Oleh:

Riswiyanto S

Kimia Organik
Hidrokarbon (C & H )
alifatik
alkana
C

Senyawa Heteroatom
aromatik

alkohol

R OH

eter
C

alkena

R O R'
O

aldehida

R C H
O
R C R'

keton

C C

alkuna
C C

Senyawa siklis

Asam karboksilat
O

ester

R C OH

C OR'

amina R NH2
O

amida

C NH2
2

Hidrokarbon
NH 4OCN

evaporate

H2N-C-NH 2
O

amoniumcyanat

urea

Ikatan Ion

Struktur Atom
Ikatan Kovalen

Ikatan Ion
Apabila atom mendapat atau memberikan elektron maka atom
akan menjadi bermuatan, Bila muatan ion dalah positif disebut Kation
dan jika negatif disebut Anion.

Li+

F-

Kation

Anion
3

Ikatan Kovalen
Apabila dua atom yang mempunyai keelektronegativan sama
bereaksi , keduanya akan mempunyai konfigurasi gas mulia hasil
dari saling tumpangsuh elektron ke duanya.
Contoh; H
H-H
+ H
H
2

CH4

H
H C H
H

H
or

H C H
H

Berilium yang tidak mempunyai elektron tak berpasangan.

Bagaimana Be berikatan dengan klor?
1s

2p

2s

BeCl2

Be +

2 Cl

Be

Cl Be Cl
hanya ada 4 elektron disekeliling Be

elektron 2s dipromosikan
ke orbital p yang kosong

1s

2s

2p

BF3

+ 3 F

F B F
F

hibridisasi sp

hanya ada 6 elektron disekeliling B

Kepolaran Molekul
Suatu molekul disebut polar jika molekul mempunyai perbedaan muatan positif
dan negatif yang relatif nyata, molekul semacam ini dikatakan mempunyai
momen dipol permanent.

Simbol momen dipol : kepala anak panah menunjukan kearah muatan

negatif.

Momen dipol () adalah ukuran derajat pemisahan muatan (polaritas).

= e x d
dimana:
e = satuan elektrostatik muatan (esu dalam stat coulomb)
d = Jarak antar muatan dalam cm, satuan adalah statcoulomb-cm.
1 esu = 4,80 x 10-10 statcoulomb dan d dalam satuan 10-8 cm.
adalah 10-18 statcoulomb-cm. Momen dipol sering menggunakan satuan
Debye (D), dimana 1 D = 10-18 statcoulomb-cm.
Contoh: hidrogen klorida.
Panjang ikatan HCl adalah 1,28 = 1,28 x 10-8 cm.
= 4,80 x 10-10 statcoulomb x 1,28 x 10-8 cm = 6,16 D
Namun momen dipol yang terukur adalah = 1,03 D, jadi persentase sifat
ionik dalam ikatan tidak 100 %, melainkan 1,03 D / 6,16 x 100 = 17 %.

Tabel Beberapa Momen Dipol Ikatan (D)

C-C
H-C
H-N
H-O

0,0
0,30
1,31
1,53

H-F
H-Cl
H-Br
H-I

1,98
1,03
0,78
0,38

C-F
C-Cl
C-Br
C-I

3,0

C-O
C=O
C-N
C=N

0,86
2,40
0,40
0,90

3,0

N
4,0

1,51
1,56
1,48
1,29
N

F4,0

2,1

2,1

1,46 D

H2,1

4,0

0,24 D

Muatan Formal
Muatan Formal=

elektronvalensi

elektronberika tan
2

elektrontakberika tan

Contoh:
Bagaimana muatan formal senyawa :

a). Diazometan H2C=N=N

b). Metil isosianida H3C-NC
c). Asetonitril oksida H3C-CN-O

Jawab:

H C

a). H2C=N=N

Struktur Lewis

Hidrogen

muatan formal = 1 - 2/2 - 0 = 0

Karbon

muatan formal = 4 - 8/2 - 0 = 0

Nitrogen-1

muatan formal = 5 - 8/2 - 0 = +1

Nitrogen-2

muatan formal = 5 - 42 - 4 = -1

Perhatian: Elektron valensi adalah elektron yang dimiliki oleh setiap unsur.
Elektron ikatan adalah elektron yang terlibat dalam ikatan antar atom.
Elektron tak berikatan adalah pasangan elektron sunyi (bebas/takberikatan)
7

Struktur Kimia Dan Resonansi

Ikatan rangkap dua pada oksigen ini ?
H

O
H

C
H

O
H

C
O

Ion Asetat
Atau pada oksigen ini ?

Meskipun kedua atom oksigen berbeda dalam struktur Lewis, dalam percobaan
keduanya adalah equivalen.
Panjang ikatan resonansi C=O = 1,27 Ao.
pajang ikatan C-O = 1,35 Ao
o
o 1,27 A
Panjang ikatan C=O =1,20 A

Aturan Struktur resonansi

1. Struktur resonansi, menggambarkan molekul, ion, radikal dan ion yang

tidak cukup digambarkan hanya dengan sebuah struktur Lewis, melainkan
harus dengan dua atau lebih struktur Lewis. Sehingga dapat mewakili struktur
molekul, radikal atau ion dalam bentuk hibridisasinya.Tanda panah untuk
resonansi
2. Dalam menulis struktur resonansi, kita hanya boleh memindahkan elektron,
sedangkan posisi inti atom tetap seperti dalam molekulnya.
H3C

C
H

C
H

CH2

H3C

C
H

II

Struktur resonansi dari kation allilik, terbentuk jika

1,3-butadiena menangkap proton.

CH2

H2C

H
C

C
H

CH2

Bukan struktrur resonansi

dari alillik karena, hidrogen
terlalu jauh.

Struktur resonansi (continue)

3. Semua struktur harus memenuhi struktur Lewis. Tidak boleh

menulis struktur ( atom karbon mempunyai lima ikatan).
H
H

H
4. Semua struktur resonansi harus mempunyai, jumlah elektron
tak berpasangan yang sama.
H
C
H2C

H
C
CH2

H2C

CH2

Bukan struktur resonansi, karena

mempunyai jumlah elektron tak berpasangan tidak seperti kation allilik
H2C

C
H

CH2

10

Struktur resonansi (continue)

5. Semua atom yang terlibat dalam sistim delokalisasi harus terletak pada bidang
datar atau mendekati datar.
CH2

(H3C)3C
C
H2C

C
C(CH3)3

2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena

Senyawa 2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena, bukan merupakan sistim konyugasi, karena

gugus tersier butil (besar) sehingga keluar dari bidang datar. Karena tidak satu bidang
maka orbital p pada C-2 dan C-3 tidak dapat mengalami overlapping dan delokalisasi
elektron menjadi terhalang.
6. Struktur resonansi atau hibridisasi atau sistim yang menggambarkan mempunyai
kestabilan yang besar.

11

Struktur resonansi (continue)

7. Struktur yang lebih stabil, adalah yang lebih besar memberikan
kontribusi terhadap sistim hibridisasi.Contoh:
CH3
a
H3C

C
delta

CH3
c
C
H

d
CH2
delta

H3C

CH3
c

C
H

CH2

H3C

A
Struktur A mempunyai kontribusi lebih besar dari B, karena struktur A
merupakan karbonium tersier, sedangkan B adalah karbonium sekunder.

C
H

CH2

12

Prakiraan Kestabilan Struktur Resonansi

a. Struktur yang mempunyai ikatan kovalen lebih banyak adalah struktur yang paling
stabil. Struktur 1 paling stabil, karena mempunyai lebih dari satu ikatan rangkap.

H2C

C
H

C
H

CH2

H2C

C
H

C
H

H2C

CH

C
H

C
H

CH2

Paling stabil

b. Struktur yang memiliki atom dengan elektron sesuai dengan gas mulia
adalah yang paling stabil. Struktur II lebih stabil karena mempunyai
delapan elektron
H3C

CH3

H2C

CH3

II

I
Atom karbon hanya
mempunyai enam elaktron

Atom karbon mempunyai

delapan elektron

c. Pemisahan muatan menurunkan kestabilan. Struktur I lebih stabil dari II

karena tidak terjadi pemisahan muatan.
H2C

C
H

Cl

H2C

C
H

Cl

II
13

Hidrokarbon
Rumus umum alkana alifatik adalah CnH2n+2, dan tidak mengandung unsur-unsur
yang lain, alkana dikenal juga sebagai hidrokarbon jenuh karena hanya
mengandung ikatan C-C dan C-H.
Alifatik alkana secara kimiawi bersifat inert karena mempunyai jumlah
maksimum atom H per atom karbonnya. Alkana yang paling sederhana adalah
metana, berupa gas, mengikat empat atom hidrogen secara kovalen .
Rumus umum
CH4
metana

CnH2n+2
H
H C H
H

109.5

H C H
H

sp3
tetrahedral
14

metana
Bentuk alkana berupa tetrahedral, akibat saling tolakan dari ikatan-ikatan
kovalennya. Atom karbon terletak di pusat bentuk tetrahedronnya, dengan
empat atom H menempati keempat titik-titik bentuk tetrahendron.

Etana mempunyai rumus

C2H6 dan ditemukan dalam
gas alam

Iso-butana
(2-metilpropana)

Propana

15

1. Alkana (Parafin)
Induk

metana CH4

Rantai lanjut

etana

H3C-CH3

Hilang satu proton(H) menjadi gugus alkil

* gugus metil
H3C-X
* gugus etil
Seri homolog :

H3C-CH2-X
CnH2n+2

Sifat-sifat fisik: -(ttk didih, ttk leleh, density)

density
-Non-polar (larut dlm benzen,eter,CCl4 dan tdk larut dalam
air)
Nama

Propana
Butana
Pentana
Heksana
Heptana
Oktana

Rumus Molekul

ttk didih ( oC )

CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)5CH3
CH3(CH2)6CH3

-42
0
36
69
98
126

(g/ml at 0 oC)
gas
gas
0,626
0,660
0,684
0,703
16

Alkil
R
H
H
H

C H

Alkil primer ( 1o )

R
H

Metil

C R'

Karbon
p

Alkil sekunder ( 2 )

rimer

R
R''

C R'

CH3

Alkil trsier ( 3o )
H3C

C
H2

CH3

Karbon tersier
Karbon sekunder

17

Contoh : isomer C7H16

n2-metil heksana
Hidrokarbon jenuhheptana
dapat juga dalam bentuk sikloalkana yang terdiri atas cincin
atom C dan mempunyai rumus umu CnH2n, dan contoh molekul paling sederhana
adalah siklopropana, C3H6, dan produk komersial penting bentuk sikloalkana ini
adlaah sikloheksana

siklopropana

sikloheksana

Dalam sikloalkana, rotasi penuh tidak terjadi dalam ikatan C-C, dan bentuk disubstitusi
dapat berbentuk isomernya.Sikloalkana dapat terjadi di alam dan konformasi yang
paling stabil dalah konformasi kursi dengan sudut 109,50. Ikatan aksial terarah keatas
dan kebawah, parallel terhadap sumbu cincinnya. Dalam sikloalkana, struktur paling
stabil untuk bentuk tersubstitusi adalah yang mempunyai substituen dalam posisi
ekuatorial.
18

Isomer

Molecular Constitutional
Formula Isomers
CH4
C5 H12
C10 H22
C15 H32
C30 H62

1
3
75
4,347
4,111,846,763

19

Nomenklatur
Tatanama dalam alkana ditentukan berdasarkan atas system IUPAC (International
Union of Pure Applied Chemistry). Suatu nama kimia terdiri atas awalan , induk ,
dan akhiran. Nama Awalan akan menerangkan substituennya, induk menerangkan
panjang rantai dan akhiran menunjukkan gugus fungsinya.

Cara penamaan :
1.Tentukan rantai karbon terpanjang dalam molekul, dan dipakai nama tersebut
sebagai nama induknya.
2.Penomoran rantai karbon dimulai dari yang terdekat dengan titik cabang yang
ada, sehingga akan memberikan nomor terkecil dalam urutan.
3.Identitaskan nomor dan substituen dari titik percabangan dalam rantai utamanya.
Jika ada dua substituen dalam atom C yang sama, diberikan nomor yang sama
pula.
4.Tulis nama dengan tanda pemisah untuk awalan dan menggunakan tanda koma
untuk nomor. Jika ada dua substituen yang berbeda, urutkan sesuai alfabet. Jika
dua atau lebih substituen yang identik, diberi nama pada awalan di-, tri-, dan
tetra- .
20

Tatanama
1

CH3

CH3

CH3 CH3
6 5
CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3
8

Atau

CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3
5
6 7
8
CH3

C2H5

CH3

CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH3
1

C2H5

II

CH3

CH3

CH3

CH3-CH-CH2-CH-CH-CH3
5

CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH3

3 + 5 + 5 = 13

4 + 4 + 6 = 14
CH3

CH3

CH3

II
2 + 3 + 5 = 10

CH3

CH3-CH-CH2-CH-CH-CH3
1

CH3

I
2 + 4 + 5 = 11
21

Tatanama
Br

Br

CH3-CH-CH-CH3
1

Cl

CH3-CH-CH-CH3

II

CH3

CH3

CH3-CH-CH-C-CH3

C2H5

CH3
6 5 4 3 2
1
CH3-CH2-CH2-CH-CH-C-CH2-CH3
8

CH3

CH
H3C

2,2,4-trimetil pentana

Cl

C2H5
CH3

3,3-dietil-5-isopropil-4-metil-oktana

22

Tatanama
H2
C
H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

Trimetylen

tetrametylen

siklopentena

sikloheksa-1,4-diena

heksametilen

pentametylen

siklookta-1,3,5,7-tetraena

O
1

CH3

CH2-CH-CH-CH3

5
3
4

Cl

3-klorosiklopentanon
bukan 4-klorosiklopentanon

OH

2-metil-1-siklopentil pentana-3-ol

23

Klasifikasi Karbon dan Hidrogen

primer (1o) Hanya

mengikat 1 atom
karbon lain.
sekunder (2o)
Mengikat 2 atom
karbon
tersier (3o) mengikat
3 atom karbon
quaterner (4o)
mengikat 4 atom
karbon.

CH3

CH3
CH3
C CH2 CH CH3
CH3

24

Nomenklatur
Awalan-Induk-Akhiran

International
Union of
Pure and
Applied
Chemistry

Berapa Banyak Atom Karbon ?

Dimana etak substituenya?

Gugus Fungsi Apa ?

25

Nomenklatur
Awalan-Induk-Akhiran

CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3

CH3

CH2 CH3

3-etil-6-metil okt ane

26

Nomenklatur
Rantai yg paling panjang dari atom karbon

Harus dicoba dari beberapa kemungkinan

CH2-CH3

C-C-C-C-C-C-C-C-C
CH3
rantai panjang 9

CH2-CH3
H3C

CH-CH

CH-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3
rantai panjang 8

CH2-CH3
H3C

CH-CH2-CH

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3
rantai panjang 6

27

Nomenklatur

Penomoran, diberikan pada substituen

dengan, nomor yang paling kecil.
Jika ada substituen yg berbeda, penamaan
diberikan sesuai dengan alphabetical.
Berikut dibawah ini tidak berdasrkan alfabeta.
di-, tri-, tetra-, dst.

