Pendahuluan

Menampilkan sinyal-sinyal karbon, dengan jelajah pengukuran 0 220 ppm

Sesuai dengan kelimpahan isotop 13C, setiap sinyal karbon yang terukur
berasal dari molekul-molekul yang berbeda: sinyal C-1 n-pentanol berasal
molekul A, sinyal C-2 dari molekul B, sinyal C-3 dari molekul C, dst
1

H 1H

12

12

12

12

16
13

H 1H

1
1

12
12

H 1H

1
1

H 1H

13
12

12

12

16
12

H 1H

1
1

12
12

H 1H

16
12

H 1H

1
1

12
13

12

C
1

16

12

H 1H

1
1

16

12

H
12

12

H 1H

H 1H

O
1

n-pentanol

12
12

C
1

2
3

H 1H

12

12
13

13
12

16

12

H 1H

Pendahuluan
Kopling 1H-13C
Jenis kopling

J dalam Hz

J dalam ppm (100 MHz)

100 - 280

~1,5 - 4,5

13

12

12

12

satu-ikatan
1

12

13

12

12

dua-ikatan

0 - 60
(umumnya
di bawah 10)

umunya ~0,1 - 0,3

12

12

12

C
C
tiga ikatan
dua-ikatan

Spektrum
terikat

13C

12

0 - 16
(umumnya
sekitar 10)

~0,1 - 0,3

NMR multiplisitas sesuai dengan jumlah H yang

Spektrum

13C

NMR

Parameter spektrum 13C NMR:

nilai geseran kimia (, ppm): jenis karbon dan gugus fungsi
multiplisitas akibat kopling dengan 1H:
C singlet (s)
CH2 triblet (t)
CH doblet (d)
CH3 kwartet (q)
(tidak ada kopling 13C-13C pada kelimpahan alamiah)
integrasi sinyal tidak relevan pada spektrum 13C NMR
125,5 Hz

204,1

Spektrum

28,9
13C

NMR: jumlah karbon, jenis-jenis karbon, dan gugus fungsi

Spektrum

13C

NMR: pengukuran dengan kopling-1H

Sample diresonansikan dengan gelombang radio sehingga
dihasilkan magnetisasi pada bidang-X,Y (magnetisasi transverse)

13

waktu jeda
relaksasi

Radiasi dihentikan sehingga magnetisasi transverse menginduksi

arus listrik bolak-balik dengan berbagai frekuensi dan direkan
sebagai sinyal FID

FID
OH
4

1
6

HO
HO
7

O
11

HO
9

unit -D-glukopiranosil O
12
3

OH

2
10

OH

OH
unit -D-fruktofuranosil

sukrosa

Karena kopling J1H-13C

sangat besar,
spektrum dengan
kopling-1H cenderung
memberikan sinyalsinyal yang tumpang
tindih.

Spektrum

13C

NMR: pengukuran dengan kopling-1H

Pengukuran dengan menyertakan kopling 1H-13C, untuk sinyalsinyal karbon sejenis,

Contoh lain:

CH2 CH2
t
t
CH
d

CH
s

CH2
t
CH
d

CH2
t

CH
d

CH3
q

tampak beberapa sinyal karbon bertumpang tindih multiplisitas

tidak begitu jelas terlihat
dibuat pengukuran spektrum karbon,
dimana kopling 1H-13C DIHILANGKAN

Spektrum

13C

NMR: pengukuran tanpa kopling-1H

Pengukuran tanpa kopling-1H yang paling populer: broad band decoupling, yaitu
dekopler (penghilangan kopling) dinyalakan baik pada waktu jeda, pada saat
resonansi, dan pada waktu pengumpulan FID.
Spektrum yang dihasilkan adalah berupa sinyal-sinyal singlet, sehingga informasi
jenis gugus (C, CH, CH2 dan CH3) HILANG
Karena multiplisitas tidak ada sinyal-sinyal karbon tidak bertumpang tindih
(terpisah satu dengan lainnya dengan baik)

