TUGAS KIMIA ORGANOLOGAM

Nama : Annida Salsabila

NIM : 1700615
Kimia-D

Home Work 1

N2 memiliki orbital molekul yang sedikit berbeda dari CO, seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 4-1. apakah Anda menduga N2 menjadi akseptor π yang lebih kuat atau lebih lemah
dari CO?
Jawab:
Orbital molekul (MO) dari N2 dan CO memang terlihat hampir mirip. Diagram MO
dari N2 dan CO memiliki kemiripan dari donor 𝜎 dan akseptor π sehingga tidak memiliki
perbedaan yang jauh.

Namun, N2 merupakan donor 𝜎 yang lemah karena bersifat non polar, sehingga akan
menjadi akseptor π yang lemah juga. Sedangkan CO bersifat polar yang memiliki muatan
negatif atas atom karbon sehingga menjadi donor 𝜎 yang kuat. Setelah back-donation, ikatan
terjadi antara atom logam dengan orbital anti ikatan pada karbon. Muatan positif di atas
oksigen juga dinetralisir sehingga stabilitasnya sangat tinggi. Jadi CO merupakan akseptor π
yang kuat. Sehingga dapat dikatakan bahwa N2 menjadi akseptor π yang lebih lemah
dibandingkan dengan CO.
Home Work 2
14. Analisis spektra infra merah dari tiga kompleks berikut menunjukkan satu set dua band IR
untuk frekuensi peregangan vCO. Cocokkan set yang benar dari band IR untuk senyawa
tertentu dan berikan alasan.
a) (¿5 −C5 H 5)2 Ti (CO)2 ¿
b) (❑5−C5 Me5 )(¿5 −C5 H 5) Ti(CO)2 ¿
c) (❑5−C5 Me5 )2 Ti (CO)2
[1956 cm-1 dan 1875 cm-1; 1930 cm-1 dan 1850 cm-1; 1979 cm-1 dan 1897 cm-1]

Jawab:

a) (¿5 −C5 H 5)2 Ti (CO)2 ¿ memiliki nilai analisis spektra IR sebesar 1979 cm -1 dan 1897
cm-1
b) (❑5−C5 Me5 )(¿5 −C5 H 5) Ti(CO)2 ¿ memiliki nilai analisis spektra IR sebesar 1956
cm-1 dan 1875 cm-1
c) (❑5−C5 Me5 )2 Ti (CO)2 memiliki nilai analisis spektra IR sebesar 1930 cm -1 dan
1850 cm-1
Alasannya adalah kemampuan donor σ ligan (η5-C5Me5)2 menurun, begitu juga
dengan kemampuan akseptor π menurun. Hal ini dikarekan pada siklik lima tersebut
terdapat substitun CH3 yang merupakan kelompok electron withdrawing group yang
mana akan menghilangkan kerapatan elektron dari elektron π. Dapat dinyatakan
bahwa kerapatan elektron (¿5 −C5 H 5)¿ > (❑5−C5 Me5 ) . Akibatnya, Ti dalam
(¿5 −C5 H 5)2 Ti(CO)2 ¿ membawa kerapatan elektron terbesar, itu adalah yang paling
mampu menyumbangkan kerapatan elektron ke orbital π* dari ligan CO. Akibatnya,
ligan CO dalam (¿5 −C5 H 5)2 Ti(CO)2 ¿memiliki ikatan C−O terlemah dan pita
peregangan energi terendah. Semakin besar kerapatan elektron pada logam (dan
semakin besar muatan negatif), semakin besar ikatan kembali ke CO dan semakin
rendah energi getaran peregangan karbonil. Sehingga senyawa (¿5 −C5 H 5)2 Ti (CO)2 ¿
muncul pada frekuensi tertinggi yaitu 1979 cm-1 & 1897 cm-1, senyawa
(❑5−C5 Me5 )2 Ti (CO)2 muncul pada frekuensi terendah yaitu 1930 cm-1 & 1850 cm-1,
sedangkan senyawa (❑5−C5 Me5 )(¿5 −C5 H 5) Ti(CO)2 ¿ muncul pada frekuensi
menengah yaitu sebesar 1956 cm-1 & 1875 cm-1.

