Oleh:

Riswiyanto S

1
 Kimia Organik

Hidrokarbon (C & H ) Senyawa Heteroatom

alkohol R OH
alifatik aromatik
alkana eter R O R'
O
C C
aldehida R C H
O
alkena
keton R C R'
C C O
Asam karboksilat R C OH
alkuna O
ester R C OR'
C C

Senyawa siklis amina R NH2

O
amida R C NH2

2
 Hidrokarbon
evaporate
NH 4OCN H2N-C-NH 2

O
amoniumcyanat urea

Ikatan Ion
Struktur Atom
Ikatan Kovalen

Ikatan Ion
Apabila atom mendapat atau memberikan elektron maka atom
akan menjadi bermuatan, Bila muatan ion dalah positif disebut Kation
dan jika negatif disebut Anion.

Li+ F-

Kation Anion

3
Ikatan Kovalen

Apabila dua atom yang mempunyai keelektronegativan sama

bereaksi , keduanya akan mempunyai konfigurasi gas mulia hasil dari
saling tumpangsuh elektron ke duanya.
Contoh; H H + H H-H
2
H H
CH4 C + H H C H or H C H
H H
Berilium yang tidak mempunyai elektron tak berpasangan.
Bagaimana Be berikatan dengan klor?
1s 2s 2p
BeCl2 Be + 2 Cl Cl Be Cl
Be
hanya ada 4 elektron disekeliling Be
elektron 2s dipromosikan
ke orbital p yang kosong

1s 2s 2p BF3 B +3F F B F
F
hanya ada 6 elektron disekeliling B
hibridisasi sp

4
 Kepolaran Molekul

Suatu molekul disebut polar jika molekul mempunyai perbedaan muatan positif
dan negatif yang relatif nyata, molekul semacam ini dikatakan mempunyai
momen dipol permanent.

Simbol momen dipol : kepala anak panah menunjukan kearah muatan
negatif.

Momen dipol (µ) adalah ukuran derajat pemisahan muatan (polaritas).
µ= e x d
dimana:
e = satuan elektrostatik muatan (esu dalam stat coulomb)
d = Jarak antar muatan dalam cm, satuan µ adalah statcoulomb-cm.
1 esu = 4,80 x 10-10 statcoulomb dan d dalam satuan 10-8 cm.
µ adalah 10-18 statcoulomb-cm. Momen dipol sering menggunakan satuan
Debye (D), dimana 1 D = 10-18 statcoulomb-cm.
Contoh: hidrogen klorida.
Panjang ikatan HCl adalah 1,28 Å = 1,28 x 10-8 cm.
µ = 4,80 x 10-10 statcoulomb x 1,28 x 10-8 cm = 6,16 D
Namun momen dipol yang terukur adalah µ = 1,03 D, jadi persentase sifat
ionik dalam ikatan tidak 100 %, melainkan 1,03 D / 6,16 x 100 = 17 %.

5
Tabel Beberapa Momen Dipol Ikatan (D)

C-C 0,0 H-F 1,98 C-F 1,51 C-O 0,86

H-C 0,30 H-Cl 1,03 C-Cl 1,56 C=O 2,40
H-N 1,31 H-Br 0,78 C-Br 1,48 C-N 0,40
H-O 1,53 H-I 0,38 C-I 1,29 C=N 0,90

3,0
3,0
N N

4,0 F F4,0 H H
2,1 2,1 1,46 D
F H2,1
4,0

0,24 D

6
 Muatan Formal

−∑ ελεκτρονβε
ρικα
ταν
Muatan Formal= ∑ ελεκτρονϖα
λενσι −∑ ελεκτροντα
κβερικα
ταν
2
Contoh:
Bagaimana muatan formal senyawa : a). Diazometan H2C=N=N
b). Metil isosianida H3C-NC
c). Asetonitril oksida H3C-CN-O
Jawab:
H 1 2
a). H2C=N=N Struktur Lewis H C N N

Hidrogen muatan formal = 1 - 2/2 - 0 = 0

Karbon muatan formal = 4 - 8/2 - 0 = 0

Nitrogen-1 muatan formal = 5 - 8/2 - 0 = +1

Nitrogen-2 muatan formal = 5 - 42 - 4 = -1

Perhatian: Elektron valensi adalah elektron yang dimiliki oleh setiap unsur.
Elektron ikatan adalah elektron yang terlibat dalam ikatan antar atom.
Elektron tak berikatan adalah pasangan elektron sunyi (bebas/takberikatan)
7
Struktur Kimia Dan Resonansi
Ikatan rangkap dua pada oksigen ini ?

