KIMIA ANORGANIK FISIK

SENYAWA-SENYAWA ORGANOLOGAM

Dosen Pengampu,

Nur Asbirayani Limatahu S.,Pd.,M.Si

Oleh:

Nama : CHAIRIL MAYAU

NPM : 03291811076

Kelas :A

Semester : VI

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS KHAIRUN

TERNATE

2021
 SENYAWA ORGANOLOGAM

Kimia organologam adalah ilmu kimia yang mempelajari tentang logam yang
berikatan langsung dengan satu atau lebih atom carbon. Beberapa senyawa
organologam  ada yang tidak berikatan lansung dengan atom karbon seperti pada
kompleks phospine, logam hidrida, organosilikon, organoboron dan lainnya. Ada
beberapa logam yang berikatan langsung dengan unsur karbonnya namun bukan
termasuk senyawa organologam, yaitu logam karbida dan logam sianida. Fungsi
utama senyawa organologam adalah sebagai katalis pada reaksi kimia.
Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu :

 Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat
elektropositif yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam
dengan yang berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut
hidrokarbon dan mudah teroksidasi.

 Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam  yang mudah menguap

terbentuk dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III
(kecuali aluminium), IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara
memberikan satu elektron tunggalnya, baik dari logam maupun unsur
organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari senyawa
 organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam
pelarut organik, dan tidak larut dalam air.

Sejarah Singkat dari Kimia Organologam

Kimia Organologam telah dimulai sekitar jutaan tahun yang lalu. Cobalamin atau
vitamin B12 merupakan senyawa organologam yang telah ada di alam, karena
sudah ada di alam maka keberadaan senyawa organologam sudah ada sejak jutaan
tahun yang lalu bahkan sebelum manusia ada.
Dilakukan Total synthesis pertama terhadap Senyawa organologam pertama yaitu
pada tahun 1972. Yang dimaksud Total sintesis yaitu mensintesis suatu senyawa
dari sangat awal bagaikan merangkai atom per atom. Karena disintesis bagian
perbagian maka senyawa cobalamin ini dibuat dalam waktu yang sangat lama,
sekitar 20Tahun.

Ada beberapa pendapat dan perdebatan tentang pembuatan senyawa organologam

pertama kali, ada pendapat yang menyatakan bahwa cadet , sebagian mengatakan
bahwa seize yang pertama.

 Uap dari Cairan Cadet 1760

                    As2O3 + 4 CH3COOK –> [AsMe2]2
senyawa organologam pertama yang ditemukan oleh cadet pada tahun 1760.
Namun senyawa organometal yang ia hasilkan bukanlah hasil yang diharapkan
dari reaksi kalium asetat dan arsen trioksida . oleh karena itulah ada yang tidak
setuju dengan pendapat bahwa cadet yang pertama mensintesis senyawa
organometal.

 Garam Zeize disintesis pada 1827   K[Pt(C2H4)Cl3] • H2O

 Zeise menemukan senyawa organometal pertama yang memang disengaja.

Setelah itu, Birnbaum mengkorfimasi adanya ligand H2C=CH2 pada1868 yang
mendukung penemuan Zeise. Sedangkan pada 1975, struktur sempurna dari
garam zeise terkarakterisasi sehingga membuktikan serangkaian penemuan dari
terdahulunya.
  Grignard Reagents (XMgR)

Grignard Reagents (XMgR)  disintesis sekitar 1900 oleh victor Grignard Secara
tak sengaja diproduksi ketika ingin membuat senyawa lain Saytzeff method. Saat
itu ia sedang melakukan penelitian dibawah bimbingan dosennya bernama
Barbier.  

  1951 – 1952 Penemuan of ferrocene, Fe(h5-C5H5)2

Keally, Pauson, dan Miller melaporkan synthesis ferrocene ini secara tak sengaja,
karena sebenarnya mereka ingin mensintesis fulvalen. Yaitu senyawa sandwich
hidrokarbon saja.
Ferrocene merupakan struktur yang sangat stabil dengan struktur 2 benzene yang
mengapit atom Fe, karena sangat stabil maka penggunaan ferrocene ini sangat
banyak. 1973 Nobel prize Geoffrey Wilkinson dan Ernst Otto Fischer karena
banyak penelitiannya pada senyawa sandwich (metallocene).