Awalan seperti sek- and ters-

28

Nomenklatur

Alkyl groups

Propil

Isopropil -CHCH(CH3)2

Butil
CH2CH2CH2CH3

-CH2CH2CH3

Isobutil CH2CHCH(CH3)2
sek-butil CH(CH3)CH2CH3
ters-butil -C(CH3)3

Name

Condensed
Structural Formula

pentyl

-CH 2 CH2 CH2 CH2 CH3

isopentyl

-CH 2 CH2 CHCH3

CH3
CH3

neopentyl -CH 2 CCH3

CH3

29

Nomenklatur

Tentukan rantai yang paling panjang

CH3

CH2 CH3
CH3CH2CH2CH CH3

CH2
heksana

9 8
H3C CH2
CH3
3
CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3
7 6 5
4 CH2 CH3
2
1

H3C CH CH CH2CH3

heptana

CH2CH2CH3
3-ethyl-4,7-dimethylnonane

If two different chains of equal length are present, choose the one with the
larger number of branch points.

CH3
CH3CHCHCH2CH2CH3
CH2 CH3
30

Nomenklatur

Penamaan substituen yg komplek, dimulai pada penomoran

substituen komplek kemudian berikan tanda kurung.

CH3
CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3
CH3 CH3

CH2CH2CH2CH3

CH3
2

CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3

CH3 CH3

CH2CH2CH2CH3

2,3-dimethyl-6-(2-methylpropyl) decane

31

Nomenklatur

CH3 CH3

CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH

CH CHCH3

CH2 CH3

CH CHCH3
1,2-dimethylpropyl

CH2 CH CH3
2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane

CH2CH2CHCH3
CH3
Isopentil

CHCH3

CHCH2CH3

CH3

CH3
sec-butyl

CH2CHCH3
CH3
isobutyl

CH3
CH2CCH3
CH3
Neo pentil

CH3
C

CH3

CH3
tert-butyl

32

Nomenklatur
CH3

CH3

CH3 CH CH2 CH CH2 C

1

CH3 CH
CH3

CH3

CH2

CH2 CH3
8

4-isopropyl-2,6,6-trimethylnonane

33

Nomenklatur

CH3
CH3CHCHCH2CH2CH3
CH2 CH3

H3C

CH3

CH2

CH CH CH2 CH3
3

CH2 CH2 CH3

5

Jika cabang sama jaraknya dari rantai utama, nomor yg

diambil, cabang yg mempunyai tetangga cabang lain.

H 3C CH 2
CH3
CH 3CHCH 2CH 2CHCHCH2CH 3
CH2 CH 3

34

Nomenklatur Sikloalkana
1.

Penomoran cincin, cari nomor paling kecil pada substituen yang sama.
H2
C CH3

Ethylcyclohexane

H3 C

CH3

H2C CH3
3-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane

2. Jika dua gugus alkil mempunyai kemungkinan nomor yang sama, maka
penomoran menggunakan alfabet.
CH3
CH2CH3
1-Ethyl-2-methylcyclopentane
3. Jika cincin mempunyai atom lebih sedikit dari rantai yang tersubstitusi, cincin dianggap
sbg substituennya.
CH3CH2CHCH2CH3

3-Cyclopropylpentane

35

Isomer
Senyawa yang mempunyai rumus molekul sama tetapi berbeda dalam
strukturnya.
1.Isomer Struktural
2. Isomer Geometri (Cis-Trans)

Isomer rantai (kerangka)

CH3
C
CH3
H
Iso-butana
(2-metilpropana)

H3 C

dan

Butana

Isomer gugus fungsi

CH3CH2CH2-OH

dan

CH3-O-CH3
dimetil eter

etil alkohol

CH3CH2CH2CH3

NH2

Isomer posisi

CH3CHCH3
1

dan

CH3CH2CH2-NH2
3

36

Isomer
Struktural

Posisi

Geometri

Gugus fungsi
OH

OH

and
OH

or

and

Optik

Cl

Cl

Cl
or

H
CH3

or

and
O

Cl

H3C

CHO
and

and

* Enansiomer
* Diastereoisomer
* Senyawa meso

H and
H
CH3

H
CH3
37

Isomer Optik
Enansiomer: Suatu pasangan senyawa yang merupakan benda dan bayangan cermin
Diastereomer:Suatu pasangan senyawa yang bukan meruakan benda dan bayangan
cermin.
O

O
C

OH

HO

OH

HO

H
H

CH2OH

CH2OH

(a)

(b)

OH HO

HO

OH

CH2OH

CH2OH

(c)

(d)

Pasangan Enansiomer
(threosa)

Pasangan Enansiomer
(erytrosa)

(a) dan (c), (a) dan (d), (b) dan (c), (b) dan (d) adalah diastereomer

OH

HO

COOH
(a)

HO

OH

COOH
(b)

Pasangan enansiomer

COOH

COOH

COOH

COOH

OH

HO

OH

HO

COOH
(c)

COOH
(d)

Senyawa Meso
38

Stereokimia Alkana $ Sikloalkana

Konformasi, Adalah perbedaan
susunan atom-atom yang
dihasilkan dari perputaran pada
sumbu ikatan tunggal. Dan
konformasi spesifik disebut
konformer.

Isomer Konformasi
Proyeksi Newman

Proyeksi pelana kuda

H
H

Rotasi

H
H
staggerd

H
H
Rotasi 60o

HH

H
H
Eclips

39

Konformasi Sikloalkana : Teori Tegangan Bayer

Adolf von Baeyer
Bentuk geometri karbon
tetrahedral, dengan sudut 109o. Selain cincin-5 dan
cincin-6 akan berada dalam tegangan sudut yang
besar, seperti terlihat di bawah ini;
1 09 o

49o

1o

19o
60o

siklopropana
tegangan sudut paling besar
(paling reaktive)

90o

siklobutana
reaktive

siklopentana
paling stabil

40

Konformasi lingkar lima dan enam

Sikloheksana

Siklopentana
H

H
5

H
H

6
5

H
Bentuk
kursi

H
H

Bentuk perahu

Bergaris tebal menunjukkan

pandangan mendekati pengamat

Kestabilan Sikloheksana menyerupai siklopentana, karena

sikloheksana tidak berbentuk flat ( Ernst Mohr), melainkan berbentuk
tiga dimensi seperti di atas.
Bentuk perahu tidak stabil karena ada tegangan pada posisi 1,4 dan
akan berubah kekonformasi kursi yang lebih stabil.
41

Konformasi . continue
eq

ax
ax

eq

eq

ax
flip

ax

eq

eq
eq

ax sumbu cicin
ax

enam hidrogen axial (sejajar dengan sumbu cincin)

enam hidrogen equatorial (seputar cincin)

Jika cincin diputar maka yang semula axial akan menjadi

equatorial, demikian pula sebaliknya.

42

ax

Konformasi ..cont

ax
3 ax

eq

eq

eq

eq

eq
5

eq

ax
ax

ax

Konformasi dimetil sikloheksana

Senyawa

Cis-isomer

Trans-isomer

1,2-dimetil-

ae atau ea

ee

atau

aa

1,3-dimetil-

ee atau aa

ae atau

ea

1,4-dimetil-

ae atau ea

ee atau

aa
43

Reaksi-Reaksi Alkana

Alkana:

Inert terhadap reagen-reagen kimia

Ikatan kuat C-H sulit diputuskan, kecuali dengan
temperatur tinggi.
Karbon dan hidrogen mempunyai kepolaran yang hampir
sama (sedikit terpolarisasi), tidak dapat dipengaruhi oleh
basa.
Tidak mempunyai pasangan elektron bebas, tidak / sulit
bereaksi dengan asam.
Karena reaktivitasnya yang rendah, dis. Parafin.
Alkana dapat beeaksi dengan hebat bila bercampur
dengan oksigen dan campuran ini dibakar ( BBM )
44

Reaksi alkana :

1. Substitusi

2. Pembakaran

3. Pyrolisis (Cracking)

45

Reaksi pembuatan alkana

1.

Hidrogenasi alkena (katalis logam; Ni, Pd)

C

Ni or Pd

pelarut

C H
C H
Alkana

Alkena

CH3

CH3
H3C

CH2 + H2

Ni
CH3CH2OH

(25oC,50 atm)

2-metilpropena

H3C

CH2

H
H
Isobutana

Ni

+ H2

CH3CH2OH

(25oC, 1 atm)

silkoheksena

sikloheksana
46

Reaksi pembuatan..
1.

Reduksi alkil halida

(a). Hidrolisa pereaksi Grignard
R-X +

Mg

R-MgX

H2O

R-H

pereaksi Grignard

Contoh:
CH3-CH2-CH-CH3

Mg

CH3-CH2-CH-CH3

Br

H2O

CH3-CH2-CH-CH3

MgBr

sek-butil bromida

H
n-butana

sek-butil magnesium
bromida

(b). Reduksi oleh logam dan asam

R-X +

Zn + H+

R-H + Zn+2 + X-

Contoh:
CH3-CH2-CH-CH3
Br

Zn , H+

CH3-CH2-CH-CH3
H
47

Reaksi pembuatan..
Penggabungan alkil halida dengan senyawa organometalik

1.

R-X

Li

alkil 1o, 2o, 3o

R
CuX

R-Li
alkil litium

Cu-Li

litium dialkil
kuper

R-R'

R'X
harus 1o

Contoh:
CH3
H3C

C CH3
Cl

ter-butil klorida

Li

CuX

H3C

CH3
H3C
C
CH3
CH3
C Cu-Li

H3C
CH3CH2CH2CH2CH2Br
n-pentilbromida

CH3
H3C

C CH2CH2CH2CH2CH3

H3C
2,2-dimetilheptana

48

Reaksi Alkana
Halogenasi
(Substitusi)

H
Cl

H
C

H
Cl2

Cl

H
H
H
n-propil klorida

H
H
H
n-propil radikal
H

Propana

Cl
H

C
H

H
C

H
C

isopropil radikal

CH3CH2CH3

Cl2, cahaya

Cl

Cl2
H

Isopropil klorida
CH3CH2CH2-Cl
45%

CH3CHCH3
Cl
55%

49

Alkana
H
Cl
H 1o

H
H
C

C
C

H
H
C

H
H
C

C
C

H
H
C

Cl2
H

H
H
C

Isobutana
Cl
o

H 3

H
H
C

CH3
Cl2, cahaya

Cl

H
C

Cl2
H

H
H
ter-butil radikal

CH3CHCH3

Isobutil klorida

Isobutil radikal

H
H
C

H
C

Cl

ter-butilklorida

CH3
CH3CHCH2

H
H
C

CH3
Cl

Isobutana
Isobutilklorida
(1-kloro-2-metilpropana)

CH3CCH3
CH3
ter-butil klorida
(2-kloro-2-metilpropana)

50

Substitusi . continue

Reaktivitas halogen:

Cl2 > Br2

Abstraksi Hidrogen: 3o > 2o > 1o > CH3-H

CH3CH2CH3

Br2, cahaya 127 oC

CH3CH2CH2Br

propana

3%

97 %

CH3CH2CH2CH3

CH3CHCH3
Br

Br2, cahaya 127 C

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CHCH3
Br

2%
98%

CH3
CH3-CH-CH3
Isobutana

Br2, cahaya

127

CH3

CH3-CH-CH2Br

trace

CH3
+

CH3-C-CH3

Br
> 99 %
51

Energi Potensial

Kecepatan reaksi

Cl
+
RH

Eact

HCl
+
R
R + Cl2

RCl + Cl
Laju reaksi
Diagram Perubahan energi potensial selama reaksi berlangsung:
Reaksi klorinasi alkana. Pembentukan radikal merupakan
tahapan pengendalian reaksi.

52

Pembakaran
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Analisis alkana:
1. Negatif terhadap uji unsur kecuali karbon dan hidrogen
2. Reaksi pembakaran tanpa ada udara
Cracking
1.
2.
3.
4.
5.

: CH3CH3800C H2C=CH2 + H2

Tidak bereaksi dengan pereaksi kimia

Analisa IR, tdk terdapat gugus OH-, C=O, C=C dll
Jika semua tdk teridentifikasi, tentukan jenis
alkananya?
Berdasarkan sifat-sifat fisik: ttk didih, titik leleh,
density, indek refraktif,
Tentukan lebih jauh dengan IR-NMR, buktikan dengan
mensintesa.
53

Alkuna (Sumber alkuna)

Reaksi dengan CaC2

untuk membuat
Asetilena

CaC2 +

H C C H + Ca(OH)2

H2O

Dehydrogenasi Ethene
heat

H2C CH2

HC CH

Bahan Alam

54

Keasaman alkuna

Atom karbon bersifat S akan menaikkan

keelektronegatifan.
Terminal alkuna bersifat lebih asam dari pada
semua jenis hidrokarbon.
CH3CH3
Ka =10-60

H2C CH2
Ka=10-36

H C C H
Ka=10-26

Meski alkuna merupakan basa lemah dibandingkan

dengan alkohol atau air dan akan terprotonasi
dengan segera dalam larutan.

55

Sintesis dan pemanfaatan ion alkuna

Garam alkuna terminal dapat dibuat dengan

direaksikan oleh basa kuat . Basa yang umum
dipakai adalah natrium amida.
H C C H

NH2

H C C

NH3

Dua kali reaksi dehidrogenasi dari dihalida

germinal dan vicinal.
H

R C C R
H

+ 2 NaNH2

H H
R

+ 2 NaNH2

X X
56

Alkilasi alkuna terminal

Garam alkuina terminal adalah nukleofil yang abik dan dapat dipakai
membuat alkuna yang lebih besar dari alkil halida.
HC CNa
HC CNa

RX

HC C R

CH3CH2CH2Br

HC CCH2CH2CH3

Reaksi ini efektif hanya jika memakai metil halida atau primer atau ester
sulfonat .
OH
RC CR

OH
RHC CR'

+ H2 O
Rapid
Isomerization

RHC CR'

O
RCH2CR'

57

Alkuna (Nomenklatur)

Ubah ana dari alkana dengan una

Untuk alkena yang sederhana dapat menggunakan
nama etuna dan.
Penomoran , menggunakan ikatan rangkap tiga
sebagai prioritas pertama.
H C C CH3
Propyne

HC C CH2CH3
1-Butyne

H3C C C CH3
2-Butyne

H3C
H3C C C C CH3
H3C
4,4-Dimethy-2-Butyne

58

2. ALKENA
Rumus umum alkena adalah CnH2n, yang isomer dengan sikloalkana, dan mempunyai
ikatan rangkap, diberi nama dengan akhira ena. Alkena yang paling sederhana adalah
etena (C2H4), Atom karbon dalam alkena tidak dapat lagi berotasi bebas, dan seluruh atom
hidrogen dalam keadaan rigid dalam bentuk planar.

propena C3H6

etena C2H4

Butena C4H8 dapat mempunyai konfigurasu cis/trans dan disebut isomer geometrik

cis-2-butena

trans-2-butena
59

Struktur elektronik alkena

1s

2p

2s

C
promosi 1 elektron s
ke orbital p

2p

1s

2s

Sp3

CH4

Sp2
C

1s

2s

sig
ma

H
ikatan phi

C
1s

2s

sig

ma

phi

C sigmaC

sig

ma

sig
ma

H3C CH3
60

Isomer tersebut mempunyai sifat yang berbeda yaitu bentuk cis mempunyai titik
didih 40C dan titik leleh 1390C, sedangkan bentuk transnya mempunyai titik
didih 10C dan titik leleh 1060C. Molekul butena, C4H8 adalah molekul alkena
yang dapat menunjukkan isomerisasi, mempunyai empat buah isomer (dua buah
lebih banyak dari pada butana), dan kenaikan ikatan rangkap akan menaikkan
kemungkinan jumlah isomer yang terbentuk.