16. Pilih set yang sesuai dari pita spectra infra merah peregangan vCO dari 1-5 dan cocokkan
dengan kompleks trikarbonil trimetalik A-D dengan benar.
(1) 1833,1775,1673 cm-1
(2) 1827, 1775, 1673 cm-1
(3) 1960, 1918 cm-1
(4) 195, 1975, 165 cm-1
(5) 1973, 1827, 1794, 1744 cm-1
Jawab:
Struktur A (1) 1833,1775,1673 cm-1
Struktur B (5) 1973, 1827, 1794, 1744 cm-1
struktur C (2) 1827, 1775, 1673 (4) 1935,1975,1653 cm-1
Struktur D (3) 1960, 1918 cm-1
Alasannya, karena:
Terminal M-CO : 2125-1850 cm-1
Doubly bridging (μ-2): 1850-1750 cm-1
Triply bridging (μ -3): 1675–1600 cm-1

25. Dari data pita vCO yang diberikan, cocokkan dengan benar dengan karbonil logam transisi
baris ketiga (5d). Benarkan dalam satu kata.
[Hf(CO)6]2- [Ta(CO)6]- [W(CO)6] [Re(CO)6]- [Os(CO)6]2+ [Ir(CO)6]3+
1977, 2085, 2254, 2190, 1850, 1757
Jawab:
Compound vco (cm-1)
[Hf(CO)6]2- = 1757
[Ta(CO)6]- = 1850
[W(CO)6] = 2085
[Re(CO)6]- = 2190
[Os(CO)6]2+ = 2254
[Ir(CO)6]3+ = 1977
Renggangan (stretching) disebabkan oleh beberapa faktor, diantaranya seperti keadaan
alam dan besarnya muatan pada logam pusat dan orbital akseptor π pada ligan yang
cenderung berikatan pada senyawa lain daripada karbonil. Muatan negatif pada logam pusat
atau ligan dengan orbital pendonasi σ yang kuat dan orbital π akseptor yang lemah
diharapkan dapat mengurangi frekuensi renggangan CO. Sedangkan, muatan positif pada
logam pusat atau ligan dengan orbital pendonasi σ yang lemah dan orbital π akseptor yang
kuat diharapkan dapat meningkatkan frekuensi renggangan CO.
Home Work 3
4-1. V(CO)6 dan [V(CO)6]- keduanya oktahedral. Manakah yang memiliki jarak karbon-
oksigen yang lebih pendek? Jarak vanadium-karbon yang lebih pendek?
Jawab:
O

O C O
C C
V
C C
O C O

Hexacarbonylvanadium (0) Hexacarbonylvanadium (+1)

V(CO)6 V(CO)6
V+0=0 V + 0 = -1
Maka V = 0 Maka V = +1

jumlah Elektron (dengan metode B) : jumlah Elektron (dengan metode B) :

V 5 elektron V 5 elektron
6 (CO) 12 elektron 6 (CO) 12 elektron
17 elektron Muatan +1 elektron
18 elektron

Logam transisi mengikuti, apa yang dikenal sebagai aturan 18 elektron. Ion logam
memiliki total 9 orbital molekul pengikat ketika membentuk ikatan dengan ligan akseptor π
seperti CO, sehingga dapat memiliki total 18 elektron, yang membuat senyawa stabil seperti
gas mulia (yang juga memiliki orbital elektron lengkap).