H H
O O
H C C H C C
O O
H H
Ion Asetat
Atau pada oksigen ini ?

Meskipun kedua atom oksigen berbeda dalam struktur Lewis, dalam percobaan
keduanya adalah equivalen.
Panjang ikatan resonansi C=O = 1,27 Ao.
pajang ikatan C-O = 1,35 Ao o
o 1,27 A
Panjang ikatan C=O =1,20 A

8
Aturan Struktur resonansi

1. Struktur resonansi, menggambarkan molekul, ion, radikal dan ion yang

tidak cukup digambarkan hanya dengan sebuah struktur Lewis, melainkan
harus dengan dua atau lebih struktur Lewis. Sehingga dapat mewakili struktur
molekul, radikal atau ion dalam bentuk hibridisasinya.Tanda panah untuk
resonansi

2. Dalam menulis struktur resonansi, kita hanya boleh memindahkan elektron,

sedangkan posisi inti atom tetap seperti dalam molekulnya.

H
H3C C C CH2 H3C C C CH2 H2C C C CH2
H H H
H H H
I II

Bukan struktrur resonansi

Struktur resonansi dari kation allilik, terbentuk jika dari alillik karena, hidrogen
1,3-butadiena menangkap proton. terlalu jauh.

9
Struktur resonansi (…continue)

3. Semua struktur harus memenuhi struktur Lewis. Tidak boleh

menulis struktur ( atom karbon mempunyai lima ikatan).
H

H C O H

4. Semua struktur resonansi harus mempunyai, jumlah elektron

tak berpasangan yang sama.

H H Bukan struktur resonansi, karena

C C mempunyai jumlah elektron tak ber-
H2C CH2 H2C CH2 pasangan tidak seperti kation allilik
H2C C CH2
H

10
 Struktur resonansi (…continue)

5. Semua atom yang terlibat dalam sistim delokalisasi harus terletak pada bidang
datar atau mendekati datar.

CH2
(H3C)3C

C C

H2C C(CH3)3

2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena

Senyawa 2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena, bukan merupakan sistim konyugasi, karena

gugus tersier butil (besar) sehingga keluar dari bidang datar. Karena tidak satu bidang
maka orbital p pada C-2 dan C-3 tidak dapat mengalami overlapping dan delokalisasi
elektron menjadi terhalang.

6. Struktur resonansi atau hibridisasi atau sistim yang menggambarkan mempunyai

kestabilan yang besar.

11
Struktur resonansi (…continue)

7. Struktur yang lebih stabil, adalah yang lebih besar memberikan

kontribusi terhadap sistim hibridisasi.Contoh:

CH3 CH3 CH3

a b c d a b c d a b c d
H3C C C CH2 H3C C C CH2 H3C C C CH2
delta H delta H H

A B
Struktur A mempunyai kontribusi lebih besar dari B, karena struktur A
merupakan karbonium tersier, sedangkan B adalah karbonium sekunder.

12
 Prakiraan Kestabilan Struktur Resonansi

a. Struktur yang mempunyai ikatan kovalen lebih banyak adalah struktur yang paling
stabil. Struktur 1 paling stabil, karena mempunyai lebih dari satu ikatan rangkap.

H2C C C CH2 H2C C C CH H2C C C CH2

H H H H H H
1 2 3
Paling stabil

b. Struktur yang memiliki atom dengan elektron sesuai dengan gas mulia
adalah yang paling stabil. Struktur II lebih stabil karena mempunyai
delapan elektron

H3C O CH3 H2C O CH3

I II
Atom karbon hanya Atom karbon mempunyai
mempunyai enam elaktron delapan elektron

c. Pemisahan muatan menurunkan kestabilan. Struktur I lebih stabil dari II

karena tidak terjadi pemisahan muatan.