   Ziegler/Natta polymerization
 1955 Ziegler dan Natta mengembangkan polimerisasi olefin pada tekanan rendah
menggunakan campuran katalis logam (transition metal halide / AlR3).

 Giulio Natta bekerja pada penelitian bersama Ziegler menerapkan a-olefin yang
lain seperti propylene dan styrene pada reaksi polimerisasi.  menghasilkan
polypropylene dibuat menjadi 2 fraksi: amorphous (atactic) dan crystalline
(tactic).pada 1963 Nobel prize untuk Karl Ziegler dan Giulio Natta pada katalis
Ziegler-Natta yang nantinya digunakan secara komersil dalam pembuatan plastik.

 Kompleks Vaska

Pada tahun 1962 Kompleks Vaska dilaporkan oleh Lauri Vaska , senyawa ini
memiliki kemampuan adisi oksidasi dan dapat mengikat O2 secara reversibel.

  Penemuan fulleren pada 1985

Fulleren merupakan senyawa karbon yang saling berikatan membentuk suatu

bentuk bola yang berongga. Fulleren ini dapat menangkap senyawa logam di
dalamnya sehingga disebut juga metallofulleren.
Jenis-Jenis Senyawa Organologam
a. Logam non-transisi
1. Alkil dan Aril Litium (Organolitium)
            Senyawa Organolitium adalah senyawa Logam Alkali yang mempunyai
sifat kelarutan dalam Hidrokarbon atau cairan nonpolar dan penguapan yang
tinggi serta mempunyai sifat khas zat Kovalen. Penggabungan Molekular adalah
suatu keistimewaan yang penting dari alkil baik dalam kristal maupun larutan.
Jadi dalam Metil lithium atom-atom Li terletak pada sudut-sudut sebuah
tetrahedron dengan gugus alkil berpusat pada bidang dihadapannya. Gugus CH3
secara simetris terikat pada tiga atom Li, dan ikatan jembatan alkil ini adalah dari
jenis tuna elektron berpusat banyak. 
             Dalam larutan, sifat spesies terpolimerisasi bergantung pada pelarut, sifat
sterik dari radikal organik dan suhu. Dalam Hidrokarbon MeLi, EtLi, n-PrLI, dan
beberapa lainnya adalah heksamer, namun tert-butilitihium, yang tersolfasi. Tidak
terdapat agregat yang lebih kecil dari pada tetramet. Meskipun demikian,
bilamana digunakan pengkelatan amin ditersier, seperti tetrametiletilendiamen
(TMED), Me2NCH2CH2NMe2 diperoleh kompleks alkillithium monomer yang
stabil. Alkil dan aril juga membentuk kompleks dengan alkil logam lain seperti
kompleks dengan Mg dan Zn. Sebagai contoh:
2LiC6H5 + Mg(C6H5)2→ Li2[Mg(C6H5)4]
             Terdapat keragaman yang luas dalam kreaktifan perbandingan alkil, Li
yang bergantung kepada perbedaan dalam agresasi dan interaksi pasangan ion.
Suatu contoh adalah Bensinlitium, yang berupa monomer dalam tetrahidrofuran
dan bereaksi dengan suatu supstrat tertentu lebih dari 10 4 kali lebih cepat dari
pada metillithium tetramet. Kompleks TMED monomer yang disebutkan diatas
juga lebih jauh dari reaktif dari pada agregat alkil yang bersangkutan. Alkillithium
dapat mempolilithiasi asitilen,asetonitril, dan senyawa-senyawa lain, jadi CH 3C≡≡
CH memberikan Li4C3, yang dapat dianggap sebagai turunan C34-. 
              Reaksi alkil lithium umumnya dianggap bersifat sebagai ion karbon.
Alkil alkena, khususnya Isoprena, yang memberikan sampai 90% 1,4-cis-
polilisoprena, sebagai reaksi lainnya dengan alkena telah dipelajari kompleks