Vanadium Hexacarbonyl memiliki total 17 elektron, karenanya sangat reaktif dan

tidak stabil. V(CO)6- di sisi lain memiliki set lengkap 18 elektron ikatan, karena elektron
ditambahkan ke dalam orbital ikatan ketika V(CO)6 dikurangi menjadi V(CO)6-. Urutan ikatan
meningkat ketika elektron ditambahkan ke orbital ikatan, sehingga panjang ikatan harus
menurun jika ion negatif bermuatan. Kompleks V(CO)6- yang melibatkan keadaan oksidasi
negatif (V menjadi pusat logam yang paling kaya elektron), sebenarnya adalah yang memiliki
urutan ikatan terkecil dalam ikatan C − O karena akan melibatkan kebanyakan π backbonding.
Semakin banyak π backbonding ke dalam π * CO, semakin lemah ikatan C − O, di dalam
dirinya. V- adalah yang bermuatan negatif Itu akan memiliki jarak ikatan lebih panjang.

Umumnya itu menunjukkan ikatan M−CO yang lebih lemah, dan ikatan C-O yang
lebih kuat. Namun, muatan anionik terbesar membuat logam menjadi yang paling kaya akan
elektron, dan yang paling mampu untuk “menyumbang kembali”, yang melemahkan ikatan C-
O lebih daripada radius yang lebih besar yang memperkuatnya. Oleh karena itu, kompleks V −
mengandung CO dengan ikatan C−O terlemah. Sehingga Yang memiliki jarak karbon-
oksigen yang lebih pendek V(CO)6- dan Jarak vanadium-karbon yang lebih pendek V(CO)6.
4-2 Prediksikan produk yang mengandung logam pada reaksi berikut:

a) Mo(CO)6 + ethylenediamine [In this reaction two moles of gas are liberated for every
mole of Mo(CO)6 reacting.]
Jawab:
Mo(CO)6 + C2H4(NH2)2 → (CO)4MoC2H4(NH2)2 + 2CO (g)
Logam Mo akan berikatan dengan ligan etilendiamina dan melepas gas CO sebanyak
2 mol.
b) V(CO)6 + NO → [to give an 18-electron V complex]
Jawab:
Metode B

V : 5 e-
6 CO : 12 e- +

Total : 17 e-

Jadi kekurangan 1 e-, dan di metode B NO harganya 1 e- jadi kompleks yang didapat
adalah [V(CO)6]NO

Metode B
V : 5 e-
6 CO : 12 e-
NO : 1 e- +
Total : 18 e-

4-3 Pilihlah pilihan terbaik dari masing-masing berikut dan jelaskan alasan pemilihan anda
secara singkat.

a) Ikatan C-O terpendek: Ni(CO)4, [Co(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-

Jawab:
Dari beberapa kompleks tersebut yang memiliki muatan paling negatif
yaitu Fe dengan muatan 2- karena meningkatnya muatan negatif pada kompleks logam
karbonil maka back bonding π meningkat begitupun sebaliknya apabila logam
memiliki bilangan oksidasi 0 dengan muatan netral (paling positif diantara kompleks
lainnya) maka back bonding π menurun pula dan karenanya panjang ikatan ikatan CO
menurun sedangkan panjang ikatan ikatan logam-karbon meningkat. Oleh karena itu,
¿(CO )4 memiliki panjang ikatan CO terpendek di antara kompleks yang diberikan.
Urutan panjang ikatan dari kompleks tersebut adalah
2−¿ ¿
−¿< [ Fe(CO)4 ] ¿
¿(CO )4 < [ Co(CO)4 ]

b) Frekuensi stretching C-O terbesar: Ni(CO)3(PH3), Ni(CO)3(PF3)

Jawab:
 Pada ikatan σ yang menyumbangkan elektronnya pada atom logam transisi
akan meningkatkan orde ikatan dari CO sehingga panjang ikatan CO menjadi lebih
pendek. PH3 dan PF3 akan memiliki perbedaan dalam kemampuan untuk
menyumbangkan atau mengambil elektron dari nikel. PF 3 memiliki lebih sedikit
sumbangan elektron ke nikel sehingga kurangnya sumbangan elektron untuk nikel
menyebabkan karbon monoksida akan memiliki frekuensi streching lebih tinggi.
Sedikitnya sumbangan ini karena F memiliki keelektronegatifan lebih tinggi
dibandingkan P, sehingga cenderung mengikat elektron lebih kuat. Oleh karena itu,
kompleks yang memiliki C-O streching paling tinggi yaitu
¿.

