pada pergeseran medan kuat dengan kenaikkan temperatur, hal ini di akibatkan oleh putusnya ikatan hidrogen.
( iii ) Pelarut Proton yang terikat pada C memperlihatkan sedikit pengaruh dengan perubahan pelarut dari CCl4 ke CDCl3 ( 0,1 ppm). Perubahan yang signifikan terjadi bla CCl4 ke pelarut polar ( d6 acetone, d4 metanol, d6 - DMSO ) ( 0,3 ppm)

Relative position of proton absorption in the 1H-NMR spectrum

Menghitung protons (Counting the protons)

A. Proton equivalen dan non equivalen Proton yg mempunyai lingkungan magnetik yg sama dalam molekul akan menghasilkan yg sama dalam spektrum NMR. Proton tsb dikatakan proton equivalen secara magnetik (magnetically equivalent protons). Proton yg mempunyai lingkungan magnetik yg berbeda akan menghasilkan yg berbeda dalam spektrum NMR (nonequivalent protons). Proton yg setara secara magnetik umumnya setara secara kimia (chemically equivalent proton), tetapi setara secara kimia belum tentu setara secara magnetik.

Cl C H C

H
H

H3C O
(c)

three nonequivalent protons

H
(a)

H
(b)

B. Luas dibawah puncak Luas area di bawah puncak menunjukkan jumlah proton yang terdapat pada peak tersebut. Kebanyakan spektrometer NMR dilengkapi oleh integrator, yg menunjukkan luas relatif di bawah peak dalam spektrum NMR.