Aturan pemilihan prioritas terhadap empat buah substituen dalam ikatan rangkap C-C
adalah sebagai berikut :
1.Melihat gugus yang terikat pada masing-masing atom C nya, tentukan prioritas
atas adasar penurunan nomor atom.
2.Jika gugus berprioritas lebih tinggi berada dalam sisi sama, maka disebut Z
Penentuan
E, Z
(zusammen), jika saling
berseberangan/berlawanan
disebut E (entgegen)
rendah

Cl

C
tinggi

H3C

tinggi

rendah H

Cl

C
CH3

(E)-2-kloro-2-butena

rendah

tinggi

H3C

rendah

C
CH3

(Z)-2-kloro-2-butena

tinggi

61

Reaksi Alkena
Sebagian besar reaksi alkena adalah adisi.
C

+ Y

Hydrogenasi
Addisi hydrogen kedalamikatan rangkap.
CH3CH

CH2

H2

Ni, Pd, or Pt
CH3CH2
25 oC

CH3

Reaksinya exothermic, dan but memerlukan katalys (biasanya Pt,

Ni, Pd, atau Rh),agar berlangsung dgn kecepatan tertentu. Katalis
logam umumnya berlangsung pada temperatur kamar.

62

Panas Hidrogenasi
(Tabel. Panas hidrogenasi isomer C4H8)

Panas yg diahasilkan dari hidrogenasi. The heat given off from a hydrogenation
Panas Hydrogenasi dapat dipakai utk membandingkan kestabilan.
Panas hydrogenasi juga dpt dipakai utk memprakirakan kestabilan relatif
alkena yg bukan

63

Kestabilan Alkena

Data Panas hydrogenasi sesuai dgn data combustion

(pembakaran).
Alkena yg paling banyak substituennya,mempunyai panas
hidrogennya rendah dan molekulnya paling stabil.
H2C CH2 RHC CH2 RHC CHR R2C CHR R2C CR2
Decreasing heat of hydrogenation
Increasing Stability

64

Mekanisme hirdrogenasi katalitik pada alkena

65

Hidrogenasi (stereokimia hidrogenasi)

Mekanisme hidrogenasi katalitik alkena, kedua atom H2 masuk

melalui sisi yg sama (syn adisi) dari suatu molekul.
Anti addition adalah addisimelalui sisi yg berlawanan dari suatu
molekul.
H
CO2CH3
CO2CH3
Pt
+ H2
CO2CH3

H CO2CH3

66

Addisi Hydrogen Halida

Ikatan rangkap karbon-karbon, berfungsi sebagai sumber elektron

(Lewis base).
Ikatan rangkap dapat menerima spesies yg kekurangan elektron.
(Lewis acids) biasanya disebut elektrofil

C C

+
H X
H

CH3CH2

CH2CH3

C C
H

HBr

CH3CH2CH2CHCH2CH3
Br

67

Mekanisme reaksi.

Naiknya keasaman paralel dgn naiknya reaktifitas

terhadap alkena.
Increase in Reactivity to Alkenes
Weakest acid HF << HCl < HBr < HI

Strongest acid

H
R2C CR2 H X
Base

Acid
H

X-

R2C CR2

R2C CR2
Conjugate
Acid

XConjugate
Base

X H
R2C CR2

68

Regioselektivitas

Addisi terjadi dimana hydrogen masuk

kekarbon yg mempunyai hidrogen paling
banyak.
Dikenal dgn aturan Markovnikovs.
CH3

H3C
C

CH2

+ HBr

H3C

CH3

Br

CH3
CH3

HCl

CH3
Cl
69

Keterangan aturan Markovnikov

CH3
H3C

H3C
C

CH2

HCl

H3C

CH3

CH3
H3C CH CH2

Tetiary
Carbocation
Leads to Markovnikov Product
Primary
Carbocation

Protonasi terjadi melalui pembentukan ion karbonium yg stabil.

Rearrangements dalam adisi Hydrogen Halide

Adanya intermedit ion karbonium pada adisi hidrogen halida pada

alkena, hasilnya adalah produk dari rearranggemen.
Rearranggemen untuk menghasilkan ion karbonium yang lebih.
CH2

CHCH(CH3)2

HCl

CH3CHCH(CH3)2
Cl

40%

+
CH3CH2C(CH3)2
Cl

60%
70

CH3CH C(CH3)2

CH3CH

C(CH3)2

Adisi Radikal bebas (Anti Markovnikov) pada alkena

HBr dengan adanya peroksida, akan menghasilkan produk anti
Markovnikov
Reaksi ini hanya terjadi dgn HBr.

CH2

CHCH2CH3 + HBr

no peroxides
CH3CHCH2CH3
Br

CH2

CHCH2CH3 + HBr

peroxides

BrCH2CH2CH2CH3

Peroxides merupakan sumber radikal bebas.

Reaksi rantai radikal bebas dgn peroxides merupakan inisiator, yg dpt
menjelaskan reaksi ini.
71

Step 1 Dissociasi peroxida menjadi radical alkoxy

RO

OR

2 RO

Step 2 Extraksi atom hydrogen dari HBr tmenjadi Radical Br

RO

ROH + Br

Br

Step 3 Addisi radical bromine pada alkene

CH3CH2CH

CH2 Br

CH3CH2CHCH2Br
Menghasilkan produk karbon sekunder yg
lebih stabil

Step 4 Extraksi hydrogen dari HBr

menghasilkan produk akhir dan radikal bromida.
CH3CH2CHCH2Br

Br

CH3CH2CH2CH2Br

BrH

72

Hidrasi Alkohol

Kebalikannya dehydration jadi alkenes

Addisi mengikuti aturan Markovnikovs
Memungkinkan terjadinya rearranggemen, jika berdaasarkan
ion karbonium.

H3C

H
C C

H3C

CH3

H2O

H+

CH3
H3C C CH2
OH CH3

73

H3C
C

CH2

H3C

H3C
H3C

H3C

CH3 + O

H3C
H

C
CH3

CH3

H
+ O

CH3

H
O

CH3 + H2O

CH3

CH3
H3C

H3C

H3C

C
CH3

OH

+
H2O

74

Adisi Elektrofilik
Hilangnya elektron adalah nukleofilik (basa Lewis), bereaksi dengan
elektrofilik (asam Lewis)
H Br

Elektrofil (H+) diserang oleh elektron phi

ikatan rangkap, membentuk ikatan sigma
(C-H), dan menghasilkan karbon bermuatan
positif (intermedit)

H3C

H
C

H3C

alkena (nukleofil)

Br
H3C

H3C

Br menyumbangkan pasangan elektronnya

ke atom karbon bermuatan positif, membentuk
ikatan sigma (C-Br) dan menghasilkan produk
adisi.

H
H

H
karbokation
(intermedit)

Br
H3C
H3C

H
C

H
H
75

Adisi Elektrofilik
Intermedit Karbokation
Transition state pertama

Transition state kedua

G2

G1
H3C

Energy

CH3

CH3

CH3
H3C

CH2 +

HBr

Go
CH3
H3C

Br

CH3

Keadaan reaksi

Gambar diagram energy reaksi adisi elektrofilik HBr pada 2-metilpropena

melelui dua tahap. Tahap pertama lebih lambat dari tahap kedua.

76

Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida

H X
C

+ H X

(X = Cl, Br, I)

Reaktivitas : HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil baik )
+ H X

H
C

C
RLS

H X
C

fast

HBr
Br
HI

77

Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Mekanisme :

H Br
CH3

CH CH2

CH3 CH CH3
2 carbocation
more stable

CH3 CH2 CH2

1 carbocation
less stable

Br

Br

Br

Br

Interpretasi aturan Markovnikov : reaksi melalui proses pembentukan

karbokation yang stabil (regiospesific, hanya ada satu dari dua kemungkinan
reaksi adisi yang terjadi)
78

Struktur Karbonium Ion

sp2
sp2

sp2

o
0
2
1

a. Karbokation hanya ikatan sigma

sp2

sp2

sp2

R
b. Karbokation mempunyai dua orbital p
atas dan bawah terhadap ikatan sigma
Kestabilan karbokation melalui

hyperkonyugasi

Hyperkonyugasi, Pengaruh kestabilan yang dihasilkan dari

adanya interaksi antara orbital ikatan phi C=C (antibonding takterisi)
dan orbital ikatan sigma C-H (terisi) atom karbon tetanganya.
79

Kestabilan Alkena

H3C

sp3-sp2

C
H

C
H

2-Butena
(lebih stabil)

sp3-sp2

CH3

H3 C

H2sp -sp
C C
H

sp3-sp3

CH2

1-Butena
(kurang stabil

Kestabilan alkena, dapat dijelaskan melalui kuat ikatan, seperti

ikatan antara sp3-sp2 lebih kuat dari pada ikatan antara sp3-sp3. Bandingkan
1-Butena ( mono substituen) yang mempunyai satu sp3-sp2 dan satu sp3-sp3
dengan 2-Butena (di subtituen)dengan dua ikatan sp3-sp2, makin banyak
subtituen suatu alkena, akan semakin stabil.

80

Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Mekanisme :

lower Ea
faster rate of
formation

Br

Br
Br
+ HBr

Br

81

Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Rearanjemen karbokation

HBr

+
Br

HBr

Br

Br
H

Br

1,2-H shift
Br
Br

82

Adisi hidrogen halida

Karbokation rearanjemen
HCl

+
Cl

Cl

Adisi radikal bebas HBr

no
+ HBr
peroxides
peroxides

Br Orientasi Markovnikov

Orientasi antiMarkovnikov

Br

(efek peroksida)
83

Adisi hidrogen halida

Adisi radikal bebas HBr

Mekanisme radikal bebas :

R

RO

2 RO

Inisiasi

ROH + Br

+ HBr

Br
C

Br

Br
C

C
Br H

+ HBr

Propagasi
+ Br

Br H
net:

+ HBr

84

Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Adisi radikal bebas HBr
Compare: addition of HBr with and without peroxides

Br
HBr
(H+)

Br

Orientasi Markovnikov

Intermediet
Lebih stabil

HBr
perox
(Br )

Br

HBr

Br

Orientasi
antiMarkovnikov

Regiochemical control
85

Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Adisi radikal bebas HBr

Br
Br

HBr

Br

Br

Reaksi melalui intermediet yang

lebih stabil

86

Perbandingan : Adisi HBr dengan dan tanpa peroksida

Br
HBr
(H+)

Br
Intermediet Lebih stabil

HBr
perox
(Br )

Br

Orientasi
Markovnikov

HBr

Br
Orientasi
antiMarkovnikov

87

Adisi Elektrofilik
Hidrasi dengan katalis asam

+ H2 O

H2O
H2SO4

H+
-H+

H OH
C

OH

Markovnikov

H2O
-H2O

OH2

-H+

OH

H+

Principle of microscopic reversibility

88

Adisi Elektrofilik
Adisi halogen

X X
C

+ X2

(X = Cl or Br)

Visinal dihalida
Stereoselektif anti adisi:

Br2
CCl4

Br

trans saja
Br

89

Adisi halogen

H
Br
Siklopentena

Br

Br

Br

Br

Br-

trans-1,2-dibromosiklopentana

intermedit karbokation
(planar)

H
Br

H
Br

cis-1,2-dibromosiklopentana
(tidak terbentuk)

Stereokimia reaksi adisi Br2 pada siklopentena

Serangan intermedit dapat dari dua sisi (atas dan bawah), namun hasilnya hanya trans, oleh karena
itu disebut anti stereokimia dan jika hanya searah, dinamakan syn stereokimia.

90

Adisi Elektrofilik (halogen)

Br Br
Phi elektron alkena menyerang bromin,
melepaskan ion bromin dan meninggalkan
bromo karbokation

CH

Br
C

Substituen Brom menstabilkan muatan positif

dengan menggunakan dua elektron untuk tum
pangsuh dengan orbital p karbon yang kosong,
membentuk ion bromonium cincin tiga.

Br
C

Keterangan adisi anti, dijelaskan oleh George Kimball dan Irving Robert (1937),
bahwa intermedit reaksi yang benar adalah bukan karbokation, tetapi adalah
bromonium ion ( membentuk cincin tiga).

+ BrC

Ion bromonium

91

Adisi Elektrofilik
Pembentukan halohidrin

X2,H2O

+ HX

HO
Halohidrin

Br
C C

Br
Br
C C
H2O

Br
C

C
OH2

-H+

Br
C

C
OH

anti adisi

92

Adisi Elektrofilik
Pembentukan halohidrin
Cl2
H2O

Regioselective

Cl

Cl

OH
but not

OH

Cl

Cl
Cl

Cl

larger
contributor
than 1 cation

major
contributor

Cl

93

Adisi Elektrofilik (Pembentukan halohidrin)

Cl

Cl
+

resonance hybrid:

OH2

OH2
Atom C yang mempunyai lebih banyak substituen (C lebih + ) ,lebih
Mudah diserang oleh nukleofil

Contoh reaksi:

CH3
Br2
CH3OH

OCH3
Br

Br

-H+

Br

CH3
Br

O
Br

CH3
H

CH3OH
94

Hidrasi

Air akan teradisi pada alkena, dengan adanya katalis asam,

membentuk intermedit karbonium ion, yang akan bereaksi
dengan air menjadi alkohol yang terprotonasi. Dengan melepas
kan proton akan menghasilkan alkohol (mekanisme seperti di
bawah ini).Reaksi ini dipakai pada pembuatan alkohol dalam Industri.
H
H

H3C
C

H--A

H3C
Metilpropena

H3C
C

H3C
intermedit

H
H

OH2

H3C

O
C

H3C

H
H
C

H
H

alkohol terprotonasi

H3C
H3C

OH
C

H
C

H
H

2-metil-2-propanol

95

Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)

R2BH

BR2

H 2O 2
OH-

OH

Boron hidrida
organoboran

CH2CH3
3 H2 C

CH2

+ BH3

THF

H3CH2C

etilena

trietilboran

1) B2H6
2) H2O2, OH-

H 2O 2
OH-,H2O

CH2CH3

3 CH3CH2OH + B(OH)
Etilalkohol

CH3
H
OH

anti-Markovnikov
syn addition

96

Proses dua step. Hydroboration

R
R2B H
R = Hydrogen or Alkyl

H BR2

Step 2 Oxidation

R
2 H2O2

4 OH-

H BR2

H OH

+ 2 ROH
and B(OH)4-

Characteristics of Hydroboration

Reagen yg dipakai adalah diboran (B2H6) dan borane komplek

tetrahydrofuran BH3THF

Boron masuk pada karbon yg mengikat hidrogen paling kecil (Anti

Markovnikovs rule ).
Tidak terjadi rearrangements karbokation.