13

dekopler dinyalakan

waktu jeda
relaksasi

Spektrum

13C

NMR

broad band decoupling

FID

Spektrum

13C

NMR: terkopling dan tidak terkopling dengan 1H

Spektrum 13C NMR BB decoupling memungkin sinyal-sinyal karbon

menjadi lebih jelas terlihat
t
t
d
d
s

Spektrum 13C NMR

dengan kopling

Spektrum

13C

NMR

BB decoupling

d
CDCl3

CDCl3

q
d

Spektrum

13C

NMR: terkopling dan tidak terkopling dengan 1H

Hilangnya multiplisitas
keuntungan: tumpang tindih sinyal-sinyal tidak terjadi
kelemahan: jenis gugus karbon tidak dapat diidentifikasi
Bagaimana
mengembalikan
informasi
multiplisitas
?

Spektrum APT
dan DEPT

Spektrum

13C

OH

NMR: spektrum APT

Rangkaian pulsa pada percobaan APT:

1
6

HO
HO
7

O
11

HO
9

unit -D-glukopiranosil O
12
3

OH

2
10

OH

OH
unit -D-fruktofuranosil

sukrosa

Bagaimana
membedakan
CH dari CH3 ?
sinyal (+): C-H/CH3
Spektrum APT
sinyal (): C/CH2

Spektrum

13C

NMR

BB decoupling

Spektrum

13C

NMR: spektrum DEPT

Rangkaian pulsa pada percobaan DEPT:

sinyal C-kuarterner
TIDAK MUNCUL

CH

+Io

CH3

Intensitas sinyal karbon terhadap

sudut oy pada spektrum DEPT:
0

45o

90o

CH2

-Io

135o

Spektrum

13C

NMR: spektrum DEPT

Contoh spektrum DEPT: kolesterol

DEPT 135

sinyal CH/ CH3 (+)

sinyal CH2 ()

hanya sinyal CH yang

muncul
DEPT 90

semua sinyal muncul:

C-q, CH, CH2 dan CH3
BB decoupling

Spektrum

13C

NMR: ringkasan

Ada empat pengukuran (percobaan) spektrum

13C

NMR:

Spekrum

13C

NMR dengan kopling-1H

Spekrum

13C

NMR tanpa kopling-1H: BB decoupling

Spekrum 13C NMR APT: semua sinyal karbon muncul

~ sinyal C-q dan CH2 sinyal (+)
~ sinyal CH dan CH3 sinyal ()
Spekrum 13C NMR DEPT: sinyal karbon kuarterner tidak muncul
~ spektrum DEPT 135:
sinyal CH dan CH3 sinyal (+)
sinyal CH2 sinyal ()
~ spektrum DEPT 90: sinyal CH sinyal (+)
~ DEPT 45: sinyal CH, CH2 dan CH3 sinyal (+)

NILAI GESERAN KIMIA KARBON (C)

DAN
GUGUS FUNGSI

Posisi sinyal-sinyal pelarut terdeuterasi

C = 49,0

CD3OD
metanol-d4

septet

C = 39,7

septet

(CD3)SO2
DMSO-d6

C = 29,8

C = 206,5

singlet
-C=O

septet

(CD3)C=O
aseton-d6

CDCl3
deuterokloroform

-CD3

C = 77.0

triplet

Dalam pembacaan
spektrum 13C NMR,
perlu mengenali posisi
sinyal-sinyal pelarut
terdeuterasi, sehingga
mencegah kekeliruan
dalam interprestasi

Patokan umum posisi sinyal dan gugus fungsi

Variasi posisi sinyal karbon dan percabangan gugus

Pengaruh:
- gugus C- ~ +9,1 ppm
- gugus C- ~ +9,4 ppm
- gugus C- ~ -2,5 ppm
(nilai dasar 2,3 ppm)