c) Ligan π akseptor terkuat: NO- O2 O2- O22-

Jawab:
Ligan akseptor ᴫ yang paling kuat diantara keempatnya yaitu NO- , hal ini
dapat dilihat pada perbandingan diagram orbital molekul sebagai berikut:

Elektron dari NO- dan O2 mengisi ᴫ* yang lebih sedikit di bandingkan dengan
yang lain. Meskipun jumlah elektron yang mengisi ᴫ * antara NO- dan O2 sama namun
O2 membutuhkan energi lebih besar untuk melepas ikatan karena tidak ada perbedaan
keelektronegatifan diantara keduanya, berbeda dengan NO- yang memiliki perbedaan
 keelektronegatifan dimana N lebih elektronegatif di bandingkan dengan O. Dengan
demikian ligan akseptor ᴫ* yang paling kuat yaitu NO-

d) Ikatan M-C terpendek: W(CO)6 [Re(CO)6] [Os(CO)6]2+ [Ir(CO)6]3+

Jawab:
Dari keempat senyawa kompleks tersebut ikatan M-C yang paling pendek
yaitu [Ir(CO)6]3+, hal ini di karenakan muatan logam dari [Ir(CO)6]3+ lebih positif di
bandingkan dengan yang lain sehingga akan semakin membutuhkan elektron, dimana
ligan merupakan PEB. Apabila suatu logam dengan muatan positif berikatan dengan
ligan maka ikatannya lebih kuat dari yang netral. Kekuatan ikatan berbanding terbalik
dengan panjang ikatan, semakin kuat suatu ikatan maka semakin kecil panjang ikatan
tersebut.

4-4 Berbeda dengan NO, beberapa kompleks dari fosfor monoksida (PO) ligan telah
dilaporkan. Atas dasar apa yang Anda ketahui tentang NO sebagai ligan dan pada
konfigurasi elektron yang relevan, diskusikan cara-cara yang mungkin di mana PO
mungkin akan berinteraksi dengan logam transisi. Pastikan untuk memasukkan dalam
diskusi Anda klasifikasi spesifik dari interaksi logam ligan paling mungkin terjadi.
Jawab:
Salah satu perbedaan penting antara PO dan NO adalah pengamatan dari tipe ikatan
μ4-PO koordinasi, yang tidak diketahui untuk NO, dan menggambarkan kemungkinan
keterlibatan orbital 3d fosfor. Perbedaan utama lainnya antara PO dan NO adalah
ketersediaan low lying orbital 3d fosfor. π* orbital NO sangat antiikatan, sedangkan π*
PO memiliki karakter antiikatan yang lebih lemah daripada NO karena pencampuran di
orbital d. Konsekuensi dari perbedaan ini adalah bahwa kekuatan ikatan PO diharapkan
akan jauh lebih terpengaruh oleh 𝜎-donation atau π-back donation pada interaksi dengan
pusat logam dibandingkan dengan NO. Adapun cara yang mungkin terjadi untuk PO
berinteraksi dengan logam transisi yaitu melalui π-interaction antara occupied PO π*
orbital dengan dxz dan dyz orbital logam. Memungkinkan juga donor 𝜎 antara orbital 𝜎*
PO ke orbital kosong dz2 pada logam.
4-5 Ketika dipanaskan pada tekanan rendah, senyawa (η5-C5Me5)Rh(CO)2 bereaksi untuk
memberikan gas dan produk lain memiliki satu puncak di 1H-NMR dan satu band dekat
1850 cm-1 dalam inframerah. Sarankan struktur untuk produk ini.
Jawab:

(η5-C5Me5)Rh(CO)2 ∆´ (η5-C5Me5)Rh(CO) + CO (g)

Single peak di 1H-NMR dari η5-C5–(CH3)5

Singe band near pada IR 1850 cm-1 dari R–CO
Struktur :

+ CO
Rh ∆ Ru
OC CO CO

4-6 Pertanyaan berikut menyangkut kompleks yang ditunjukkan di bawah

ini.

a) Identifikasi logam transisi baris pertama.