H2C C Cl H2C C Cl
H H
I II

13
 Hidrokarbon
Rumus umum alkana alifatik adalah CnH2n+2, dan tidak mengandung unsur-unsur
yang lain, alkana dikenal juga sebagai hidrokarbon jenuh karena hanya
mengandung ikatan C-C dan C-H.
Alifatik alkana secara kimiawi bersifat inert karena mempunyai jumlah
maksimum atom H per atom karbonnya. Alkana yang paling sederhana adalah
metana, berupa gas, mengikat empat atom hidrogen secara kovalen .

Rumus umum CnH2n+2

H 109.5º
CH4 H
metana H C H H C H
H
H
sp3
tetrahedral

14
 metana

Bentuk alkana berupa tetrahedral, akibat saling tolakan dari ikatan-ikatan

kovalennya. Atom karbon terletak di pusat bentuk tetrahedronnya, dengan
empat atom H menempati keempat titik-titik bentuk tetrahendron.

H H H
Etana mempunyai rumus
H C C C H Iso-butana
C2H6 dan ditemukan dalam (2-metilpropana)
gas alam H H H

Propana

15
1. Alkana (Parafin)
Induk metana CH4
Rantai lanjut etana H3C-CH3
Hilang satu proton(H) menjadi gugus alkil
* gugus metil H3C-X
* gugus etil H3C-CH2-X
Seri homolog : CnH2n+2
Sifat-sifat fisik: -(ttk didih, ttk leleh, density)
-Non-polar (larut dlm benzen,eter,CCl4 dan tdk larut dalam air)
density
Nama Rumus Molekul o
ttk didih ( C ) (g/ml at 0 oC)
Propana CH 3CH 2CH 3 -42 gas
Butana CH 3CH 2CH 2CH 3 0 gas
Pentana CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 36 0,626
Heksana CH 3(CH 2)4CH 3 69 0,660
Heptana CH 3(CH 2)5CH 3 98 0,684
Oktana CH 3(CH 2)6CH 3 126 0,703

16
Alkil
R

H C H Alkil primer ( 1o )

H R
o K arbo n
p ri m e r
H C H H C R' Alkil sekunder ( 2 )
Metil R
Alkil trsier ( 3o ) CH 3
R'' C R'
H 3C C C CH 3
H2
H

Karbon tersier
Karbon sekunder

17
Contoh : isomer C7H16

n-heptana 2-metil heksana

Hidrokarbon jenuh dapat juga dalam bentuk sikloalkana yang terdiri atas cincin
atom C dan mempunyai rumus umu CnH2n, dan contoh molekul paling sederhana
adalah siklopropana, C3H6, dan produk komersial penting bentuk sikloalkana ini
adlaah sikloheksana

siklopropana sikloheksana
Dalam sikloalkana, rotasi penuh tidak terjadi dalam ikatan C-C, dan bentuk disubstitusi
dapat berbentuk isomernya.Sikloalkana dapat terjadi di alam dan konformasi yang
paling stabil dalah konformasi kursi dengan sudut 109,50. Ikatan aksial terarah keatas
dan kebawah, parallel terhadap sumbu cincinnya. Dalam sikloalkana, struktur paling
stabil untuk bentuk tersubstitusi adalah yang mempunyai substituen dalam posisi
ekuatorial.
18
Isomer

Molecular Constitutional
Formula Isomers
CH 4 1
C 5 H 12 3
C 10 H 22 75
C 15 H 32 4,347
C 30 H 62 4,111,846,763

19
Nomenklatur
Tatanama dalam alkana ditentukan berdasarkan atas system IUPAC (International
Union of Pure Applied Chemistry). Suatu nama kimia terdiri atas awalan , induk ,
dan akhiran. Nama Awalan akan menerangkan substituennya, induk menerangkan
panjang rantai dan akhiran menunjukkan gugus fungsinya.