97

Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)

Mekanisme :

B2H6
diborane

- +
H BH2

2 BH3
borane

more
electropositive
than H

- +
H BH2
CH3

CH CH2

H BH2
CH3

CH CH2
+
more substituted C
bears larger +

BH2

CH3 CH CH2
syn addition
OH
antiMarkovnikov

98

Reaksi adisi Alkena unsimetris

d+

CH3

H
H BH

H2B

BH3

CH3

kation 3o
transition state paling stabil

CH3
H

d+

CH3

H
H

BH H

CH3
BH2

kation 2o
transition state kurang stabil
(tidak terbentuk)

Mekanisme hidroborasi 1-metil-siklopentena. Transiton state yang

disukai, pada karbon yang paling banyak substituenanya.
99

Reaksi oksidasi Alkena dengan peroksida (Epoksida)

O
C

+ R

C O OH
peroxy acid

C
O

O
CH 3 C O OH
peroxyacetic acid

+ R

OH

epoxide

O OH
m-chloroperoxybenzoic acid
(mCPBA)
Cl

100

Reaksi Alkena Lainnya

Epoxidasi
Stereospesifik syn adisi

CH3CO3H

"

O
H
H3C

H cis-2,3-epoksibutana
CH3
O

H
H3C

CH3
H

trans-2,3-epoksibutana

101

Reaksi alkena
Mekanisme Peroksida mentransfer oksigen ke alkena
R

H
C

C
O

C
C

O
C

R
Cis-Alkena

Asam Peroksida
R

C
C
R
Trans-Alkena

H
O

Epoksida

C
O

C
O

Asam

Asam Peroksida

H
+
O

O
C

sterik hinderence
(hambatan ruang)

Peroksida mentransfer oksigen pada alkena menjadi syn stereokimia

melalui mekanisme satu tahap, tanpa intermedit. Oksigen yang paling
jauh dari gugus karbonil yang berpindah.
102

3. Alkuna
Rumus umum molekulnya adalah CnH2n-2, dimana senyawa ini mengandung
ikatan rangkap tiga, yang terdiri dari sebuah ikatan dan dua buah ikatan
(py dan pz). Sifat ikatan rangkap tiga ini hampir sama dengan sifat ikatan
rangkap dua, dengan perbedaan bahwa ikatan rangkap tiga lebih reaktip dan
lebih bersifat asam.
. Tatanama (Nomenklatur)
Rumus bangun
Penamaan menurut IUPAC

HC CH
etuna
CH3 C CH
propuna
H3C CH2 C C CH3
2pentuna
H3C CH C CH
2metil1butuna
|
CH3
HC C C CH
1,3butadiuna

103

Etuna atau asetilena tidak terdapat di alam bebas, karena sangat reaktip. Alkuna
dalam jumlah besar, terutama asetilena, dihasilkan dari proses Cracking
fraksi-fraksi minyak bumi.

Sifat Fisik
Sifat fisik hampir sama dengan alkena dan alkana, tetapi daya
menguapnya
lebih rendah daripada alkena dan alkana
Wujud fisik : ? C2 s/d C4
berupa gas
? C5 s/d C13 berupa cairan
> C13
berupa padatan.
Titik leleh, titik didih, panas pembakaran dan massa jenis, naik sesuai dengan
kenaikan massa relatip dari homolog-homolognya.
Kelarutan: sedikit larut dalam air , tetapi mudah larut dalam alkohol, aseton dan
bensena
Sifat Kimia
Secara umum, alkuna lebih reaktip dari pada alkena, karena kecenderungan dari
alkuna untuk mengurangi ketidak jenuhannya. Reaksi yang penting adalah reaksi
adisi nukleofil. Dalam hal penyerangan oleh pereaksi nukleofil, alkuna lebih
reaktip dari pada alkena.
104

Keasaman Ikatan Rangkap

delta

delta+

delta+

delta

>

>

C
H

C
H

Karbon sp bersifat menarik elektron

Contoh:
1). H3C

NaNH2

H3C

sodamida (basa kuat)

alkuna

+ NH2

Ion asetilida

alkena dan alkana + NaNH2

2). H3C

+ CH3MgI
Pereaksi Grignard

H3C

C-MgJ + CH4

alkena dan alkana + CH3MgI

105

Reaksi Adisi Alkuna

H
C C

+ HX

X
C C

HX

H X
C C
H X

X
+ X2

X
C C

X2

X X
C C
X X

106

Karbon allil dan vinil

Ikatan rangkap karbon-karbon mempengaruhi atom

tetangga yang berikatan dgn (double bond)
carbons sp2 and atoms yg terikat padanya disebut
sebagai vinyl vinyl (vinylic)
carbons sp3 and atoms terrikat padanya disebut
allyl (allylic)
H2
C R

H
C C
H

Allylic Hydrogens

Vinylic Hydrogens

107

Karbokation Allil

Kation pada allil disebut kation alilik.

Kation Allylik lebih stabil dari kation tersier.

CH3
H2C C C Cl
H CH
3
k(rel) 123
CH3
H2C C C+
H CH
3

CH3
H3C C CH3
Cl
k(rel) 1
CH3
H3C C CH3
+

108

Delokalisasi muatan positif

Kation alillik stabil karena muatan positifnya terdelokalisasi

di ketiga atom karbon.
Struktur resonansi dapat dilihat seperti berikut:
H
H2C C C

CH3
CH3

CH3
H
H2C C C
CH3

CH3

C C C
CH3
H
H
+

109

Allil rearranggement

Karena mutan positif dapat berada dalam dua atom

karbon , maka produk reaksi dapat menghasilkan
dua produk yang mungkin .
H3C

H
C C CH2Cl

H3C

H2O
Na2CO3

H
H2C C C

CH3
CH3

(CH3)2CCH CH2
OH
85%

CH3
H
H2C C C
CH3

(CH3)2C

CH2OH

15%

110

Halogenasi allilik

At high temperatures and low halogen concentrations

substitution becomes competitive with addition reactions in
alkenes.
Under these conditions attack at the allylic position(s) is highly
favored
H2C CHCH2 H + Cl2

500 oC
H2C CHCH2Cl

Mechanism for Allylic Halogenation

H2C CHCH2 H

H2C CHCH2

Cl

Cl

Cl

H2C CHCH2

H2C CHCH2Cl

HCl

Cl

111

Brominasi allilik

Brominasi alilik biasanya menggunakan pereaksi khusus

seperti; a N-bromosucinimide (NBS).
Fungsi pereaksi ini menjaga secara konstan tingkat
konsentrasi yang rendah dari Br2.
O
NBr

Br

heat or light

NH
O

(NBS)

Reaksi adisi diena terkonyugasi

Bila konyugasi diena mengalami adisi elektrofilik dengan pereaksi

seperti , HCl, HBr, halogens atau H2O akan terbentuk karbokation
alillik.
112

Diena terkonyugasi.
HBr
H

Br-

Br-

H
Br

81 % product addition 1,2

Br

19 % produk adisi
1,4

113

Kestabilan diena

Kesetabilan diena sama dengan kesetabilan ikatan

rangkap
Diena terkonyugasi, merupakan diena yang paling stabil.
Ikatan rangkap terkonyugasi lebih stabil dari pada ikatan
rangkap terisolasi (sebesar 15 Kj). Diena terkumulasi
merupakan yang paling kurang stabil dari semua sistim.
Panas hidrogenasi allena (1,2-propandiene) kira-kira dua
kali dari panas hidrogenasi propene.

114

Ikatan dalam sistim konyugasi

Alkena terkonyugasi lebih stabil dari ikatan rangkap dua yang

terisolasi karena elektron dalam ikatan dapat overlap satu
dengan yang lainnya.
Masing-masing elektron phi ( ) terdelokalisasi diantara keempat
atom karbonnya. Menyebabkan kenaikan kestabilan sistim.

115

Sintesa diena

Diena terisolasi dibuat dengan cara yang sama dengan

dehidrasi alkohol dan eleminasi alkil
Jika sistim konyugasi terbentuk, dapat merupakan produk
utama dari sautau reaksi .
CH3

H
H2C C CH2CCH2CH3

KHSO4, heat
CH3

OH
CH3
H
H2C C CH2CCH2CH3
Br

H2C C C CCH2CH3
H
KOH, heat

CH3

H3C

CH3

KOC(CH3)3
DMSO, 70 oC
Cl

CH3 Cl

H3C
116

Halogenasi senyawa diena terkonyugasi

Baik adisi 1,2 atau 1,4 dapat terjadi jika 1,3-butadiena

direaksikan dengan Br2 atau Cl2.

Adisi 1,4 umumnya lebih disukai dan produk isomer E

dihasilkan lebih eksklusive.

H2C CHCH CH2

Br2

BrCH2CCH CH2
Br
37 %

BrCH2
H
C C
H
CH2Br
63 %

117

Reaksi Diels Alder

Adisi konyugasi suata alkena (dieneophile) menghasilkan

diena terkonyugasi.
A

A
B
Y
X

Mekhanisme Reaction Diels Alder

Reaksi Diels-Alder sangat penting dan biasa disebut dengan

Reaksi perisiklik..
Semua jenis reaksi ini melibatkan reaksi satu tahap dan
produknya melalui transition state siklis.

A
B
Y
X
118

Kondisi Reaksi

Kecepatan reaksi Diels-Alder bertambah dgn adanya

gugus penarik elektron seperti C=O dan NC pada
ikatan rangkap ( dienophile).
O

Produk reaksi Diels-Alder selalu membentuk cincin enam yang baru.

O

O
119

Reaksi Stereo Kimia

Reaksi Diels-Alder adalah reaksi stereospecific.

dienophiles Cis selalu membentuk produk cis.
Trans dienophiles selalu membentuk trans.
C6H5

C6H5

CO2H

CO2H

C6H5
HO2C

C6H5
CO2H

120

4. Hidrokarbon Halida
Notasi umum dari senyawa kelas ini adalah RX, dimana R adalah gugus alkil
(CnH2n+1), alkenil (Cn H2n-1) atau gugus alkunil (CnH2n-3) dan X adalah halida
Alkil halida dibentuk dari hidrokarbon dan biasanya dinamakan turunan alkil
dari hidrogen halida, sebagai contoh, CHCl3 disebut metil klorida. Gugus alkil
bisa berupa rantai lurus atau bercabang dan gugus tersebut harus disebut secara
spesifik, contoh:
Rumus Bangun
H3CF
H3CCH2I
H3CCH2CH2Br
H3CCHBrCH3
(H3C)2CHCH2I
(H3C)3CCl

Penamaan menurut Trivial

metil fluorida
etil jodida
propil bromida
isopropil bromida
isobutil klorida
tersierbutil jodida atau neobutil
jodida
121

Alkil halida juga dibedakan dalam bentuk primer (1o), sekunder (2o) dan tersier (3o)

RCH2X
Alkil halida (1o)

R2CHX
Alkil halida (2o)

R3CX
Alkil halida (3o)

Urutan kereaktifan alkil halida adalah

Iodida > Bromida > Klorida > Flourida, dan tersier > sekunder > primer

Di antara alkil halida primer, maka kereaktifannya sebagai berikut :

H3CX > C2H5X > nC3H7X > nC4H9X

122

Apa itu alkil halida?

Senyawa organik yang mengandungpaling tidak satu

ikatan karbon-halogen (C-X)
X (F, Cl, Br, I) menggantikan H
Dapat memounyai banyak ikatan C-X Sifat-sifat dan
enggunaannya:
Pemadam api , pelarut
Refrigerants
Pharmasi dan precursor.

123

Penamaan alkil halida

Penamaan berdasarkan rantai karbon

terpanjang.

(dapat Mempunyai ikatan rangkap dua atau tiga)

Penomoran dimulai dari Nomor terkecilsuatu
substituen alkil atau halogen

124

Pemberian nama jika terdapat banyak macam

halogen

Jika lebih dari satu macam halogen yang sama sbg substituen,
gunakan awalan di, tri, tetra
Jika ada bebearapa jenis halogen, berikan nama dan nomor
berdasarkan alaphabet.

125

Struktur alkil-halida

Ikatan C-X semakin panjang, dari atas

kebawah dari table periodic
Ikatan C-X makin lemah dari atas kebawah
dari table periodic
Ikatan C-X terpolarisasi dengan atom karbon
bermuatan positifan atom halogen bermuatan
negatif.

126

Pembuatan alkil halida

Adisi HCl, HBr, HI pada alkenes menghasilkan produk

Markovnikov (lihat Alkenes)
Alkyl dihalide dari adisi anti suatu bromida or chlorida

Reaction Alkane dengan Halogen

Alkane + Cl2 or Br2, panas atau cahaya C-H dengan C-X tetapi hasilnya
campuran .
Sulit dikontrol .
Melalui mekanisme radikal.
Membuat dgn metode ini bukan merupakan pilihan yang baik.

127

Pembuatan alkil halida

1.

Alkohol

ROH + HX RX +
H2O
Reaksi akan berlangsung dengan baik jika alkohol tersier, alkohol
sekunder dan primer bereaksi dengan lambat meski pada
temperatur yang cukup tinggi.

R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH

Lebih reaktif

Reaktivitas

Kurang reaktif

128

Pembuatan alkil halida dari alkohol

Reaksi alkohol tersier C-OH dgn HX cepat dan effective

Add HCl or HBr gas into ether solution of tertiary alcohol
alkohol Primer dan sekunder berreaksi sangat lambat dan sering
mengalami rearrangement, memerlukan metoda lain.

Pembuatan Alkyl Halides dari Alkohol Primer dan Sekunder

Alcohols

Pereaksi yg spesifik mencegah terjadinya penataan ulang dari kerangka karbon.

Thionil klorida merubah alkohol menjadi alkil klorida (SOCl2 : ROH RCl)
Phosphor tribromida merubah alkohol menjadi alkil bromida (PBr3: ROH RBr)

129

Reaksi Alkil Halida: Pereaksi Grignard

Reaksi RX dengan Mg dalam eter atau THF

Produknya adalah RMgX senyawa organometalik (Ikatan alkil-metal)
R adalah alkil 1, 2, 3, aril, alkenil
X = Cl, Br, I

Manfaat dari reaksi.

RMgX berlaku sebagai R- (menadisi C=O)
RMgX + H O+ R-H
3

130

Alkyl Halides beraksi dengan Nucleophiles dan Bass

Alkil halida terpolarisasi pada ikatan antara karbon-halogen,

menjadikan atom karbon elektrofil.
Ukleofil akan mengganti halogen pada ikatan C-X dari alkil
halida (reaksi sebagai basa Lewis).
Nucleophil merupakan basa Brnsted hasil dari eleminasi.