Jawab:

(muatan NO x jumlah NO)+(muatan ligan siklik x jumlah ligan siklik)

+muatan logam = 0

(-1 x 4 ) + ( -1 x 3 ) + x = 0

x= 7  muatan logam adalah 7, jumlah logam ada 3 jadi terdapat

beberapa kombinasi nilai muatan untuk mencapai muatan logam 7.
Asumsikan +2 +2 dan +3 dan kemungkinan logam yang terdapat pada
kompleks adalah Fe.

b) Kompleks ini menunjukkan absorpsi inframerah pada 1320 and 1495

cm–1. Account for these bands.

Jawab:
 1320 cm–1 : N=O, 1495 cm–1 : C=C aromatik

Serapan pada 1495 adalah milik ligan aromatik (5-C5H5)/

siklopentadienil. Artinya serapan pada 1320 milik N=O namun N=O
pada keadaan normal. N=O yang dalam kondisi normal yaitu N=O yang
berda di sisi pinggir dari kompleks, bukan N=O yang berada di tengah
karena N normalnya memiliki 3 buah ikatan sementara N pada N=O
yang berada di tengah memiliki 4 ikatan.

c) Misalkan setiap ligan C 5 H 5 diganti dengan C 5 Me 5. Apakah Anda menduga band IR

dijelaskan dalam bagian b untuk beralih ke energi yang lebih tinggi atau lebih rendah?
Mengapa?
Jawab:
Bila ligan diganti dengan C 5 Me 5 , logam tidak memiliki muatan atau bilangan
oksidasi nya 0 sehingga energi getaran peregangan IR nya lebih rendah daripada yang b
karena kerapatan electron yang mengalir dari logam ke orbital ligan lebih banyak sehingga
terisinya HOMO yang menyebabkan kekuatan ikatan menurun dan energi yang diperlukan
untuk peregangan ikatan lebih kecil.

4-7 Ion [Ru(Cl)(NO)2(PPh3)2]+ mempunyai stretching N-O pada 1687 and 1845 cm–1. Pita
peregangan C-O dari kompleks dicarbonyl biasanya lebih dekat daripada ini dalam energi.
Mengapa band N-O frekuensi jauh lebih jauh terpisah?
Jawab:
Pada ion [Ru(Cl)(NO)2(PPh3)2]+ mempunyai pita peregangan NO linear dan bengkok
yang bisa kita lihat dari strukturnya (gambar 1)

Gambar 1. Struktur Gambar 2. NO linear dan bengkok

ion [Ru(Cl)(NO)2(PPh3)2]+
Tidak seperti CO, terminal NO memiliki dua mode koordinasi umum: linear
(seperti CO) dan bengkok. Perbedaan NO linear dan bengkok bisa dilihat pada gambar 2.
Mode ikatan linear pada ligan NO mempunyai frekuensi peregangan lebih besar daripada
mode ikatan bengkok, yaitu 1845 cm–1 (linear) > 1687 cm–1 (bengkok). Faktor yang
menyebabkan frekuensi peregangan pada linear dan bengkok begitu jauh dikarenakan
pada linear terdapat back-bonding sedangkan bengkok tidak ada. Adanya backbonding
membuat NO menjadi linear dan ketika digunakan spektroskopi inframerah akan
menyerap frekuensi yang lebih besar dibandingkan NO bengkok.
4-8 Akun untuk pengamatan yang hanya satu band peregangan karbonil diamati untuk ion
+¿ ¿
[ Co ( CO )3 ( PPh3 ) 2 ] .
Jawab:
❑+¿¿
Bila memiliki logam bermuatan positif, atom logam bermuatan positif akan
memiliki orbital d lebih kecil. Hal ini karena kontraksi d orbital. Jadi, interaksi pi tidak
signifikan yang lebih aktif adalah ikatan sigma. Hal ini mempengaruhi frekuensi
peregangan CO dan panjang ikatan. Jika memiliki muatan positif di sebelah karbon pada
karbon monoksida, maka cenderung memiliki pengaruh, yang meningkatkan orde ikatan
oksigen karbon. Beberapa kerapatan elektron dihilangkan dari karbon dan bahwa muatan
positif membuat karbon lebih elektro negatif. polarisasi membuat awan pi, ikatan pi
antara 2 atom kuat. Dan akan didapatkan ikatan yang super kuat antara karbon dan
oksigen.