Cara penamaan :
1.Tentukan rantai karbon terpanjang dalam molekul, dan dipakai nama tersebut
sebagai nama induknya.
2.Penomoran rantai karbon dimulai dari yang terdekat dengan titik cabang yang
ada, sehingga akan memberikan nomor terkecil dalam urutan.
3.Identitaskan nomor dan substituen dari titik percabangan dalam rantai utamanya.
Jika ada dua substituen dalam atom C yang sama, diberikan nomor yang sama pula.
4.Tulis nama dengan tanda pemisah untuk awalan dan menggunakan tanda koma
untuk nomor. Jika ada dua substituen yang berbeda, urutkan sesuai alfabet. Jika dua
atau lebih substituen yang identik, diberi nama pada awalan di-, tri-, dan tetra- .

20
Tatanama
CH3 CH3 CH3 CH3
1 2 3 4 8 7 6 5
CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3 Atau CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3
5 6 7 8 4 3 2 1
CH3 CH3

4 + 4 + 6 = 14 3 + 5 + 5 = 13
CH3 C2H5 CH3 C2H5
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH 3 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH 3
1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1

I II
CH3 CH3 CH 3 CH 3
3 4
CH3-CH-CH 2-CH-CH-CH 3 CH 3-CH-CH 2-CH-CH-CH 3
6 5 4 2 1 1 2 3 5 6
CH 3 CH 3
II I

2 + 3 + 5 = 10 2 + 4 + 5 = 11

21
Tatanama

Br Br
3 2
CH3-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3
1 2 4 4 3 1
Cl Cl
I II

C 2H 5
CH 3 CH 3 CH 3
8 7 6 5 4 3 2 1
CH 3-CH-CH-C-CH 3 CH 3-CH 2-CH 2-CH-CH-C-CH 2-CH 3
CH 3 CH C 2H 5
H 3C CH 3

2,2,4-trimetil pentana 3,3-dietil-5-isopropil-4-metil-oktana

22
Tatanama

H2
C H2C CH2

H2C CH2 H2C CH2

Trimetylen tetrametylen pentametylen heksametilen

siklopentena sikloheksa-1,4-diena siklookta-1,3,5,7-tetraena

O
1 CH 3
2
3
5 CH 2-CH-CH-CH 3
3 1 2 4
OH
4 Cl

3-klorosiklopentanon 2-metil-1-siklopentil pentana-3-ol

bukan 4-klorosiklopentanon

23
Klasifikasi Karbon dan Hidrogen

primer (1o) – Hanya

mengikat 1 atom
karbon lain.

sekunder (2o) –
Mengikat 2 atom
karbon CH3 CH3

tersier (3o) –
mengikat 3 atom CH3 C CH2 CH CH3
karbon

quaterner (4o) –
CH3
mengikat 4 atom
karbon.

24
Nomenklatur
Awalan-Induk-Akhiran

International Berapa Banyak Atom Karbon ?

Union of

Pure and Dimana etak substituenya?

Applied

Chemistry Gugus Fungsi Apa ?

25
Nomenklatur

Awalan-Induk-Akhiran

CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH2 CH3

3-etil-6-metil okt ane

26
Nomenklatur
Rantai yg paling panjang dari atom karbon

Harus dicoba dari beberapa kemungkinan

CH2-CH3

C-C-C-C-C-C-C-C-C
CH3 CH2-CH3
rantai panjang 9 H3C CH-CH CH-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3
rantai panjang 8

CH2-CH3
H3C CH-CH2-CH CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3
rantai panjang 6

27
Nomenklatur

Penomoran, diberikan pada substituen

dengan, nomor yang paling kecil.

Jika ada substituen yg berbeda, penamaan
diberikan sesuai dengan alphabetical.
Berikut dibawah ini tidak berdasrkan alfabeta.
di-, tri-, tetra-, dst.
 Awalan seperti sek- and ters-

28
Nomenklatur

Alkyl groups
 Propil -CH2CH2CH3 Condensed
 Isopropil -CHCH(CH3)2 Name Structural Formula
 Butil - pentyl -CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH2CH3
 Isobutil - isopentyl -CH2 CH2 CHCH3
CH2CHCH(CH3)2 CH3
 sek-butil - CH3
CH(CH3)CH2CH3 -CH2 CCH3
neopentyl
 ters-butil -C(CH3)3
CH3

29
Nomenklatur

Tentukan rantai yang paling panjang
CH3
CH2 CH3 CH2
CH 3CH2CH2CH CH3 heksana H 3C CH CH CH 2CH 3
heptana
CH2CH 2CH 3
9 8
H 3C C H 2 CH3
3
C H 3C H C H 2C H 2C H C H C H 2C H 3 3-ethyl-4,7-dimethylnonane
7 6 5 4 CH2 CH3
2 1

If two different chains of equal length are present, choose the one with the
larger number of branch points.