131

Sifat reaksi substitusi

Substitusi suatu reaksi pengantian.

"leaving group", suatu gugus yang meninggalkan
substrat biasanya merupakan basa Lewis.
nukleofil adalah reaktan yang berpartisipasi efektif
dalam reaksi substitusi.

132

Mekanisme Substitusi

SN1

Dua tahap menghasilkan intermedit karbokation

sangat disukai pada alkil 3, allyl, benzyl

SN2

Dua tahap tanpa intermediet

Biasa terjadi pada alkil primary, secondary

133

SN2
HO

H3C
H

H
delta -

H3CH2C
(S)-2-bromobutana

CH3

Br

HO

delta -

Br

HO

CH2CH3
Trasnsition state
nukleofilik (OH), menyerang dari arah belakang
atom bromida, menghasilkan transition state, OH
mulai berikatan dan Br mulai akan putus.

CH3
H
C
CH2CH3
(R)-2-butanol

Reaksi inversi pada karbon pusat reaksi .

Mengikuti reaksi orde dua.

134

Mekanisme reaksi substitusi

SN1
Dua tahap dengan intermedit karbokation. .
Terjadi 3, allyl, benzyl

SN2

Satu tahap tanpa intermediet.

Beerlangsung pada primer, sekuder

Dua model streokimia reaksi Substitusi

Substitutsi dengan inversion:

Substitusi dengan retention:

135

Kinetika Reaksi Substitusi Nukleofilik

HO

H3C

Br

HO

CH3

+ Br-

Kecepatan reaksi = Kecepatan habisnya bahan baku

= k X [RX] x [OH]
dimana [RX] = Konsentrasi CH3Br
[OH]= konsentrasi OHk = konstanta

Suatu kecepatan reaksi substitusi yang dipengaruhi oleh

substrat dan pereaksi disebut reaksi orde dua ( SN2 ).

Reaksi melalui transition state yang melibatkan reaktan dan

substrat bersama-sama in which both reactants are together

136

Transision state reaksi SN2 adalah planar.

137

Karakteristik Reaksi SN-2

Sensitif terhadap faktor steric

Metil halida sangat reaktif.
Primer paling reaktif.
Sekunder dapat bereaksi
Tersier tidak reaktif
Tidak bereaksio C=C (vinil halida)

138

Substrat
Karena reaksi SN2 melibatkan transition state (pembentukan ikatan baru dan keluarnya
gugus tinggal), maka hambatan sterik menjadi penting.Dimana atom karbon menjadi terlindungi dari serangan nukleofilik.
H
Bromo-metana
(alkil halida)

C Br
H

H3C
Bromo etana
alkil 1o

C Br
H

H3C
2-bromopropana
alkil 2o

C
H
H3C

Br

Makin kebawah
semakin sterik,
Makin sulit ber
langsung reaksi
SN2

H3C
2-bromo-2-metil
propana
alkil 3o

C
H3C
H3C

Br

139

Derajat kereaktifan reaksi SN-2

Reaktifitas relatif nukleofilik

Bergantung pada reaksi dan kondisi

Nukleofil yang lebih basa bereaksi lebih cepat.
Anion biasanya lebih reaktif dari netral.

140

Leaving group (gugus tinggal)

TosO
60.000

Sangat
Reaktif

Br

Cl

30.000

10.000

HO

Reaktivitas leaving group

NH2

RO

Kurang
Reaktif

141

Gugus tinggal

leaving group yang baik menurunkan barrier untuk bereaksi.

Anion yang stabil merupakan basa lemah, biasanya adalah
leaving group yang baik dan mendelokalisasi muatan.

142

Gugus tinggal yang buruk

Gugus yang sangat basa atau sangat kecil, sangat sulit
bereaksi.

143

SN1
Kecepatan Reaksi = Kecepatan habisnya alkil halida
= k x [ RX ]
CH3

CH3
H3C

Br

CH3
Disosiasi spontan dari
alkil bromida (lambat)

H3C

C+

CH3
+ Br-

H3C

CH3

CH3

Intermediet OH
karbokation, yang2
bereaksi dengan air
menghasilkan alkohol
terprotonasi.

H
H

OH2
Melepaskan proton
dari intermedit alkohol
yang terprotonasi.

CH3
H3C

OH + H3O+

CH3
144

Stereokimia SN-1

Intermediet planar menyebabkan hilangnya sifat

chiralitas
Karbokation adalah achiral
Produknya adalah campuran racemat atau sebagian
nya inversi

145

Delokalisasi Karbokation

Delokalisasi karbokation meningkatkan kestabilan

muatan.
allyl Primer lebih stabil dari alkil primer.
benzyl Primer lebih stabil dari allil.

146

Karekterisasi Reaksi SN-1

Alkil halida paling reaktif.

Dikendalikan melalui kestabilan karbokation.

147

Allil dan benzilik halida

Intermediet Allylik dan benzylik distabilkan oleh

muatan yang terdelokalisasi.
Allylik dan benzylik Primer juga lebih reaktif
dalam mekanisme reaksi SN2

148

2.Halogenasi alkana

Cl
CH3-CH2-CH2-CH3

hv

+ Cl2

CH3-CH2-CH2-CH2Cl + CH3-CH2-CH-CH3 + di,tri,tetra,

dan lain-lain

1-klorobutana

2-klorobutana

(30%)

(70%)

H
Hidrogen vinilik: sangat sulit diabstraksi

Hidrogen allilik:mudah diabstraksi

Sehingga urutan reaktivitas adalah: Allilik >

Vinilik

R3CH > R2CH2 > RCH3 >

149

Alkil Halida: Eliminasi

Eliminasi merupakan alternatif lain selain substitusi Opposite of

addition
Menghasilkan alkena
Bersaingan dgn substitusi dan menurunkan produk, terutama
pada reaksi SN-1

150

Aturan Zaitsevs untuk Reaksi Elimination

Pada eleminasi HX dari alkilhalida ,alkena yang paling stabil

adalah yang mempunyai substituen yang paling banyak.

151

Mekanisme Reaksi Eliminasi

Ingold : E eliminasi
E1: X- pertama pergi menjadi karbokation.

Basa menarik proton dari karbokarion. .

E2: Perpindahan serentak proton ke basa dan melepaskan leaving
group

Mekanisme Reaksi E2

Proton berpindah ke basa, saat bersamaan leaving group terlepas.

Produk alkena membentuk stereospecifically

152

Produk yang diharapkan

E2 adalah stereospecific

Meso-1,2-dibromo-1,2-diphenylethane dengan
basa memberikan cis 1,2-diphenyl
RR atau SS 1,2-dibromo-1,2-diphenylethane
menghasilkan trans 1,2-diphenyl

153

Reaksi E1

Bersaingan dengan SN1 dan E2 pada alkil 3

V = k [RX]

154

PerbandinganE1 dan E2

Basa kuat dibutuhkan untuk reaksi E2 tetapi tidak

untuk E1.
E2 stereospecifc, E1 tidak
E1 memberikan orientasi Zaitsev

155

Reaksi - Reaksi Alkil halida

Substitusi nukleofilik
Dehidrohalogenasi
Reduksi
Grignard

Reaksi Grignard

MgX

d+

d-

bersifat basa dan nukleofilik

156

Alkil halida
Atom karbon (elektrofil)

X
C

Alkil halida
(Nukleofilik)
Nu

Nu

Substitusi

Eleminasi

Nu
H

+
C

Nu-H + X-

Nu

+
X
157

Nukleofilik

Nukleofilik bermuatan Negatif

Nukleofilik Netral

Nu + R

Nu + Y

+ R

Nu

Nu

+ Y

Suatu nukleofilik , juga tergantung pada substrat, pelarut, dan konsentrasi reaktan.
Kecepatan relatif berbagai nukleofil terhadap bromometana pada pelarut etanol adalah
sebagai berikut:
CH3Br + Nu

Nu

HS-

CN-

I-

125.000

125.000

100.000

Sangat
Reaktif

CH3Nu + Br-

CH3O25.000

HO16.000

Reaktivitas Nukleofilik

Cl-

NH3

H 2O

1000

700

Kurang
Reaktif
158

Pelarut
Pelarut berproton, yang mengandung gugus -OH atau -NH pada umumnya
tidak baik untuk reaksi SN2.
Pelarut polar tidak berproton, sangat baik untuk reaksi SN2 ( tidak ada OH
dan NH2).

HMPA

CH3CN

DMF

DMSO

200.000

50.000

2800

1300

Sangat
Reaktif

Reaktivitas leaving group

H2O
7

CH3OH
1

Kurang
Reaktif

159

Produk campuran rasemat

H3C
C

Br

C2H5 H
disosiasi

CH3
HO

OH

H3C
C

C2H5 H
Konfigurasi invers

C2H5

OH

H3C
C

OH

C2H5 H
Konfigurasi retensi

160

Kesatbilan Karbonium Ion

3o > 2o > 1o > Metil karbonium ion

Terjadi overlapping orbital

H
Orbital p kosong

2e-

C+

H
H

Bagimana gugus metil dapat membantu menstabilkan muatan positif karbonium ion.
Kerapatan elektron dari ikatan sigma hidrogen-karbon dari gugus metil, bergerak ke
arah orbital kosong p dari karbonium ion, menyebabkan orbital menjadi relatif bermuatan
positif. Pergeseran kerapatan elektron ini menyebabkan karbon hibridisasi sp2 menjadi
kurang positif dari semula, dan atom hidrogen dari gugus metil menjadi bermuatan relatif
positif. Delokalisasi (pemencaran) muatan ini menyebabkan menaikkan kestabilan
karbonium ion. Interaksi suatu orbital ikatan dengan orbital p dinamakan hyperkonyugasi.
161

Reaksi Eleminasi Bimolekuler ( E2)

B

H
R

C
R

Bdelta + H

R
C

C
X delta

C + B-H + X-

Transition state

Alexander Saytzef (1875)

Pada reaksi dehidrohalogenasi produk
alkena yang disukai adalah alkena yang
mempunyai substituen paling banyak.

R2C

CR2 > R2C

CHR > R2C

CH2 , RHC

CHR > RHC

CH2

162

Kereaktifan relatif: SN-1 , SN-2 , E1, E2.

Kecendrungan Reaksi Substiusi dan Reaksi Eleminasi
Jenis alkil
halida

SN-1

SN-2

E1

RCH2X
( 1o )

Tidak terjadi

Paling disukai

Tidak terjadi

Terjadi jika
memakai
basa kuat

Dapat terjadi
dengan benzyl
dan allil halida

Lebih disukai
jika memakai
basa kuat

R2CHX
( 2o )

R3CX
( 3o )

Dapat terjadi dengan

benzyl dan allil halida

Lebih disukai
dalam pelarut
berproton

Dapat terjadi
kompertisi dengan
reaksi eleminasi
bimolekuler (E2)
Tidak terjadi

Dapat terjadi
kompertisi dengan
reaksi substitusi
unimolekuler ( SN-1 )

E2

Lebih disukai
jika memakai
basa.

163

Alkil halida primer.

SN-2 berlangsung jika memakai leaving grup yang baik
seperti RS-, I-, CN-, NH3, atau Br-. Eleminasi E2 berlangsung
jika memakai basa kuat, sepeti tersier-butoksida.

CH3CH2CH2CH2Br

Na+CNTHF-HMPA

CH3CH2CH2CH2CN
Pentananitril (90%)

1-bromobutana

CH3CH2CH2CH2Br
1-bromobutana

(CH3)3CO-K+

CH3CH2CH=CH2
1-butena
(85 %)

164

SN-2 dan E-2

Alkil halida sekunder
SN-2 dan E2 dapat berkompetisi, dan akan menghasilkan produk
campuran. Jika memakai nukleofilik basa lemah dalam pelarut
polar tak berproton, akan dihasilkan reaksi SN-2. Jika memakai
basa kuat seperti CH3CH2O-, OH- atau NH2- akan menghasilkan
reaksi eleminasi(E2).

Contoh:

O
H3C

O-

basa lemah

CCH3

CH3CHCH3

Propena
(0%)

Isopropil asetat
( 100 % )

Br

CH3CH=CH2

CH3CHCH3
2-bromopropana
CH3CH2Obasa kuat

CH2CH3

CH3CHCH3
etil isopropil
eter ( 20 % )

CH3CH=CH2
Propena
(8 0 % )

Alkil halida sekunder, terutama benzilik dan allilik dapat

mengalami reaksi SN-1 dan E1, jika nkelofilik basa lemah
dalam pelarut berproton seperti etanol dan asam asetat
165

SN-2 dan E-2

Alkil halida tersier
E2 dapat terjadi jika memakai basa seperti OH dan RO-, contoh
2-bromo-2-metilpropana akan menghasilkan produk eleminasi sebesar 97 %
jika memakai ion etoksida dalam pelarut etanol.Hasil yang berbeda jika reaksi
dalam kondisi non-basic ( pemanasan dengan etanol ) dapat menghasilkan
produk campuran dari SN-1dan E1.

Contoh:

CH3
-

CH3CH2O Na

etanol

CH3

CH3C -OCH2CH3 +
CH3

CH3

Etil tert-butil eter

(3 %)

Br

CH3C =CH2
2-metilpropena
( 97 % )

CH3CCH3
CH3
2-bromo-2-metilpropana
CH3CH2OH

CH3

CH3C -OCH2CH3
CH3
Etil tert-butil eter
(80 %)

CH3

CH3C =CH2
CH3
2-metilpropena
( 20 % )
166

Alkohol, Fenol
Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol: Ikatan Hidrogen

Alkohol dan Fenol menyerupai molekul Air, hibridisasi sp3

Alkohol dan fenols mempunyai titik didih lebuih besar dari
alkana dan alkil halida yang bersesuaian.

167

Alcohols Form Hydrogen Bonds

Atom hidrogen OH terpolarisasi bermuatan positip dari molekul oksigen yang

mempunyai pasangan elektron sunyi.
Ini dapat menghasilkan gaya, yg dapat mengikat dua molekul saling bertautan.
Gaya interaksi molekul ini dapat terjadi dalam larutan, namun tidak dalam fase
gas, mengakibatkan naiknya titik didih suatu larutan.

168

Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol : Keasaman dan

Kebasaan

Basa lemah dan asam lemah .

Alkohol adalah basa Brnsted lemah
Protonasi oleh asam kuat menghasilkan ion oxonium, ROH2+

169

Alkohol dan Fenol adalah asam Brnsted lemah

Dapat mentransfer proton ke air .

Menghasilkan Produces H3O + dan ion alkoksida, RO,
atau ion phenoxide, ArO

170

Nilai pKa berbagai senyawa bergugus fumgsi OH

171

Membuat Alkoksida dari Alkohol

Alkohol adalah asam lemah-membutuhkan basa kuat untuk

menghasilkan alkoksida seperti NaH. Natrium amida NaNH2
dan pereaksi Grignard (RMgX)
Alkoksisda adalah basa sebagai reagensia dalam kimia organik

172

Keasaman Fenol

fenols (pKa ~10) lebih asam dari alkohol (pKa ~ 16) disebabkan
karena kestabilan resonansi dari ion fenoksida.
Fenol bereaksi dengan larutan NaOH (tetapi alkohol tidak dapat),
membentuk garam yang mudah larut.
Senyaw fenolik dapat dipisahkan dari larutan organik dengan
mengekstraksi dalam larutan basa dan diisolasi setelah
penambahan asam.