TMED sekali lagi luar biasa aktif, tidak hanya berpolomerisasi etilena namun
bahkan akan memelitisasi benzena dan senyawa aromatik, juga bereaksi dengan
hidrogen pada 1 atm menghasilkan LiH dan alkana. 
2. Senyawa Organo-Natrium dan Kalium
               Semua senyawa ini benar-benar ionik dan tidak larut sampai batas apa
pun dalam hidrokarbon karena sangat reaktif, peka terhadap udara, dan
terhidrolisis kuat dalam air. 
               Yang terpenting adalah senyawa natrium dari hidrokarbon asam seperti
siklopentadiena, idena, asitilena, dan sejenisnya. Ini diperoleh dari interaksi
dengan logam natrium atau natrium yang dihamburkan dalam tetrahidrofuran atau
dimetilformamida.
2CH5H6 + 2Na → 2C5H5-Na+ + H2
RC≡CH + Na → RC≡C-Na+ + ½ H2
3. Magnesium 
Senyawa organik dari Ca,Sr, dan Ba sangat ionik dan relatif tidak berguna,
namun senyawa magnesium mungkin adalah yang dipakai paling lias sebagai
senyawa organik yang digunakan sangat luas dalam kimia organik dan dalam
sintesis senyawa alkil dan aril dari unsur-unsur lain. Senyawa ini adalah jenis
RMgX (pereaksi Grignard) dan MgR2. Yang pertama dibuat dengan interaksi
langsung logam dengan suatu halida organik RX dalam suatu pelarut yang cocok,
biasanya suatu eter seperti dietil eter atau tetrahidrofuran. Reaksinya biasanya
paling cepat dalam iodida, RI, dan iod dapat digunakan sebagai suatu
pengionisasi. Pereaksi RMgX digunakan in situ. Spesies MgR2 paling baik dibuat
dengan reaksi kering.
HgR2 + Mg (berlebihan) →Hg + MgR2
Dialkil atau diaril kemudian diekstraksi dengan sutu pelarut
organik. RMgX sebagai zat terlarut, maupun R2Mg adalah reaktif, dan menjadi
peka terhadap oksidasi dengan udara dan terhadap hidrolisis dengan air.
Sifat pereaksi Grignard dalam larutan adalah rumit dan bergantung
pada sifat gugus-gugus alkil dan halida pada pelarut, konsentrasi dan suhu.
Solvasi terjadi, dan penggabungan lebih utama terjadi dengan halida dari pada
karbon berjembatan, kecuali bagi senyawa metil dimana jembatan oleh gugus CH 3
terjadi.
Dalam larutan encer dan dalam pelarut donor yang lebih kuat,
spesies monomer biasanya menonjol, namun dalam dietil eter pada konsentrasi
yang lebih besar dari pada 0,1M penggabungan mmenghasilkan polimer linier
atau siklis. Bagi pereaksi Grignard kristal, kedua struktur RMgX.nS dimana n
adalah jumlah molekul pelarut, S, begantung pada sifat R, dan R(S)Mg(µ-
X)2Mg(S)R telah ditemukan. Atom Mg biasaya terkoordinasi tetrahedral.
Senyawa seng dan kadmium mirip dengan senyawa magnesium
namun berbeda dalam kereaktifannya. Alkil seng yang lebih rendah adalah cairan
yang mudah menyalah dalam udara dan bereaksi kuat dalam air.
b. Logam Transisi
 Bagi logam transisi, alkil atau aril yang terikat σ-hanya stabil
dalam lingkungan yang khusus. Spesies yang tidak stabil atau labil dengan ikatan
σ pada karbon sangat penting, khususnya dalam reaksi latalitik akena dan alkana
yang diinduksi oleh logam transisi atau kompleks logam.
Sifat yang khas orbital d memungkinkan pengikatan pada atom
logam dari hidrokarbon tidak jenuh dan molekul lain. Ikatannya adalah non-klasik
dan kompleks logam dari alkena, alkuna dan sejenisnya tidak mempunyai kaitan
di mana pun dalam kimia.