Ketika logam bermuatan positif, back bonding tidak penting, dan interaksi yang
signifikan adalah sumbangan dari kerapatan elektron dari 5 sigma atau 3 sigma. Tanda
frekuensi karbon peregangan akan naik jika itu adalah anti ikatan di alam. Muatan positif
juga membuat delta karbon plus. Jika karbon delta ditambah, ia menarik kerapatan
electron. Kekuatan ikatan oksigen karbon meningkat sementara. Frekuensi ditingkatkan.
Itulah mengapa CO peregangan frekuensi naik dalam kasus karbonil logam dengan
muatan positif.

4-9 Hebatnya, tidak sampai setelah lebih dari satu abad kimia karbonil adalah garam stabil
yang terisolasi yang mengandung kation [M(CO)2]+ (M = Ag, Au) dan [M(CO) 4]2+ (M=
Pd, Pt). Di mana Anda akan memprediksi karbonil peregangan band di ion ini terjadi
relatif terhadap kompleks karbonil kationik lainnya?
Jawab:
[Pd(CO)4]2+ , v(CO) = 2029 cm-1
[Pt(CO)4 ]2+ , v(CO) = 1970 cm-1
[Ag(CO)2]+ , v(CO) = 2241 cm-1
[Au(CO)2]+ , v(CO) = 2017 cm-1
4-10 Sebuah modus ikatan yang tidak biasa dari ligan karbonil memiliki menjembatani
karbon dua logam, sedangkan oksigen terikat pada sepertiga. Anda akan prediksi yang
karbonil peregangan frekuensi dalam mode menjembatani ini untuk menjadi lebih tinggi
atau lebih rendah daripada biasa Double menjembatani CO ligands?
Jawab:

Gambar 1. Ligan CO bridging ganda biasa

Gambar 2. Mode ikatan yang tidak biasa dari ligan karbonil (memiliki karbon yang
menjembatani dua logam, sedangkan oksigen terikat pada tiga atom)

Berdasarkan kedua gambar tersebut maka ligan karbonil yang memiliki karbon
yang menjembatani dua logam, dan oksigennya terikat pada tiga logam memiliki
frekuensi regangan karbonil yang lebih rendah dari ligan CO bridging ganda biasa.

4-11. Fotolisis Fe2(CO)9 mendapat produk IR pada 2055, 2032, 2022, 1814, and 1857 cm-1.
Produk ini kurang besar dari Fe2(CO)9. Sarankan struktur untuk produk ini.
Jawab:
Reaksi photolysis dari Fe2(CO)9 ditunjukan oleh reaksi berikut.
Fe2(CO)9 → Fe2(CO)8 + CO
Struktur dari produk ialah sebagai berikut.
4-12. Pediksi produk yang mengandung logam transisi, spesies 18-elektron, dari reaksi
berikut.
Fe(CO)4I2 + n CN- →
Produk ini memiliki dua pita inframerah yang intens. Selain itu, dua pita yang
lebih lemah juga diamati. Yodium tidak ditemukan dalam produk, dan besi tetap dalam
oksidasi 2+. Akhirnya, produk memiliki jumlah yang sama atom nitrogen dan oksigen
Jawab:
Produk hasil yang akan didapatkan adalah [Fe(CO)3(CN)3]-. Produk ini akan
menghasilkan dua pita inframerah yang kuat dari CO dan 2 pita inframerah yang lemah
dari CN . Tidak dihasilkan iodine di produk, lalu bilangan oksidasi Fe tetap 2+. Lalu
jumlah nitrogen dengan oksigennya sama yaitu 3.