173

Nitro Fenol

Fenol dgn gugus nitro pada orto atau para sangat

bersifat asam
pKa dari 2,4,6-trinitrophenol adalah 0.6 (sangat
asam)

174

Preparation Alkhol:

Alkohols dapat berasal dari berbagai macam senyawa

organik gugus hydroksil alkohol dapat dirubah menjadi
berbagai gugus fungsi lain
Menjadikan alkohol sangat bermanfaat untuk sintesis

175

Pembuatan Alkohol melalui Hidrasi Regiospesifik suatu

Alkena.

Hydroboration/oxidation: syn, hidrasi non-Markovnikov

Oxymercuration/reduction: hidrasi Markovnikov

176

Alkohol dari reduksi senyawa Karbonil

Reduksi karbonil umumnya menghasilkan alkohol

Catatan: Reaksi reduksi senyawa organik , memasukkan
molekul H2 kedalam senyawa karbonil

Aldehida menjadi alkohol primer

Keton menjadi alkohol sekunder

177

Pereaksi Reduksi : Sodium Borohydride

NaBH4 tidak sensiti terhadap air dan tidak

mereduksi gugus fungsi yang lain.
Lithium aluminum hydride (LiAlH4) lebih reaktif ,
kurang spesifik dan sangat reaktif dengan air

178

Mekhanisme Reduksi

Reagen mengadisi karbon C=C dan

terpolarisasi.

179

Reduksi Asam Karboksilat dan and Esters

Asam karboksilat dan Ester direduksi menjadi

alkohol primer.
Dipakai LiAlH4 sebab NaBH4 tidak efektif.

180

Alkohol Reaksi senyawa Karbonil dengan Grignard

Alkil, aril, and vinilik halida bereaksi dengan magnesium dalam ether
atau tetrahydrofuran menjadi pereaksi Grignard, RMgX
Pereaksi Grignard breaksi dengan senyawa karbonil menjadi
alkohol.

181

Contoh Reaksi Grignard dengan Senyawa Karbonil

182

Mekhanisme

Pereaksi Grignard bertindak sebagai anion karbon nukleofil

(carbanions, : R) yang masuk ke gugus karbonil .
Intermedit alkoksida diprotonasi menjadi alkohol

183

Beberapa Reaksi Alkohol

Dua Jenis Reaksi Yang Umum.

Pemutusan dapat terjadi :

1.

Pada karbon dari ikatan C-O

Pemutusan pada ikatan O-H

2.

184

Dehydrasi katalis asam: Alkohols menghasilkan Alkenes

Reaksi Umum ; pembentukan alkena dari alkohol melalui

-OH dan -H ( dehidarsi) menghasilkan ikatan
Dibutuhkan pereaksi yang spesifik.

Alkohol tersier akan segera terdehidrasi dengan asam.

Alkohol sekunder membutuhkan kondisi tertentu (75% H2SO4,
100C) molekul yang sensitif tidak survive (baik).
Alkohol primer membutuhkan kondisi yang sangat kuat- Tidak
praktis.
Kereaktifan tergantung dari inteermedit karbokation.

185

Merubah Alkohol menjadi Alkil Halida

Alkohol 3 bereaksi dengan HCl atau HBr pada tempt rendah.

Alkohol 1 dan yang tahan terhadap asam, digunakan SOCl2 atau
PBr3 melalui mekanisme SN2

186

Merubah Alkohol menjadi Tosylates

Reaksi dengan p-toluenesulfonyl chloride (tosyl chloride, pTosCl) dalam piridin menghasilkan alkil tosylates, ROTos
Pembentukan tosylat tidak melalui iktan C-O sehingga
konfigurasi pada atom khiral masih tetap dipertahankan.
Alkil tosylates bereaksi seperti alkl halida.

187

Stereochemical Memakai Tosylat

Reaksi SN2 alkohol melalui tosylat, menghasilkan

inversi pada atom khiral.
Reaksi SN2 alkohol melalui alkil halida melalui dua
inversi, menghasilkan produk dengan susunan yang
sama seperti alkohol semula.

188

Oksidasi Alkohol

Dapat dipakai pereaksi anorganik seperti, KMnO4,

CrO3, dan Na2Cr2O7 atau yang lebih selektif, tetapi
peraksinya mahal.

189

Oksidasi Alkohol Primer.

Menjadi Aldehid : pyridinium chlorochromate (PCC,

C5H6NCrO3Cl) dalam dichloromethana

Pereaksi lain menghasilkan Karboksilat.

190

Oksidasi Alkohol sekunder.

Memakai pereaksi yang murah seperti Na2Cr2O7 dalam

asam asetat.
PCC dipakai untuk alkohol sensitif pada temperatur
rendah .

191

Reaksi-Reaksi Fenol

Gugus hidroksi adalah pengaktivasi kuat, menjadikan

fenol mudah disubstitusi elektrofilik dengan halogenasi,
nitrasi, sulfonasi, dan reaksi FriedelCrafts
Reaksi fenol dengan oksidator kuat menjadi quinone
GaramFremy's [(KSO3)2NO] bekerja dalam kondisi kuat
melalui mekanisme radikal.

192

Summary: Alkohol

Sintesis
Reduksi aldehida dan keton
Addisi pereaksi Grignard menjadi aldehid dan keton
Reaksi-Reaksi
Perubahan menjadi alkil halida .
Dehidrasi
Oksidasi

Summary: Fenol

Lebih asam (pKa 10) dari alkohol

Substitusi cincin aromatis dengan gugus penarik elektron

menaikkankeasaman dari fenol .
Substitusi dengan gugus pendorong elektron menurunkan
keasaam fenol .
Oksidasi kuat menjadi quinon
Quinon direduksi menjadi hidroquinon

193

Eter

Eter mempunyai dua gugus alkil (alkyl, aryl, atau

vinyl) yang terikat dengan atom oksigen yang sama,
ROR
Dietil eter dalam industri dipakai sebagai pelarut.
Tetrahydrofuran (THF) pelarut eter siklis.
Thiols (RSH) dan sulfides (RSR) analog dengan
eter dan alkohol

194

Struktur dan ikatan

Eter membentukm sudut seperti air dengan sudut ikatan COC adalah 112
sudut ini bertambah dgn bertambahnya gugus eter yg lebih besar.

H3C O CH3

(CH3)3C O C(CH3)3

112o

132O

Sifat-Sifat Physik

Ttk didih Eter terletak antara alkana dan alkohol.

Larut dalam air karna eter dapat membentuk ikatan hidrogen dgn air.
CH3CH2CH2CH2OH
Bp 117oC
9g/100 mL

CH3CH2CH2CH3
Bp -4 oC
insoluble

CH3CH2OCH2CH3
Bp 35 oC
7.5 g/mL
195

5. Aromatik
Contoh tatanama :
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
CH3
metilbenzena
toluena

1,2-dimetilbenzena
ortho-dimetilbenzena
(o-xylena)

(meta-xylena)

CH3
(para-xylena)

Cl

Cl
p-dikhlorobenzena

nafthalena

benzo[a]pirena
(sifat : karsinogen)

196

Ikatan Hydrogen antara diethyl ether dan air

197

Crown Eter

Macrocyclic Polyethers (Polieter lingkar ) sering disebut dengan

Crown Ethers
Dapat digunakan untuk mengkomplek ion-ion logam
denganberbagai macam.Garam garam polar seperti KF dapat
berinteraksi dari larutan nonpolar seperti
Bentuk potensial elektrostatik dari 18-crown-6 (a),
dan model ruang terisi dan komplek dengan ion kalium (K+) (b)

198

Preparation of Ethers

Kondensasi katalis asam

alkohol.

2 CH3CH2OH

H2SO4

CH3CH2OCH2CH3 + H2O

Umumnya untuk membuat eters simetri.

Sintesis Ethers Williamson

Seragan nukleofilik alkoksida pada alkil halida suatu ester sulfonat.

substitution.

Metil dan alkil halida primary merupakan subtrat yang baik

CH3CH2CH2CH2ONa
(CH3)2CHONa ClH2C

CH3CH2I

CH3CH2CH2CH2OCH2CH3
CH2OCH(CH3)2

199

Reaksi-Reaksi Eter

Salah satu gugus fungsi yang kurang reaktif.

Dapat dioksidasi dengan adanya udara menjadi
peroksida yang mudah meledak.

CH3CH2OCH2CH2 + O2

CH3CHOCH2CH3
OOH

Dapat dipecah oleh hidrogen halida.

ROR'

2 HX

RX + R'X + H2O

200

Epoksida

Sintesis Epoksida

Menggunakan asam para

(peroksida)
O

CR2

CR2

CR2

O
R2C CR2

RCOOH

O
RCOH

Memakai dihalida Vicinal

CR2

X2
H2O

R2C CR2
X OH

OH

O
R2C CR2

201

Epoksida

Cincin tiga suatu epoksida menyebabkan strain yg tinggi,

banyak jenis nukleofilik yg dapat menyerang dan membuka
cincin. Beberapa nukleofilik yang dipakai adalah:
Grignard and Lithium Reagents
CN- , N3-, OH- and Alkoxide RO-

Serangan Stereochemistry

Nukleofil menyerang epoxides pada atom yang kurang rapat.

produk akhir OH dan nukleofil selalu trans

CH3
O

CH3
CH3CH2CH2MgBr

OH
H
CH2CH2CH3
202

Pembukaan Nukleofilik Cincin Epoksida

CH3
O

CH3
CN-

CN
CH3

CH3
O

OH
H

NaOCH3

OH
H
OCH3
203

Pembukaan epoksida katalis asam

Dalam keadaan basa epoksida akan menghasilkan alkohol.

Stereochemistry reaction ini adalah anti addisi.
Regiochemistry berlawanan dengan adisis nukleofilik.
H3C

H3C
C

H3C

CH2
O

H3C
H3C

H3C

HCl

CH2

Cl

H3C

CH2
O

H3C
H3C

OH

O
H

H
+

CH2

Cl
Cl-

H3C

CH2
O
H

H3C
H3C

OH
CH2

Cl
204

Stereokiia adisi adalah anti.

Hydrolysis of an epoxide produces the net anti

hydoxylation of an alkene.
CH3
O

Br
CH3

HBr

OH
H

H
O

CH3COOH

OH

H3O+

Epoxida direduksi oleh LiAlH4 menjadi alkohol

Ion hidrida menyerang atom karbon yang kurang sterik (crowded)

H3C

CH2
HC CH2
O

LiAlH4

H3C

H2
C
CH CH3
OH
205

Alkohol membentuk Ikatan Form Hidrogen

Ikatan hidrogen ini menghasilkan gaya sehingga dua molekul alkohol

dapat terikat bersama .
Gaya tarik-menarik intra-molekuler terjadi dalam larutan dan tidak
dalam fasa gas, sehingga menaikkan titik didih larutan.

206

Reaksi Substitution Benzene

Seperti alkena , benzena dan turunannya bereaksi dengan elektrofil (E+).

Alkenes mengalami reaksi addisi
E

C C

Y
Y

Aril mengalami reaksi substitution.

H

E
E

H Y

207

Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik pada benzena

Langkah pertama adalah adisi elektrofil, melalui satu

ikatan rangkap menjadi sikloheksadienil kation.
(merupakan kunci intermediet dari reaksi ini. )
H

H
E+

E
Cyclohexadienyl
Cation

Langkah berikutnya adalah, serangan nukleofil dan menghasilkan sistim

aromatik yg tdk stabil, sehingga hidrogen akan dilepaskan untuk
menghasilkan cincin benzena.
H
E

Y-

E
H Y

Kestabilan adisi , mengakibatkan sistim aromatik lebih menyukai

substitusi dari pada adisi.
208

Brominasi Benzena
Membutuhkan elektrofilik kuat dari pada Br2.
Menggunakan katalis asam Lewis kuat FeBr3.
Br Br

FeBr3

Br

H
H

Br
H

Br

FeBr3

+
H

FeBr3
H

Br

Br

_
+ FeBr4

H
H

Br
+

HBr

209

Diagram Energi Reaksi Brominasi

210

Klorinasi dan Iodinasi

Klorinasi mirip dengan brominasi, menggunakan
katalis asam Lewis AlCl3
Iodinasi membutuhkan asam oksidator, asam nitrat
yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion
iodinium
+

+ HNO3 + 1/2 I2

NO2 + H2O

211

Nitrasi Benzena
Menggunakan asam sulfat dan asam nitrat untuk membentuk elektrofilik ion
nitronium
O
H O

H O

H O N

H O N
+
O

O
H

O
+

O
O
H2O

N+
O

H O
N
O

_
+ HSO 4

NO2+ membentuk
sigma compleks dengan
benzena,
O
N+
- H
H O
O
H

NO2

212

Sulfonasi
Sulfur trioksida, SO3, fasam sulfat asap (electrofil).

S+
O
O

O
S+
_
O
O

O
S

O
S

S +
O
O
HO

S
O

O
benzenesulfonic acid

213

Nitrasi Toluena
Toluena lebih reaktif 25 kali dibandingkan benzena,
gugus metil sebagai aktivator
Produk berupa campuran subtituen orto dan para.

214

Kompleks Sigma

Intermediet lebih
stabil jika nitrasi
terjadi pada
posisi orto atau
para.

215

Diagram Energi

216

Aktivasi : Substitusi Pengarah Orto-, Para Gugus alkil menstabilkan kompleks sigma karena
induksi, memberikan elektron melalui ikatan sigma
Substituen dengan pasangan elektron bebas
menstabilkan kompleks sigma.

OCH3

+
OCH3

NO 2

NO 2

217

Gugus Amino
NH2

NH2

Br

Br

3 Br2
H2O, NaHCO 3
Br

218

Rangkuman Aktivator

219

Substituen Pengarah Deaktivasi Meta Reaksi substitusi elektrofilik pada nitrobenzena

100,000 kali lebih lambat dari pada benzena .
Produknya terdiri atas campuran sebagian
besar meta dan sedikit isomer orto dan para.
Deaktivasi pengarah meta terjadi disemua
posisi pada cincin.

220

Substitusi Orto pada Nitrobenzena

221

Substitusi Para pada Nitrobenzena

222

Substitusi Meta pada Nitrobenzena

223

Diagram Energi

224

Struktur Deaktivator Pengarah Meta Atom yang terikat pada cincin aromatik akan
memberikan muatan parsial positif.
Densitas elektron akan tertarik secara induktif
sepanjang ikatan sigma, sehingga cincin benzena
menjadi berkurang densitasnya.

225

Rangkuman Deaktivator

226

Deaktivator

227

Halobenzena
Halogen mendeaktivasi dalam substitusi elektrofilik,
tetapi sebagai pengarah orto dan para
Karena halogen sangat elektronegatif, akan menarik
elektron secara induktif dari cincin sepanjang ikatan
sigmanya.
Karena halogen mempunyai pasangan elektron bebas,
maka dapat menstabilkan kompleks sigma melalui
resonansi.

