SPEKTROMETRI ULTRAVIOLET (ULTRA LEMBAYUNG)

Penyerapan sinar tampak/visible dan ultraviolet oleh suatu molekul akan menghasilkan transisi diantara tingkat energi elektronik pada molekul tersebut (spektrometri elektronik)

 Untuk elusidasi struktur, spektrometri ultraviolet/visible penggunaannya tidak seluas spektrometri inframerah, resonansi magnet inti dan spektrometri massa Kegunaan spektrometri elektronik ini terletak pada kemampuannya mengukur jumlah ikatan rangkap atau konjugasi aromatik di dalam suatu molekul Elektron sunyi pada oksigen, nitrogen dan sulfur dapat juga termasuk dalam perluasan konjugasi dari sistem ikatan rangkap Spektrometri elektronik dapat membedakan diena terkonjugasi dari triena terkonyugasi dan sebagainya. Letak serapan dapat juga di pengaruhi oleh substituen dan terutama yang berhubungan dengan substituen yang menimbulkan pergeseran dalam

 Panjang gelombang cahaya UV atau bergantung pada mudahnya promosi elektron

visible

Molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk promosi elektron, akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek Molekul yang memerlukan energi yang lebih sedikit akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang Senyawaan yang menyerap cahaya dalam daerah visible/tampak (senyawaan berwarna) lebih mudah mempromosikan elektronnya daripada senyawaan yang menyerap pada panjang gelombang UV.

Peralatan

Spektrometri Spektroskopi Spektrometer Spektrum

: : : :

pengukuran metode alat hasil

 Abrosrpsi radiasi oleh suatu sampel diukur pada berbagai panjang gelombang dan dialirkan oleh suatu perekam (recorder) untuk menghasilkan spektrum itu. Karena absorpsi energi oleh suatu molekul terkuantisasi, maka absorpsi untuk transisi elektron itu seharusnya nampak pada panjang gelombang diskrit sebagai suatu spektrum garis atau peak tajam. Namun spektrum UV maupun tampak terdiri dari pita absorpsi lebar pada daerah panjang gelombang yang lebar. Ini disebabkan oleh terbaginya keadaan dasar dan keadaan eksistensi sebuah molekul dalam subtingkat-subtingkat rotasi dan vibrasi. Karena berbagai transisi ini berbeda energi sedikit sekali, maka panjang gelombang absorpsinya juga berbeda sedikit dan menimbulkan pita lebar yang nampak dalam spektrum itu.

Hukum Serapan
Hukum Lambert : fraksi penyerapan sinar tidak tergantung dari intensitas sumber cahaya Hukum Beer : penyerapan sebanding dengan jumlah molekul yang menyerap. Hukum Lambert-Beer :

Io log = kcb = A I

Dimana : Io dan I : intensitas sinar awal dan sinar yang diteruskan k : tetapan karakteristik dari zat terlarut c : konsentrasi b : tebal sel A : serapan Jika c dinyatakan dalam mol/l dan b dalam cm, maka A=cb

cm2/mol

: absortivitas molar (koefisien molar), satuannya 1000

nsentrasi (c) terlarut dinyatakan dalam g/liter, maka A=abc a : absortivitas dan hubungannya dengan absortivitas molar adalah :

=aM

MA cl

a M : berat molekul zat terlarut Intensitas pita serapan biasanya dinyatakan sebagai absortivitas molar pada serapan maksimum, maks. Jika berat molekul senyawa yang menyerap tidak diketahui, intensitas serapan dapat dinyatakan sebagai

A E 1 cm = ab
1%

dimana c : konsentrasi (g/100 ml)

Pemilihan pelarut
Spektrum ultraviolet-tampak biasanya diukur dalam larutan sangat encer dan pelarut tidak menyerap pada dimana dilakukan pengukuran. Pelarut yang biasanya digunakan adalah metanol, etanol, air dan heksana ( * dan n *). Pelarut Air Etanol Heksana Metanol Dietil eter Asetonitril Tetrahidrofuran Diklorometan Kloroform Karbontetraklorida Benzena terendah (nm) 205 210 210 210 210 210 220 235 245 265 280

Pelarut untuk spektrometrik elektronik

Definisi:
Kromofor (chromophore) : suatu gugus kovalen tak jenuh yang bertanggung jawab terhadap absorpsi elektronik (gugus fungsi yang menyerap radiasi elektromagnit).
Some chromophores :
O C C C C N N NO2 C

Ausokrom (auxochrome) : suatu gugus jenuh dengan elektron sunyi yang tidak menyerap pada daerah UV/visible tetapi jika terikat pada kromofor akan merubah panjang gelombang dan intensitas. Some auxochrome : -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -X Pergeseran batokromik (bathochromic shift), pergeseran merah : pergeseran serapan maksimum ke panjang gelombang yang lebih panjang. Disebabkan oleh pelarut dan ausokrom. Contoh methyl orange dalam suasana basa dan asam. Pergeseran hipokromik (hypsochromic shift), pergeseran biru : pergeseran serapan maksimum ke panjang gelombang yang lebih pendek. Disebabkan oleh pelarut dan konyugasi yang dihilangkkan. Contoh anilin yang ditambahkan asam.