4-13 Ketika Molibdenum heksakarbonil direfluks dalam produk butironitril, X terbentuk

terlebih dahulu. Refluks lanjutan mengubah X ke Y, dan refluks yang sangat lama
(beberapa hari) mengonversi Y ke Z. namun, bahkan refluks berminggu-minggu tidak
mengubah senyawa Z menjadi produk lain. Tambahan,
 Dalam setiap langkah reaksi, gas tidak berwarna dibebaskan.
 X, Y, dan Z mengikuti aturan 18 elektron.
 Pita inframerah berikut diamati (cm-1):
X: 2077 Y: 2107 Z: 1910
1975 1898 1792
1938 1842

a.) Usulkan struktur x,y dan z.

Jawab:
CH3
H2C

CH2

N
CO
OC
Mo
CO CO
N

H2C
CH2

Struktur X : CH3
 CH3

H2C
CH2
CH3
H2C
C
CH2
N C

N
CO
OC
Mo
CO CO
N

H2C
CH2

Struktur Y: CH3

CH3

H2C
CH2
CH3
H2C
H2 C
H3C C CH2
C N
H2 C C

N N
CO

Mo

N
N N
H2
C C C C
H2C C CH3
H2C H2

CH2 CH2
H3C
Struktur Z: CH3

b.) Berikan alasan kenapa senyawa z tidak bereaksi lebih lanjut ketika direfluks dalam
butironitil?
Jawab:
Karena senyawa Y telah mencapai kestabilan kompleksnya, sehingga tidak
terbentuk senyawa Z. Senyawa Y yang terbentuk hasil reaksi molibdenum
heksakarbonil dengan reagent yang bersifat nukleofilik dalam kasus ini adalah
butironitril. Butironitril memberikan anionnya sehingga terjadi resonansi struktur.
Telah terbentuk suatu struktur yang simetris dan kestabilan telah tercapai yang
menyebabkan senyawa Z tidak terbentuk.
4-14 Kompleks TpOs(NE)Cl2 [Tp = hydrotris(1-pyrazolyl)borat merupakan ligan tridentat; E
= O, S, dan Se] dan memiliki pita peregangan N–E sebesar 1157, 1832, and 1284 cm–1.
a) Cocokkan ketiga kompleks dengan data pita inframerah, dan jelaskan alasannya !
Jawab:
TpOs(NE)Cl2 [Tp = hydrotris(1-pyrazolyl)borat merupakan ligan tridentat;
dengan E = O, S, dan Se]

N-O, N-S, N-Se (Group 16) serupa dengan CO dalam mode ikatannya, yaitu
ikatan σ donor dan π acceptor dan juga dapat mengikat logam dan bertindak sebagai
ligan terminal atau jembatan. Ikatan π biasanya jauh lebih lemah seiring penurunan
nomor atom dalam satu golongan. Hal ini disebabkan karena semakin besarnya jari-
jari atom sehingga gaya tarik antar atom untuk menarik elektron menuju dirinya
sendiri pada ikatan kovalen semakin kecil sehingga semakin kecil energi yang
diperlukan untuk meregangkan ikatan dan semakin rendag energi penyerapan dalam
spektrum infra merah. .Akibatnya, ikatan N-S biasanya lebih lemah dari ikatan N-O,
dan ikatan N-Se lebih lemah dari ikatan N-S.
Jadi ketiga kompleks diatas memiki pita inframerah:
TpOs(NO)Cl2= 1832 cm–1;
TpOs(NS)Cl2 =1284 cm–1 ;
TpOs(NE)Cl2 = 1157 cm–1

b) Jika 15N digunakan sebagai pengganti 14N dalam kompleks, akankah anda
memperkirakan pita-pita digeser ke energy yang lebih tinggi atau lebih rendah?
Kenapa?
Jawab:
Jika 14N pada kompleks tersebut digantikan oleh 15N maka akan terjadi pergeseran ke
energi yang lebih kecil, karena 15N memiliki massa yang lebih besar dari 14N. Massa
akan berbanding terbalik dengan frekuensi sesuai persamaan berikut:

1 k
f=
√
2π m
Dan frekuensi akan berbanding lurus dengan energi sesuai dengan persamaan E=hv
maka bila 14N diganti dengan 15N akan terjadi pergeseran ke energi yang lebih kecil.

4.15 W2(η5 –C5H5)2(CO)6 memiliki pita inframerah kuat pada 1956 and 1908 cm–1, dan W2(η5
–C5H5)2(CO)4 memiliki pita inframerah kuat pada 1892 and 1833 cm –1. Mengapa
senyawa yang terakhir memiliki energy yang lebih rendah daripada yang sebelumnya?
Jawab:
 W2(η5-C5H5)2(CO)6 W2(η5-C5H5)2(CO)4

O O
C C
OC CO CO

W W W W

OC C CO OC C
O O

νCO = 1956 dan 1908 cm-1 νCO = 1892 dan 1833 cm-1
Pada struktur kedua (W2(η5-C5H5)2(CO)4), tungsten mengikat 5 buah ligan,
sedangkan pada struktur pertama (W2(η5-C5H5)2(CO)6), tungsten mengikat 6 buah ligan.
Jumlah ikatan tersebut mempengaruhi jarak ikatan antara tungsten dengan ligannya.
Jarak ikatan antara tungsten pada struktur kedua dengan ligannya lebih jauh
dibandingkan jarak ikatan antara tungsten pada strukur pertama dengan ligannya.
Sehingga energi yang dimiliki tungsten pada struktur kedua lebih rendah daripada
struktur pertama. Diketahui bahwa energi berbanding lurus dengan bilangan gelombang.
Ini berarti sesuai dengan data yang telah diberikan, bahwa bilangan gelombang struktur
kedua lebih rendah daripada struktur pertama.

4-16. Analog isosianida yang dilaporkan pertama [Fe(CO)4]2– was [Fe(CNX)4]2– . (see structure
of CNX below)
a) [Ta(CNX)6]– mempunyai stretch C-N pada 1812 cm–1. Akankah kamu memperkirakan
[Fe(CNX)4]2– mempunyai stretch C–N stretch pada energy yang lebih kuat atau lebih
lemah? Jelaskan secara singkat.
Jawab:
CN

Me Me

Akan lebih besar karena logam Fe pada kompleks [Fe(CNX)4]2– lebih positif
dibandingkan dengan logam Ta pada kompleks [Ta(CNX)6]– sehingga menyebabkan
pengurangan polarisasi terhadap orbital molekul dari ligan.

b) [V(CNX)6]- mempunyai jarak C-N 120 pm. Akankah kamu memperkirakan

[Fe(CNX)4]2- mempunyai jarak C-N yang lebih pendek atau lebih panjang? Jelaskan
secara singkat.
Jawab:
 N memiliki tingkat keelektronegatifan yang baik, namun tidak sebaik O dan F.
Keelektronegatifan ini membuat atom N memiliki suatu jarak yang bervariasi antara
ikatan N dan karbonnya. Terutama pengaruh pengikatnya seperti ikatan logamnya.
Pada logam Fe akan memberi pengaruh jarak ikatan karbon-Nitrogen menjadi lebih
besar dibandingkan Vanadium. Dikarenakan tingkat keelektronegatifannya Fe lebih
tinggi dibandingkan Vanadium. Sehingga, diharapkan [Fe(CNX)4]2- jarak ikatan
Karbon-Nitrogennya lebih kecil dibandingkan jarak [V(CNX)6]-.