CH3
CH3CHCHCH2CH2CH3
CH2 CH3

30
Nomenklatur

Penamaan substituen yg komplek, dimulai pada penomoran
substituen komplek kemudian berikan tanda kurung.

CH3
CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3
CH3 CH3 CH2CH2CH2CH3

1
CH3
2 3
CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3
CH3 CH3 CH2CH2CH2CH3
2,3-dimethyl-6-(2-methylpropyl) decane

31
Nomenklatur
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3 CH CHCH3

CH 3 CH 2 CH 2CH 2CH CH CHCH 3

1,2-dimethylpropyl
CH 2 CH 3
CH 2 CH CH 3
CH3
2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane CH2CH2CHCH3
CH2CCH3
CH3
CH3
Isopentil
Neo pentil

CH3
CHCH3 CHCH2CH3 CH2CHCH3
C CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
sec-butyl isobutyl tert-butyl

32
Nomenklatur

CH3 C H3

CH3 CH C H2 C H C H2 C CH3
1 2 3 4 5 6
C H3 C H C H2
7
CH3 C H2 C H3
8 9
4-isopropyl-2,6,6-trimethylnonane

33
Nomenklatur

1 CH3
CH3
2 CH2 4
CH3CHCHCH2CH2CH3 H 3C CH CH CH 2 CH3
CH2 CH3 3
CH 2 CH 2 CH3
5 6 7

Jika cabang sama jaraknya dari rantai utama, nomor yg

diambil, cabang yg mempunyai tetangga cabang lain.
H3C CH2 CH3
CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH 3
CH2 CH3

34
Nomenklatur Sikloalkana
1. Penomoran cincin, cari nomor paling kecil pada substituen yang sama.

H2 H3C CH3
C CH3

H2C CH3
Ethylcyclohexane 3-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane

2. Jika dua gugus alkil mempunyai kemungkinan nomor yang sama, maka
penomoran menggunakan alfabet.
CH3
CH2CH3

1-Ethyl-2-methylcyclopentane
3. Jika cincin mempunyai atom lebih sedikit dari rantai yang tersubstitusi, cincin dianggap
sbg substituennya.
CH3CH2CHCH2CH3

3-Cyclopropylpentane 35
Isomer

Senyawa yang mempunyai rumus molekul sama tetapi berbeda dalam

strukturnya.
1.Isomer Struktural 2. Isomer Geometri (Cis-Trans)

Isomer rantai (kerangka)
CH 3

H 3C C CH 3 dan CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
H
Iso-butana B utana
(2-m etilpropana)

Isomer gugus fungsi
CH3CH2CH2-OH dan CH3-O-CH3

etil alkohol dimetil eter

Isomer posisi NH 2

CH 3CHCH 3 dan CH 3CH 2CH 2-NH 2

1 2 3 3 2 1

36
 Isomer

Struktural Geometri Optik

Posisi Gugus fungsi H Cl * Enansiomer

Cl
and
H * Diastereoisomer
H H
OH OH * Senyawa meso
and and Cl Cl
OH or
O H
CH3
or or H3C
CHO H and
H
and and CH3
O
H
CH3

37
Isomer Optik
E n a n s io m e r: S u a tu p a s a n g a n s e n y a w a y a n g m e ru p a k a n b e n d a d a n b a y a n g a n c e rm in
D ia s te r e o m e r :S u a tu p a s a n g a n s e n y a w a y a n g b u k a n m e r u a k a n b e n d a d a n b a y a n g a n
c e rm in .
O O O
O
C H C H
C H H C
H C OH HO C H
H C OH HO C H
HO C H H C OH
H C OH HO C H
CH 2 OH CH 2 OH
CH 2 OH CH 2 OH
(a ) (c ) (d )
(b )
P a sa n g a n E n a n sio m e r P a sa n g a n E n a n sio m e r
(e ry tro sa ) (th re o s a )