NH2

H+

NH3

NH2

Absorption and intensity shifts

Hyperchromic effect (efek hiperkrom) : efek yang menyebabkan kenaikkan intensitas serapan. Hypochromic effect (efek hipokrom) : efek yang menyebabkan penurunan intensitas serapan.

Pengaruh Pelarut
Letak dan intensitas suatu pita serapan dapat bergeser jika digunakan pelarut yang berbeda. i). * Prinsip Frank-Condon : selama transisi elektronik atom-atom tidak berpindah. Kebanyakan transisi menghasilkan tingkat tereksitasi lebih polar dari hv tingkat dasar. +
O O-

Interaksi dwikutub-dwikutub dengan molekul pelarut akan menurunkan energi tingkat tereksitasi daripada tingkat dasar, sehingga lebih besar. Contoh, larutan etanol memberikan lebih besar (10-20 nm) dari pada nii). n * (senyawaan karbonil) heksana. Pengaruh pelarut menyebabkan penurunan kemampuan pelarut untuk membentuk ikatan hidrogen dengan gugus karbonil dalam keadaan tereksitasi. Contoh, dalam n-heksana aseton memberikan = 279 nm dan = 15, sedangkan dalam air = 264,5 nm, pergeseran biru.

Pengaruh pelarut pada energi relatif orbital dan transisi pada senyawa karbonil-a,b-takjenuh. Dalam pelarut yang lebih polar transisi * bergerak ke lebih panjang, n * bergerak ke lebih pendek.

Absorption shift with change in polarity of the solvent

Classification of UV absorption bands

nother method of classification uses the symbols : B (for benzenoid) E (for ethylenic) R (for radical-like) K (for conjugated)
O C CH3

max 244 280 317

12600 1600 60

Assignment n * K * B * R

(a). K Bands. K-bands originate from a compound containing a conjugated system. Such type of bands arise in compounds like dienes, polyenes, enones, etc. K-bands also appear in an aromatic compound which is substituted by a chromophore. The intensity of Kbands, is usually more than 104. The K-band absorption due to conjugated enes and enones are effected differently by changing the porality of the solvent. K-band Transitions Compound 1,3-butadiene Acrolein Styrene Acetophenone 2,3-dimethyl butadiene 1,3-pentadiene Transition

max (nm)
217 210 214 240 226 223

max
21,000 11,500 12,000 13,000 21,400 22,600

* * * * * *

(b). R band. Such type of bands originate due to n * transition of a single chromophoric group and having at least one lone pair of elecrons o the hetero atom. R-bands are also called forbidden transition. These are less itense with max value below 100. R-band Transitions Compound acetone acetaldehyde acrolein acetophenone methyl vinyl ketone crotonaldehyde Transition

max (nm)
270 293 315 319 320 223

max
15 12 14 15 14 14

n n n n n n

* * * * * *

(c). B band. Such type of bands arise due to * transition in aromatic or heteroaromatic molecules. Benzene shows absorption peaks between 230-270 nm. When a chromophoric group is attached to the benzene ring, the B-bands are observed at longer wave-length and more intense than K-bands. For example, K-band appears at 244 nm, max 12,000 and B-band at 282 nm, max 450. Out of K, B and Rbands which appear in the spectrum of an aromatic compound, Rband appear at longer wave-length. The fine spectrum of Bband in case of, i). Substituted aromatic and ii). By the use of polar R-band Transitions solvent Transition max max (nm) Compound acetone acetaldehyde acrolein acetophenone methyl vinyl ketone crotonaldehyde

n n n n n n

* * * * * *

270 293 315 319 320 223

15 12 14 15 14 14

electronic transitions in the benzenoid system of three ethylenic bonds which are in closed cyclic conjugation. These are further characterised as E1 and E2 bands. E1 and E2 bands of benzene appear at 184 and 204 nm respectively. E1 band which appear at lower wave-length is usually more intense than E 2 band for same compound which appears at longer wavelength.
(d). E band. Such bands due to E-band Transitions Compound benzene naphthalene anthracene pyrole thiophene quinoline E1-band E2-band

max
184 221 256 234 270 288

max 50,000
133,000 180,000 10,800 6,300 40,000

max
204 286 375 288 294 270

max
7,900 9,300 9,000 760 600 3,160