1.      Ikatan σ Logam Transisi pada Karbon

Senyawa [(CH3)3Pt]4 yang mempunyai suatu struktur didasarkan atas
kubus dengan atom-atom Pt dan I pada sudut yang berselang-seling dan setiap Pt
terikat pada tiga gugus CH3, dibuat dalam tahun 1909 oleh Pope dan Peachy usaha
untuk membuat senyawa seperti (C2H5)3Fe dengan reaksi pereaksi Grignard
dengan halida logam telah gagal. Meskipun bukti menunjukkan bahwa alkil
berada dalam larutan pada suhu rendah, terjadi dekomposisi yang rumit dan reaksi
kopling pada suhu seperti sekelilingnya.
Senyawa alkil dapat diisolasi salah satu contoh adalah
CH3Mn(CO)5. Sekarang tampak bahwa alasan utama bagi kestabilan senyawa ini
adalah letak koordinasi yang dibutuhkan untuk berlangsungnya reaksi
dekomposisi dihalangi. Alasan utama bagi ketidakstabilan kebanyakan alkil atau
aril biner adalah bahwa mereka terkoordinasi tidak jenuh, dan senyawa mudah
melalui tahapan-tahapan agar dapat terjadi reaksi dekomposisi yang mungkin
secara termodinamika. Tahapan reaksi dekomposisi meliputi homolisis ikatan M –
C yang melepaskan radikal bebas, demikian juga pemindahan atom hidrogen dari
karbon ke logam. Suatu reaksi umum yang khusus adalah pemindahan dari
karbon β- rantai alkil yang dihasilkan dalam eliminasi olefin dan pembentukan
suatu ikatan M – H. Kebalikan reaksi ini yaitu, pembentukan alkil dengan
penambahan olifin pada ikatan M – H sangat penting dalam reaksi katalitik. Sekali
hidrogen dipindahkan ke logam, reaksi berikutnya dapat terjadi menghasilkan
logam dan hidrogen, atau hidrogen dapat dipindahkan ke alkena membentuk
alkana. Jadi telah diperlihatkan bahwa alkil tembaga, (Bu3P)CuCH2C(Me)2Ph,
terdekomposisi secara besar-besaran oleh suatu tahapan radikal bebas, namun
bahwa alkil yang sama (Bu3P)CuCh2CH2CH2CH3, terdekomposisi dengan suatu
tahapan nonradikal yang melibatkan pembentukan ikatan Cu – H. Perbedaannya
adalah bahwa yang belakangan, namun bukan yang sebelumnya, mempunyai
sebuah atom hidrogen pada atom karbon –β kedua.
Ada sejumlah alkil stabil yang secara termal memang pantas tidak
dapat melakukan pemindahan hidrida –β, yakni reakksi eliminasi alkena. Ini
mempunyai gugus-gugus seperti –CH2C6H5, -CH2SiMe3, -CH2CMe3, -CH2PMe3,
dan 1-norbonil.
2.      Senyawa Organotimah 
            Senyawa organotimah adalah senyawa organometalik yang disusun oleh
satu atau lebih ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini
umumnya adalah senyawa antropogenik, kecuali metiltin yang mungkin
dihasilkan melalui biometilasi di lingkungan. Atom Sn dalam senyawa
organotimah umumnya berada dalam tingkat oksidasi +4. Rumus struktur
senyawa organotimah adalah RnSnX4-n (n=1-4), dengan R adalah gugus alkil
atau aril (seperti: metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies anionik
(seperti: klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat, dan sulfida).
Bertambahnya bilangan koordinasi bagi timah dimungkinkan terjadi, karena