(a ) d a n (c ), (a ) d a n (d ), (b ) d a n (c ), (b ) d a n (d ) a d a la h d ia ste re o m e r

COOH COOH
COOH COOH
H C OH HO C H
H C OH HO C H

HO C H H C OH H C OH HO C H

COOH COOH COOH COOH

(c) (d)
(a) (b)

Pasangan enansiomer Senyawa Meso

38
Stereokimia Alkana $ Sikloalkana
Konformasi, Adalah perbedaan
susunan atom-atom yang
dihasilkan dari perputaran pada
sumbu ikatan tunggal. Dan
konformasi spesifik disebut
konformer.
Isomer Konformasi
Proyeksi pelana kuda Proyeksi Newman

H
H H
H H
Rotasi Rotasi 60o

H H HH H
H
H
staggerd Eclips

39
Konformasi Sikloalkana : Teori Tegangan Bayer

Adolf von Baeyer Bentuk geometri karbon

tetrahedral, dengan sudut 109o. Selain cincin-5 dan
cincin-6 akan berada dalam tegangan sudut yang
besar, seperti terlihat di bawah ini;

109 o

49o 19o 1o

60o
90o

siklopropana siklobutana siklopentana

tegangan sudut paling besar reaktive paling stabil
(paling reaktive)

40
Konformasi lingkar lima dan enam

S ik lo p en ta n a S ik lo h ek sa n a

H
H 4 1
2 3 4 H 6
H 5 H
H
3 2
5 H
H 2 H
1 5 6
3 H
H B e n tu k p e ra h u
4 BHe n tu k k u rsi
1

B e rg a ris te b a l m e n u n ju k k a n
p a n d a n g a n m e n d e k a ti p e n g a m a t

Kestabilan Sikloheksana menyerupai siklopentana, karena

sikloheksana tidak berbentuk flat ( Ernst Mohr), melainkan berbentuk
tiga dimensi seperti di atas.
Bentuk perahu tidak stabil karena ada tegangan pada posisi 1,4 dan
akan berubah kekonformasi kursi yang lebih stabil.

41
Konformasi …. continue

ax eq
ax eq eq
ax
flip
eq eq

ax
eq
ax sumbu cicin

ax
enam hidrogen axial (sejajar dengan sumbu cincin) enam hidrogen equatorial (seputar cincin)

Jika cincin diputar maka yang semula axial akan menjadi

equatorial, demikian pula sebaliknya.

42
 ax
Konformasi …..cont ax

3
eq 1
ax 2
eq eq
eq eq
5 6
4 ax
eq
ax
ax

Konformasi dimetil sikloheksana

Senyawa Cis-isomer Trans-isomer

1,2-dimetil- ae atau ea ee atau aa

1,3-dimetil- ee atau aa ae atau ea

1,4-dimetil- ae atau ea ee atau aa

43
Reaksi-Reaksi Alkana

Alkana:

Inert terhadap reagen-reagen kimia

Ikatan kuat C-H sulit diputuskan, kecuali dengan
temperatur tinggi.

Karbon dan hidrogen mempunyai kepolaran yang
hampir sama (sedikit terpolarisasi), tidak dapat
dipengaruhi oleh basa.

Tidak mempunyai pasangan elektron bebas, tidak / sulit
bereaksi dengan asam.

Karena reaktivitasnya yang rendah, dis. Parafin.

Alkana dapat beeaksi dengan hebat bila bercampur
dengan oksigen dan campuran ini dibakar ( BBM )

44
Reaksi alkana :

1. Substitusi

2. Pembakaran

3. Pyrolisis (Cracking)

45
Reaksi pembuatan alkana
1. Hidrogenasi alkena (katalis logam; Ni, Pd)

C C H
H Ni or Pd
+ C H
C H pelarut

Alkana
Alkena
CH3 CH3
Ni
H3C C CH2 + H2 H3C C CH2
CH3CH2OH
(25oC,50 atm)
H H
2-metilpropena Isobutana