228

Kompleks Sigma Bromobenzena

Ortho attack

Para attack

Br

Br

+
E

(+)

(+)

(+)

E+

Br

Br

(+)

(+)

(+)

Serangan orto dan para membentuk ion bromonium

dan struktur resonansi lainnya.
Meta attack

Br

Br

(+)

(+)

Tidak terjadi ion bromonium

pada serangan posisi meta.

229

Diagram Energi

230

Rangkuman Efek Pengarah

231

Substituen Multi
Substituen yang relatif lebih kuat akan menentukan posisi
terjadinya substitusi lanjut, dan dapat berupa campuran.

OCH3

OCH3

SO3H

SO3
O 2N

H2SO4

OCH3
+

O 2N

O 2N
SO3H

232

Mekanisme Alkilasi Friedel-Crafts

Pembentukan karbokation
(CH3)3C Cl

AlCl3

(CH3)3C Cl

AlCl3

(CH3)3C
H

H3C

CH3
C CH
3

AlCl4
C(CH3)3
H

Cl

AlCl3

C(CH3)3
HCl

AlCl3

233

Batasan Reaksi Friedel Craft

Karena reaksi Friedel Craft melalui intermedit ion karbonium,

terjadi proses rearranggement.

(CH3)2CHCH2Cl
H

H2
H3C C C Cl
CH3

AlCl3

AlCl3

C(CH3)3
HCl
H
CH2
C
H3C
CH3

234

Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme Asilasi
O

R C Cl
O
R C

+ _
Cl AlCl3

+ _
R C Cl AlCl3

AlCl3
_
AlCl4

+
R C O

+
R C O

C+
+

Cl

_
AlCl3

HCl
R

AlCl3

O
H

O
CH3CH2CCl

AlCl3

CCH2CH3
HCl
235

Garam Diazonium
RU (ARN2+X- )
N

N+Cl-

benzendiazonium klorida

X = halogen

H3C

N+Br-

O2N

p -nitro diazonium tetra floro borat

N+BF4-

p -nitrobenzen diazonium tetra

floro borat

Reaksi Pembuatan
N2+ Cl-

NH2

+ NaNO2 + HCl

dingin

+ NaCl + H2O

Anilin (amina aromatis pr )

236

Reaksi-Reaksi:
1. Reaksi Penggantian
2. Reaksi Coupling (penggantian)

1.
Reaksi penggantian gugus diazonium dengan brom atau klor
dilakukan dengan cara menambahkan garam tembaga bromida atau
tembaga klorida pada larutan garam diazonium segar. Prosedur reaksi
penggantian ini dikenal dengan nama reaksi Sandmeyer.
CuCl

N+ X-

CuBr

Cl

+ N2

Br + N2

Garam diazonium

CuCN

CN + N2

237

1. Reaksi Penggantian F , OH dan H

NH2

N2+ClNaNO2, HCl

N2+BF4-

Anilin

+ BF3 + N2

garam diazonium
tetrafloroborat

H
O, s
H 2 an a

O3
P
2

panas

HBF4

OH

Benzena
Fenol

238

2. Reaksi Coupling (Penggabungan)

Garam diazonium dalam kondisi tertentu dapat bereaksi dengan

senyawa aromatis lain membentuk produk dengan rumus umum
Ar-N=N-Ar yang dikenal sebagai senyawa azo, reaksi ini termasuk
dalam reaksi penggabungan. Disini tidak terjadi kehilangan nitrogen
seperti halnya reaksi penggantian
Senyawa aromatik yang dapat bereaksi dengan ion diazonium harus
mempunyai substituen gugus pendorong elektron yang kuat seperti: -OH ,
-NR2 , -NHR atau NH2.
G

Ar-N2+

+ H+
H

N-Ar
N

N-Ar
239

Tatanama
Untuk nama yang sederhana:
N=N

O2N

p-nitro azobenzena

Azo-benzena
3

Br

2'
1

4
5

N=N

H3 C

3'

1'

4'
6'

N=N

Br

HO

N=N

5'

4,4'-dibromo azobenzena

2'-metil-4-hidroksi azobenzena

240

Tatanama
Untuk senyawa yang komplek
Untuk senyawa yang lebih komplek, digunakan nama
Aryl azo ( Ar-N=N- ) sebagai substituen, contoh:
N=N

SO3H

p-(fenil azo) asam benzena sulf onat

HO

N=N

HO

N=N

p-(fenil azo) f enol

N(CH3)2

p-(p-nitro fenil azo)-N,N-dimetil anilin

241

Tatanama
Untuk senyawa yang komplek
-

O3S+Na

N=N

N(CH3)2

N=N

NO2

metil orange
(metil jingga)
zat warna merah
COOH
HO
HOOC

N=N

N=N

OH

Krisamin G (zat warna kuning)

242

Soal Latihan:
1.

Buatkanlah senyawa N,N-dimetil anilin dari benzena

NO2
HNO3, H2SO4

N(CH3)2

NH2
2 CH3 Br

H2 /Pt

N(CH3)3Br-

C2 H5 OH

2. Bagaimana saudara dapat merubah dari anilin menjadi

benzilamin dengan melalui reaksi penggantian diazonium
N+

NH2

NaNO2, H2SO4

N HSO4-

KCN, CuCN

CN

CH2NH2

1.LiAlH4
2.H2O

243

Reduksi Clemmensen
Asilbenzena dapat dikonversikan menjadi alkilbenzena dengan
reagen larutan HCl dan zinc (Jika suasana asam tdk
berpengaruh)
O
O
+ CH3CH2C

Cl

1) AlCl3
2) H2O

CH2CH3

Zn(Hg)

CH2CH2CH3

aq. HCl

Wolff-Kishner Reduction
Dipakai reagen ini untuk senyawa yg sensitif (jika senyawa sensitif
dalam suasan asam)
O
CCH2CH3

H2NNH2, KOH
trietylene glycol
175 oC

CH2CH2CH3

Pereaksi ini tidak mereduksi karbonil asam maupun ikatan rangkap dua
dan tiga.
244

Mekanisme asilasi

Very similar to mechanism of Akylation reaction.

Lewis acid forms acylium ion.
O

CH3CH2C Cl

AlCl3

CH3CH2C O

AlCl4-

The acylium ion formed is stabilized by resonance and does not

rearrange.

CH3CH2C O

CH3CH2C O

245

Substitusi Aromatik Nukleofilik

Nukleofil akan menggantikan gugus pergi
pada cincin aromatik.
Substituen penarik elektron akan
mengaktifkan cincin untuk terjadinya
substitusi nukleofilik.

246

Alasan Serangan Regiospesifik

Gugus pendorong elektron seperti metil, akan mengaktifkan cincin benzena

dengan menstabilkan intermediet.
Adisi elektrofilik pada posisi orto-para, melalui intermedit dimana karbon
bermuatan positif langsung mengikat gugus pendorong elektron.
Intermediet dengan cepat akan mendorong terjadinya produk pada posisi orto
dan para.
CH3

CH3
NO2

NO2

NO2

H
+

CH3

Tertiary Carbocation

CH3

CH3

CH3

NO2

NO2
H

NO2
+

247

Reaksi regioselektif nitrasi pada triflorometilbenzen

Gugus trifluoromethyl adalah penarik elektron sangat kuat. Gugus ini

mendeaktifkan cincin benzena dengan naiknya energi intermediet
cyclohexadienyl.
CF3

CF3
NO2

NO2

NO2

H
+

CF3

Extra High in
Energy C With
Electon Withdrawing
Group Carries + Charge

CF3

CF3

CF3

NO2

NO2
H

NO2
+

248

Klasifikasi Substituen

Gugus aktivasi sangat kuat, penunjuk orto,para .

NH2

NHR

NR2

OH

Ar

Ar

Ar

Ar

Gugus aktivasi kuat,penunjuk orto dan para.

NHCR

OR

OCR

Ar

Ar

Ar

Gugus aktivasi, penunjuk orto dan para

Ar

Ar

Ar

HC CH2
Ar

Gugus deaktivasi , penunjuk orto dan para

Cl

Br

CH2X

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

249

Klass Substituen

Gugus dekativasi kuat, penunjuk meta

O

SO3H

CH

CR

C OH

COR

CCl

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Gugus deaktivasi sangat kuat, penunjuk meta.

CF3

NO2

Ar

Ar

250

Pengaruh beberapa substituen

Jika dua substituen mempunyai reaktivitas relatif yang sama ,
substitusi akan terjadi pada tempat yang kurang sterik

CH3

CH3
NO2

HNO3
H2SO4
C(CH3)3

C(CH3)3

Umumnya substituen pengaktivasi , yang dominan untuk

menentukan lokasi dimana substitusi akan berlangsung
( regioselektive)
CH3
NHCH3

NHCH3

Fe

acetic acid
Cl

Br

Br2

Br

Br2

CH3

Cl

NO2

NO2

251

Mekanisme Adisi-Eliminasi

252

Reaksi SN1
Karbokation benzilik akan teresonansi yang
menstabilkan.
Benzil halida akan bereaksi secara SN1.

CH2Br

CH3CH2OH, heat

CH2OCH2CH3

253

Reaksi SN2

Benzil halida 100 kali lebih reaktif daripada halida primari

melalui SN2.

Transisi akan distabilkan oleh cincin aromatik.

254

Aldehid dan Keton

Contoh penamaan aldehid
O
H3C C C H
H2
Propanal

H2C

2-Ethyl-4-methylpentanal

H2
H2
O
C C C C C
H
H2
H

5-Hexenal

H3C
CH2
H
O
C
CH
H3C
C
C
CH3H2
H

H2
H2
O
C
C
H2C C C
H
H2
HO
5-Hydroxypentanal

(Note Aldehyde Carbon Always #1)

255

Aldehid siklik dan Di-aldehid

Akhiran dial ditambahkan pada alkana jika ada dua gugus aldehid.
Jika gugus aldehid terikat pada cincin, nama cincin diikuti dengan
karbaldehid.
O
C
H

H
C

O
O

C C
H2
H

2-Phenylbutanedial

Cylcopentacarbaldehyde
O
C H

2-Napthalenecarbaldehyde

256

Struktur senyawa karbonil

257

Moment Dipole

Perbedaan keelektronegatifan antara oksigen dan karbon,

menyebabkan arah momen dipole kearah oksigen.

+ C O

+C O

C O

Sintesis aldehid dan keton

Ozonolysis of Alkenes
R

H
C C

R'

1. O3
2. H2O, Zn

RCR + R'CH

Hydration of Alkynes
RC

CR' + H2O

H2SO4

RCCH2R'
258

Oksidasi Alkohol

Alkohol Primer menghasilkan aldehid, sedangkan

alkohol sekunder akan menjadi keton.

O
RCH2OH

RCHR'

PDC,PCC
CH2 Cl2

Cr(VI)

RCH

O
RCR'

OH

259

Asilasi Friedel-Crafts

Asilasi cincin aromatis dengan asil klorida atau anhidrid

karboksilat dengan adanya asam Lewis.
O

AlCl3, or BF3, or ZnCl2

R C Cl

O
C R

or
O

R C O C R
Aromatic ring should be at least as reactive
as an aryl halide.

260

Oksidasi alkohol sekunder

Alkohol sekunder keton
CrVI dan bentuk lainnya
CrO3/aqueous aseton = Jones Reagent adalah
oksidator yang baik, tidak bereaksi dengan alkena
seperti pada penggunaan KMnO4.

Oksidasi alkohol tersier

Alkohol tersier tidak teroksidasi dalam kondisi
normal, karena tiadanya atom hidrogen.
Pemanasan yang tinggi dengan adanya oksidator
akan dapat memutus ikatan C-C.
261

Reaksi aldehid dan Keton

Aldehydes dan ketones mengalami adisi nucleophilic pada ikatan

rangkap carbon oxygen.

+
C O

Addisi pereaksi Grignard dan Organolithium.

OH

O
RCR'

+
Y X

+ R''M

2.H3O+

RCR'
R''

Reducsi gugus karbonil menjadi alkohols.

O
RCR'

H2, metal catalyst

or
NaBH4
or
LiAlH4

OH
RCHR'
262

Reaksi-Reaksi
Aldehyd dan keton bereaksi dengan air dlm reaksi kesetimbangan
membentuk germinal diols.

OH

O
!
R C R

R C R!
OH

H2 O

Karbonil paling stabil adalah yg lebih kecil andungan hidarsinya.

Aldehydes dan ketones berreasi dgn hydrogen cyanide

membentuk cyanohydrin.
O
R C R!

OH
HC

R C R!
C N

Ikatan karbon-karbon terbentuk dan gugus cyano (CN) dpt

diubah menjadi gugus karboksilat (CO2H) atau suatu amina.

263

264

Pembentukan Asetal
Aldehidand keton bereaksi dgn alkohol membentuk
asetal.

O
RCH

R'OH, H

OH

R'OH, H+

RCH
OR'
Hemiacetal

O
C H

2 CH3CH2OH

HCl

OR'
RCH
OR'
Acetal
OCH2CH3
C H
OCH2CH3

265

RCH

+ OH

ROH

RCH

OH
RCH
O
H + R

H
O+
RCH

OH
H+ +

OR

R + H
C
OR

RCH
OR

OR
+ HO

RCH
OR
266

Asetal sebagai gugus pelindung

Asetal sering digunakan sebagai gugus pelindung

Contoh: Bagaimana membuat reaksi berikut.
O

C C H
H3C C C
H2

NaNH2
CH3Br

O
H3C C C C C CH3
H2

Anion dibutuhkan , sehingga akan bereaksi dengan

bromometan, jika tidak maka brom akan menyerang atom
karbon karbonil

O
H3 C C C C C
H2

267

Merubah senyawa menejadi asetal, sbg pelindung

karbonil dari serangan .
p-toluenesulfonic acid

O
CH3CCH2C

CH

H2C

CH2

OH OH

O
C

H3C

O
H3C

1. NaNH2

O
C C
H2

CH

2. CH3Br

C C
H2

CH

O
C

H3C

C C
H2

CH3

Karena asetal reversibel , penambahan air dan asam akan

menghasilkan gugus karbonil semula
O
H3C

O
C

C C C CH3
H2

H2O, HCl

O
H3C C C C C CH3
H2

268

Karbon 1, 2, 3

269

Reaksi Substitusi
Reaksi dengan HBr

-OH alkohol terprotonasi

-OH2+ menjadi gugus pergi yang baik.
Alkohol 3 and 2 bereaksi dengan Br- via SN1
Alkohol 1 bereaksi via SN2

R O H

H3O

H
R O H

Br

Br

270

Reduksi Alkohol
Dehidrasi denganH2SO4 pekat dan H2
OH
CH3CHCH3
alcohol

H2SO4

CH2

CHCH3

alkene

H2
Pt

CH3CH2CH3
alkane

271

Reaksi Dehidrasi
Reaksi H2SO4 pekat : alkena

Karbokation intermediet
Produk Saytzeff
Bimolecular dehidrasi : eter
Suhu rendah (< 1400 C) : menghasilkan eter
Suhu tinggi 180C dan lebih : alkena

272

Mekanisme Dehidrasi :
H

OH
CH3CHCH3

H2SO 4

OH

CH3CHCH3

CH3CHCH3

alcohol
H2O

CH3OH

H3O

CH2

CHCH3

CH3

OH2

CH3

O CH3
H

CH3OH

H2O

CH3OCH3

273

Esterifikasi Fischer
Asam + Alkohol menjadi Ester + Air
Katalis : Asam sulfat
Reaksi bolak-balik (reversible).