Variasi posisi sinyal karbon dan efek induktif gugus

Variasi posisi sinyal karbon dan efek mesomerik gugus

posisi sinyal karbon-
akibat pengaruh
MESOMERIK dari C=O

posisi sinyal karbon- akibat

pengaruh INDUKTIF dari C=O
posisi sinyal karbon-
akibat pengaruh
MESOMERIK dari oksigen

posisi sinyal karbon- akibat pengaruh INDUKTIF dari oksigen

Variasi posisi sinyal karbon dan efek mesomerik gugus

Perhatikan posisi sinyal C-1 (efek
induktif) dan posisi sinyal C-2/-6
yang lebih shielding dibandingkan
dengan sinyal C-3/-5 dan C-4

Variasi posisi sinyal karbon dan efek mesomerik gugus

Variasi posisi sinyal karbon dan efek konjugasi

Adanya konjugasi menurunkan nilai geseran kimia

Variasi posisi sinyal karbon dan pengaruh interaksi sterik

(sterokimia)
Interaksi sterik terjadi jika dua
gugus berada pada posisi ruang
relatifnya = cis efek-

22,7

H3C

CH3
35,6

H3C

30,1

35,5 32,6

30,6

30,6

H
trans-1,4-dimetil
sikloheksana

interaksi
sterik

saling menurunkan nilai geseran

kimia sekitar 5 ppm

20,1

cis-1,4-dimetil
sikloheksana
H

35,0

interaksi
sterik

38,9

H
29,0

43,5

C H
22,3 H
36,8

ekso-2-metilnorbonan

22,4

42,2

34,6

C 17,4
H
H
H
interaksi
sterik
H

endo-2-metilnorbonan

Variasi posisi sinyal karbon dan pengaruh interaksi sterik

(sterokimia)
Contoh pada turunan alkena

Variasi posisi sinyal karbon: pengaruh ikatan-H intramolekul

Adanya ikatan-H intramolekul

mengakibatkan oksigen pada
gugus C=O menjadi lebih
positif nilai C C=O naik

Spektrum karbon dan rumus molekul

Mengapa rumus molekul penting?
1. Memberikan informasi komposisi unsur dalam suatu senyawa
2. Memberikan informasi nilai Double Bond Eqivalence (DBE)
(berapa banyak ekivalensi ketidakjenuhan yang ada pada molekul;
setiap kekurangan 2H dari rumus alkana jenuh = 1 DBE)
hipotesis kerangka dasar + gugus fungsi
3. Membuktikan bahwa struktur molekul yang disarankan BENAR
Contoh perhitungan nilai DBE:
C6H14 (alkana jenuh); jika C6H10O2 kekurangan 4H 2 DBE
C6H15N (amina jenuh); jika C6H9NO kekurangan 6H 3 DBE
C6H13Br (halida jenuh); jika C6H11Br kekurangan 2H 1 DBE

Spektrum karbon dan rumus molekul

Bagaimana menentukan nilai DBE ?

Spektrum karbon dan rumus molekul

Contoh:

DEPT 90

DEPT 135
CDCl3

CH3

CH2

=CH

CH2

CH

CH2

CH2

CH

=C
broad band
decoupling

Spektrum karbon dan rumus molekul

Contoh:

DEPT 90

DEPT 135
CDCl3

CH3

CH2

=CH

CH2

CH

CH2

CH2

CH

=C
broad band
decoupling

Spektrum karbon dan rumus molekul

Contoh:
2 CH3

C2H6

4 CH2 C4H8
2 CH

C2H2

1 CHOH CH2O
1C

DEPT 90

C10H18O
DBE = 2
DEPT 135

DBE gugus fungsi = 2

CDCl3

CH2

=CH

CH3

DBE kerangka = 0

CH2

CH-OH

CH2

CH2

CH

Kerangka dasar asiklik

=C
broad band
decoupling