atomnya memiliki orbital d (Sudaryanto, 2001). Tetraorganotimah dan
triorganotimah klorida umumnya digunakan sebagai intermediet pada preparasi
senyawaan organotimah lainnya. Tetrafeniltimah larut dalam pelarut organik dan
tidak larut dalam air. Senyawaan organotimah cenderung memiliki karakter satu
atau lebih ikatan kovalen antara timah dan karbon.  
3.      Logam Pt (Garam Zeise) 
             Senyawa organologam pertama kali dilaporkan pada tahun 1827, dimana
saat itu telah disintesis suatu senyawa yang berbentuk seperti Kristal yang
menyerupai jarum berwarna kuning. Kristal ini terbentuk setelah direfluk dari
campuran senyawa PtCl4 dan PtCl2 dengan pelaruth etanol. Kemudian diikuti
dengan penambahan larutan KCl. Kristal jarum kuning ini kemudian diberi nama
garam Zeise, nama dari sang penemu yaitu Zeise.
 Garam Zeise teridentifikasi sebagai senyawa pertama yang disebut
dengan senyawa organologam, sebab senyawa ini mengandung molekul organic
yang terikat ke logam (Pt) dengan menggunakan elektron phi (π). Bentuk dari
senyawa ini adalah datar atu square plane, dengan 3 ligan kloro (Cl) yang
menduduki pojok masing-masing bidang datarnya dan ligan etilen pada pojok
bidang lainnya dengan posisi tegak lurus bidang. Kimia organologam logam
transisi masih relatif baru. Walaupun kompleks etilena platina yang disebut
dengan garam Zeise, K[PtCl3(C2H4)], tetrakarbonilnikel, Ni(CO)4, dan
pentakarboniliron, Fe(CO)5, yang kini diklasifikasikan senyawa organologam,
telah dipreparasi di abad ke-19, ikatan dan strukturnya waktu itu belum dikeahui.
Riset W. Hieber dkk pada senyawa karbonil logam merupakan penanda penting di
tahun 1930-an, tetapi hasil-hasil studi ini sangat terbatas karena analisis struktur
yang belum berkembang pada waktu itu. 
4.      Besi (Ferosen, Fe(C5H5)2) 
               Penemuan ferosen, Fe(C5H5)2, di tahun 1951 merupakan fenomena
penting dalam kimia organologam. Modus ikatan yang sangat unik dalam
senyawa ini menjadi sangat jelas terlihat dengan hasil analisis struktural kristal
tunggal sinar-X, spektrum NMR, spektrum IR, dan sebagainya. Penemuan besar
bahwa ferosen menunjukkan kestabilan termal yang tinggi walaupun ada
anggapan umum ikatan logam transisi karbon akan sangat tidak stabil. Namun
dengan jelas ditunjukkan bahwa senyawa ini memiliki struktur berlapis dengan
lima atom karbon gugus siklopentadienil terikat secara simultan pada atom besi.
Walaupun berbagai modus ikatan ligan hidrokarbon akhirnya ditemukan satu
demi satu, aplikasi industri senyawa organologam logam transisi meningkat
dengan penemuan katalis polimerisasi olefin (katalis Ziegler), katalis hidrogenasi
homogen (katalis Wilkinson), dan katalis sintetik asimetrik. Hadiah Nobel
dianugerahkan pada Ziegler dan Natta (1963), E. O.Fischer, dan G. Wilkinson
(1973) sebagai penghargaan atas pentingnya penemuan-penemuan ini. 