O
CH3

C OH

CH3
+ H O CH2CH2CHCH3

CH3

CH3C OCH2CH2CHCH3
+ HOH

274

7. Karbonil
Karbon terhibridisasi : sp2
Ikatan C=O lebih pendek, lebih kuat dan
lebih polar daripada ikatan C=C alkena.

275

Aldehida dan Keton

O

Gugus
karbonl

formaldehida

aldehida

R'

keton

Sangat polar, tetapi tanpa ikatan H

-titik leleh rendah,larut dalam H2O

sp2, trigonal planar

276

Contoh Senyawa Aldehida & Keton

O
CH3

O
CH3

aseton

geranial
OH

testosteron
(male sex hormone)

HO

estron
(female sex hormone)

277

Senyawa aldehida dan keton biasa disebut dengan senyawa karbonil

Perbedaan struktur dari aldehida dan keton, menyebabkan sifatsifat
fisika dan kimianya berbeda seperti:
1. Aldehida mudah dioksidasi, sedangkan keton sangat sukar.
2. Aldehida lebih reaktif dari pada keton terhadap reaksi adisi
nukleofilik.

O
R

Dari struktur karbonil, dengan adanya ikatan pada

atom Ckarbonil, menyebabkan bahwa senyawa
karbonil dari aldehida maupun keton berbentuk
datar/planar.

R'

278

Reaksi Adisi Nukleofilik Aldehida dan Keton

Nu:

Nu

R
C

R'
sp 2

R
R'

C
sp 3

R
C

O +

R'

Nu

Pereaksi nukleofil:
Bermuatan listrik negatip
OH (ion hidroksida), NH2 (ion amina), RO (ion aloksida), RCOO(ion
alkanoil), RNH: (ion alkil amina), H: (ion hidrida), R3C: (karbanion), CN
(ion sianida).
Bermuatan listrik netral
H2O (air), NH3 (ammoniak), ROH (alkohol), RCOOH (asam
alkanoat), RNH2 (alkil amina), H2NNH2 (hidrazin)

279

Reaksi Aldehida dan Keton

Adisi Nukleofilik Hidrazin (Reaksi Reduksi Wolff-Kishner)
O

H 2 NNH 2 +

OH

- N2
- H2 O

2-sikloheksenon

sikloheksena

Adisi Nukleofilik HCN (Pembentukan Sianohidrin )

R

NC
C

O +

H
aldehida
R

R
keton

HCN

OH

H
sianohidrin
NC
O +

HCN

OH

R
sianohidrin

280

Mekanisme reaksi pembentukan sianohidrin adalah sebagai berikut:

N C
NC
NC
+
R
+ H
C O
C
O
R
R C OH
R'
R'
R'
aldehida atau keton
sianohidrin
keadaan intermediat
tetrahedral

Contoh reaksi:
O
C

benzaldehida

HO
H + HCN

CN
C

siano benzilalkohol

HO

H H /H O,
2
+

COOH
C

asam-2-hidroksi-fenil etanoat

281

Analisis Kimia Organik (AKO) untuk Pembuktian Aldehida dan Keton

Pereaksi Fehling:
O
RCH + C u 2+

N aO H , asam tartrat, H 2 O

Pereaksi Tollens:
O
NH 3 , H 2 O
RCH + A g +

Cu2 O (p) +
endapan merah

RCOH

O
A g (p) +
cermin perak

RCOH

Pereaksi NaHS O 3 :
C

aldehida/keton

Na

HS O 3

HO 3 S
C

O Na

endapan putih
282

Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard

R

O + R' MgX

O + R' MgX

eter
H + /H 2 O R

OH

H
alkohol sekunder
R'

aldehida
R

R'

eter
+
H /H 2 O

OH

R
alkohol tersier

keton

Contoh reaksi:
M gB r

+
fenil magnesium
bromida

H /H 2 O

CH 2 OH
+

formaldehida

M gO H B r

benzilalkohol
283

Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard

O
C

OR- +MgX

Mg+X
+

H3O

C
R
Intermediet
tetrahedral

OH
+ Mg(OH)X

C
R
alkohol

Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard pada aldehid atau keton

284

Reaksi Aldol dan Reaksi Aldol Kondensasi

H3 CCH2 CH2 CR

O
CR

CH2 CH3
produk reaksi aldol kondensasi yang terbentuk:
, aldehida/keton tidak jenuh yang stabil,
karena adanya konjugasi ikatan rangkap

H3 CCH 2 CH

CRCHCR

CH 2 CH 3
produk reaksi aldol kondensasi yang tidak
terbentuk: , - aldehida/keton tidak jenuh kurang
stabil, karena tidak terbentuk konjugasi yng stabil,
karena tidak terbentuk konjugasi ikatan rangkap

Reduksi Clemmensen.
H 3 CCH 2 CH 2

H 3 CCH 2 CH 2

CH 2
Z n-H g, H C l pkt.,

propil fenil keton

n-butilbensena
285

Mekanisme Aldol kondensasi

OH
OH-

2 H3C

Asetaldehid

H3C

O
H2
C

C
C H
H
3-hidroksibutanal
(Aldol)

Tahap 1.Terbentuknya ion enolat.

O
H2C

O
H

H
Asetaldehid

OH

H 2C

+ H2 O

Ion enolat
(nukleofil)
286

Tahap 2 enolat sebagai nukleofilik menyerang asetaldehid

O

H3C

H2C

H3C

H2
C

Tahap 3. Atom oksigen bermuatan negatif, menerima proton

dari molekul air dan menghasilkan senyawa Aldol.
O-

H3C C
H

H OH

CH2-C

OH

H3C C
H

CH2-C

3-hidroksibutanal
(Aldol)
287

Reaksi cross Aldol Kondensasi

OH

OH

H3C
O

O
H 3C

H + H3 C

Asetaldehid

H2
C C

OH-

C CH2 C H
H
Simetri antar
asetaldehid

Propanal

OH
H3 C

H3 C

H2
C C

H
C

CH

H CH3
Simerti antar
propanal

H2
C C CH2 C H + H3C
H
Campuran
asetal-propanal

OH

C CH C H
H
CH3
Campuran
propanal-asetal

288

Mekanisme aldol campuran

Langkah 1. Tentukan manakah senyawa aldehida atau keton yang dapat melepaskan
hidrogen-alfa terlebih dahulu.
H
H

O
C

Asetaldehid
(A)

Hidrogen-alfa

Langkah 2. Urutkan senyawa aldehida atau keton yang mempunyai

hidrogen-alfa yang akan bereaksi dengan karbon karbonil
dari suatu senyawa aldehida atau keton seperti berikut:
Karbon karbonil
senyawa aldehida.

O
H3 C

H2
C C

Propanal
(B)
289

Langkah 3. Hidrogen-alfa dari senyawa asetaldehida (A), menyerang atom

oksigen senyawa propanal (B), sedangkan karbanion dari (A)
akan menyerang ion karbonium (B) menjadi
beta-hidroksi keton.
O
H3C

H2
C C

H
H2C

H +

(B)

O
C

OH
H

OH-

(A)

H3C

H2
H2
C C C C H

H
beta-hidroksi aldehida atau keton

Langkah 4. Senyawa beta-hidroksi aldehida / keton direaksikan

dengan asam atau pemanasan, akan mengalami
eleminasi dan menghasilkan produk alfa-beta keto
tidak jenuh.
OH
H3C

H2
C

H2
C C C H
H

H , pemanasan
H 3C

H2
C

C C C H
H
H
alfa-beta keto tidak jenuh
(produk akhir)
290

Mekanisme reaksi Canizaro

Tahap 1. Serangan basa (OH-) pada gugus karbonil
O-

O
H

OH

HC

H
OH

Tahap 2. Terjadi perpindahan ion Hidrida

O-

HC
OH

H
H

C
H

O
+ CH3O-

OH

+ CH3OH

OGaram dari asam basa

karboksilat

Senyawa keton tidak menghasilkan reaksi ini.

291

Mekanisme Adisi nukleofilik (Hidrasi dengan katalis basa)

HO-

O
O

O H

OH
+ HO-

C
OH

OH

Ion alkoksida
Ion hidroksida menyerang
gugus karbonil aldehida/keton
menghasilkan intermediet
ion alkoksida

Ion alkoksida basa menarik proton

(H+) dari air, menghasilkan gem-diol
dan membebaskan OH-.

292

Mekanisme Adisi nukleofilik (suasana Asam)

H O+ H
H
H2O
O

HO
+

OH

OH
+

O
Katalis asam memprotonasi
atom oksigen karbonil, membuat
keton/aldehid menjadi nukleofilik
lebih baik.

H
Adisi nukleofilik nertal (air) menghasilkan
gem-diol terprotonasi

H2O

+ H3OOH

Pelepasan proton
menghasilkan gemdiol dan katalis asam

293

8. Asam Karboksilat
O
R

polar & ikatan H

R = C1 - C3 :
R > C3
:

larut dalam H2O

semakin panjang menjadi kurang larut.

sp2
sp3
Prioritas Kepolaran Gugus

>

OH

>

- H
+ H+

OH

>

-SH

O
R

>

OH

O
R

OH

- H+
+ H+

O
R

294

Konstanta Keasaman Berbagai Asam Karboksilat

Asam Karboksilat

Ka

Asam Karboksilat

Ka

HCOOH

17,7 x 10-5

CH3CHClCH2COOH

8,9 x 10-5

CH3CH2COOH

1,75 x 10-5

ClCH2CH2CH2COOH

2,96 x 10-5

ClCH2COOH

136 x 10-5

FCH2COOH

260 x 10-5

Cl2CHCOOH

5530 x 10-5

C6H5CH2COOH

4,9 x 10-5

Ikatan hidrogen dalam bentuk dimer

C
O

delta

delta

Dimer ikatan hidrogen asam karboksilat,

menyebabkan pita melebar sekitar 3000 cm-1
delta

delta

295

Contoh Senyawa Asam Karboksilat

O
H C OH

Asam format (L formica = semut)

O
CH3 C OH

Asam acetat (L acetum = cuka)

CH3CH2CH2CO2H
CH3 CH CO2H

Asam butirat (L butyr = butter)

Asam laktat (L lactis = susu)

OH
O

O
OH

Substansi ratu lebah

296

Pengaruh substituen terhadap keasaman karboksilat

O
G

C
O

O
G= penarik elektron; menstabilkan anion
meningkatkan keasaman.

G= pendorong elektron; mendestabilkan anion

menurunkan keasaman.

O
Cl

CH2

CH2

CH2

C
O

Induktif efek:
Semakin berkurang dengan jarak

297

Reaksi-Reaksi Asam Karboksilat

O
Substitusi alfa

OH
O

Deprotonasi

O-

H
C

OH

Asam karboksilat

H
Reduksi

C
OH
O

Subtitusi nukleofilik
asil

C
Y

Gambar 10.1 Reaksi-Reaksi yang umum pada asam karboksilat

298

Asam lemak :
O
OH

asam lemak jenuh

O
OH

tak jenuh mono

O

Asam oleat
-9 asam lemak
t.l . 13C

OH

Asam linoleat
-6 asam lemak
t. l. -5C

OH

Asam linolenat
-3 asam lemak
t. l. -11C

tak jenuh poli

Asam stearat
t.l. 69C

299

Ester
O
R

R'

polar, tetapi tanpa ikatan hidrogen

umumnya tak larut H2O

Oktil asetat (orange)

O
O

isopentil asetat (banana)

O
O
O

etil butirat (pineapple)

O
O

ester siklis atau lakton (coconut)

300

Mekanisme Esterifikasi Katalis Asam Dari Asam Karboksilat

O
R

H+
H

OH

OH
R

EtOH

R
Et O

O
Rerarraggement H+

H
Et O

H
-H2O

O H

O
R

Et O

Ester

H+

Et O
Ester terprotonasi

301

Hidrolisa Asam Karboksilat

Hidrolisa ester dengan katalis basa
O-

O
R

OH-, H2O

OCH3

O
R

OCH3

HO

MeO-

OH

+ HOMe

Reaksi saponifikasi menggunakan anion alkoholat akan menghasilkan

deprotonasi asam karboksilat.

Hidrolisa ester dengan katalis basa

O
R

H+ , H2O berlebih

OCH3

Reaksi ini kearah kanan

dengan konsentrasi air ber
lebih.

OH

H
R

ester terprotonasi

rearranggement

H
OCH3
H

H
H
O

H+

OCH3

OCH3

OH

-H

R
O H

-MeOH

O H
302

Alkilasi Karboksilat oleh Diazometan

O

O
R

O-

+ H+

H2C

diazometan

H 3C

Metil diazonium ion

Anion karboksilat

SN2
O
R

CH3

+ N2 Gas

Metil ester

303

LIAlH4 Mereduksi Asam karboksilat Menjadi Alkohol Primer

LAH berlaku sebagai basa (H-)

O
R

O
liAlH4

Li+

Lambat

O AlH3

O
R

C
H

Hidrida menyerang
karbonil karboksilat

Li
R

AlH2

O Al

+ Li

H
Aldehid intermedit

H
2

Cepat
OH
R

+ LiAlOH2

C
H

H
O Al OLi

Alkohol primer

C
H

H
H

H+

O Al OLi
R

C
H

H
H

304

Reaksi pada Ester

O
R

esterifikasi

H + R' OH

asam

hidrolisis

alkohol

R' + H2O

ester

Penekanan pada salah satu arah sesuai prinsip Le Chtelier :

Esterifikasi :
O

CH3

OH + CH3CH2OH

H+

CH3

-H2O

OCH2CH3

etil asetat

Hidrolisis :
OH

O
C

OH
OCH3

metil salisilat (wintergreen)

H3O+

O
C

OH + CH3OH

asam salisilat

305

Saponifikasi
saponifikasi (pembuatan sabun):
O
O
R'

CH2

C O CH
CH2

O C

3 NaOH

O
O C

R''

RCO2-Na+
+
CHOH + R'CO2 Na
-Na+
R''CO
2
CH2OH
CH2OH

gliserin
(gliserol)

Trigliserida

sabun

Lemak hewani : R jenuh

Minyak sayur : R lebih tidah jenuh

-----***----306

Referensi :
1. Brown, W.H., Introduction to Organic Chemistry, Willard
Grant Press, Boston, 1987.
2. Fessenden and Fessenden, Organic Chemistry, Prentice
Hall, 1989.
3. Robert, J.D, Stewart, R., Caserio, M,C., Organic
Chemistry, Benyamin Inc., 1982.
4. Wade, L. G, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1995.

-----@@@----307