  
Reaksi Organologam

1. Insertion Reaction

           Reaksi penyisipan merupakan suatu reaksi yang menyisipkan suatu

molekul kedalam suatu senyawa organologam. Molekul yang menyisip kedalam
senyawa organologam ini dapat bertindak sebagai 1,1 insertion  dan 1,2 insertion,
kedua hal ini merupakan suatu acuan bagaimana molekul ini menyisipkan dirinya
diantara logam dan ligan  senyawa organologam yaitu apakah menggunakan satu
atom untuk mengikat logam dan ligan (1,1 insertion) atau molekul tersebut
mempunyai dua atom yang satu mengikat logam sedangkan atom lain mengikat
ligan (1,2 insertion). Contoh reaksi insertion dapat ditunjukan dari siklus reaksi
dibawah ini (reaksi penyisipan di dalam kotak).

 Pada reaksi diatas dapat dijelaskan bahwa senyawa HNi(CO)2Cl

direaksikan dengan senyawa RCH=CH2 maka senyawa RCH=CH2 akan menyisip
diantara logam dengan atom H. Reaksi ini merupakan 1,2 insertion,  dimana ada
dua atom C pada senyawa ini, satu atom C mengikat logam Ni dan atom C yang
lain mengikat H, akibatnya ikatan rangkap pada molekul RCH=CH2 berubah
menjadi tunggal karena elektronnya dipakai untuk mengikat logam dan atom H.

2. Carbonyl Insertion (Alkyl Migration)

Reaksi penyisipan karbonil pada dasarnya sama seperti penyisipan biasanya (1,1
insertion dan 1,2 insertion), tetapi yang membedakan disini adalah yang masuk
diantara logam dan ligan adalah molekul karbonil (CO). Mekanisme reaksi dari
penyisipan karbonil diusulkan ada tiga, yaitu penyisipan secara langsung, migrasi
karbonil, dan migrasi alkil. Dari ketiga usulan mekanisme reaksi ini, dilakukan
pengujian melalui eksperimental. Hasilnya mekanisme penyisipan karbonil yang
diterima atau sesuai hasil pengujian adalah migrasi alkil. Jadi alkil bermigrasi dan
terikat pada karbonil, tempat yang ditinggalkan alkil tadi ditempati karbonil dari
luar.

Dari kedua gambar diatas, dapat dijelaskan bahwa reaksi penyisipan karbonil
seperti dijelaskan pada pengantar singkat reaksi penyisipan karbonil diatas,
mekanisme reaksinya adalah migrasi alkil. Pada gambar diatas ditunjukkan bahwa
CH2CH2R bermigrasi ke CO, tempat kosong pada logam yang ditinggalkan alkil
tersebut selanjutnya diisi oleh CO dari luar.

3. Hydride Elimination

Reaksi eliminasi hidrida ini yang sering ditemui adalah reaksi β-elimination yang
merupakan suatu reaksi transfer atom H pada suatu ligan alkil (pada ligan posisi β
terhadap logam) ke logam. Reaksi ini dapat menyebabkan meningkatnya bilangan
oksidasi dan bilangan koordinasi dari logam. Proses transfer atom H pada alkil
posisi β ini terjadi apabila posisi logam, carbon α, karbon β, dan hidrida koplanar.

Pada reaksi diatas dinamakan reaksi β-hidrid-eliminasi karena pada molekul

A, atom H yang terikat pada atom O (pada gugus OH posisi β terhadap logam),
ditransfer menuju ke logam Pd. Pada contoh reaksi ini ternyata reaksi β-hidrid-
eliminasi tidak hanya atom H milik alkil posisi β, tetapi dapat juga dari atom H
dari gugus hidroksil (OH) pada posisi β. Atom H yang ditransfer ke logam Pd
menyebabkan bilangan koordinasi logam Pd bertambah dari dua menjadi tiga.
Hasil akhir dari reaksi ini adalah terbentuknya molekul B.

4. Abstraction Reaction

Reaksi abstraksi merupakan suatu reaksi eliminasi ligan yang tidak akan merubah
bilangan koordinasi logam. Reaksi ini berkaitan dengan pembuangan substituent
pada ligan dengan posisi karbon α dan β terhadap logam. Pembuangan substituent
pada ligan ini dapat terjadi karena pengaruh suatu reagen eksternal.
 
 Pada reaksi diatas (dalam kotak) disebut sebagai reaksi abstraksi dikarenakan
terjadi pembuangan substituent yaitu atom H pada ligan η4-5-exo-
RC5H5 (tetrahapto) yang disebabkan oleh reagen Ph3CPF6. Dari hasil pembuangan
atom H ini, maka ligan η4-5-exo-RC5H5 berubah menjadi η5-RC5H4. Bilangan
koordinasi logam pada reaksi ini tidak berubah, tetapi bilangan oksidasi logam Fe
berubah dari Fe(0) menjadi Fe(II).