Ni
+ H2 CH3CH2OH
(25oC, 1 atm)
silkoheksena sikloheksana

46
Reaksi pembuatan……..
2. Reduksi alkil halida
(a). Hidrolisa pereaksi Grignard
H2O
R-X + Mg R-MgX R-H
pereaksi Grignard

Contoh:
Mg H2O
CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH3
Br MgBr H
sek-butil bromida sek-butil magnesium n-butana
bromida

(b). Reduksi oleh logam dan asam

R-X + Zn + H+ R-H + Zn+2 + X-

Contoh:
Zn , H+
CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH3
Br H
47
 Reaksi pembuatan……..
3. Penggabungan alkil halida dengan senyawa organometalik
R
Li CuX
R-X R-Li R Cu-Li
alkil 1o, 2o, 3o alkil litium litium dialkil
kuper
R-R'
R'X
harus 1 o

Contoh:
H3 C CH 3
CH 3 CH 3 C CH3
Li
CuX
CH 3
H3 C C CH 3 H 3C C Cu-Li H 3C C CH2CH2CH2CH2CH3
Cl H 3C
H3C
ter-butil klorida
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br
2,2-dimetilheptana
n-pentilbromida

48
 Reaksi Alkana

Halogenasi
(Substitusi)

H H H H H H
Cl 2
Cl H C C C H C C C Cl

H H H H H H
H H H n-propil radikal n-propil klorida

H C C C H

H H H
Propana H H H H H H
Cl Cl 2
H C C C H H C C C H

H H H Cl H
isopropil radikal Isopropil klorida

Cl2, cahaya
CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 -Cl + CH 3 CHCH 3

45% Cl
55%

49
 Alkana

H H
H C H H C H
Cl H H Cl 2
H H
H H 1o H C C C H C C C Cl
H C H H H H H H H
H H
Is o b u til r a d ik a l Is o b u til k lo r id a
H C C C H

H H H
H H
Is o b u ta n a
Cl H C H Cl H C H
2
H 3o H H H H
H C C C H H C C C H
H H H H
Cl
te r -b u til r a d ik a l
te r -b u tilk lo r id a

CH 3 CH CH
3 3
C l2, c a h a ya
CH 3 CHCH 3 CH 3 CHCH Cl + CH 3 CCH
2 3
Is o b u ta n a
CH 3
Is o b u tilk lo r id a te r-b u til k lo r id a
( 1 -k lo r o -2 -m e tilp r o p a n a ) ( 2 -k lo r o -2 -m e tilp r o p a n a )

50
Substitusi ……. continue
Reaktivitas halogen: Cl2 > Br2
Abstraksi Hidrogen: 3o > 2o > 1o > CH3-H
Br2, cahaya 127 oC
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH 3
propana 3%
Br
97 %
o
Br2, cahaya 127 C
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHCH3
Br
2%
98%
CH 3 CH 3 CH 3
B r 2 , c a h a ya 1 2 7 o C
C H 3 -C H -C H 3 C H 3 -C H -C H 2 B r + C H 3 -C -C H 3
Iso b u ta n a
tra c e Br
> 99 %
51
Kecepatan reaksi

Cl
+ HCl
RH Eact +
Energi Potensial

R
R + Cl2

RCl + Cl
Laju reaksi
Diagram Perubahan energi potensial selama reaksi berlangsung:
Reaksi klorinasi alkana. Pembentukan radikal merupakan
tahapan pengendalian reaksi.

52
Pembakaran

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

Analisis alkana:
1. Negatif terhadap uji unsur kecuali karbon dan hidrogen
2. Reaksi pembakaran tanpa ada udara
Cracking : CH3–CH3800ºC H2C=CH2 + H2
3. Tidak bereaksi dengan pereaksi kimia
4. Analisa IR, tdk terdapat gugus OH-, C=O, C=C dll
5. Jika semua tdk teridentifikasi, tentukan jenis
alkananya?
6. Berdasarkan sifat-sifat fisik: ttk didih, titik leleh, density,
indek refraktif,
7. Tentukan lebih jauh dengan IR-NMR, buktikan dengan
mensintesa.
53
Alkuna (Sumber alkuna)

Reaksi dengan CaC2

untuk membuat
Asetilena
CaC2 + H2O H C C H + Ca(OH)2

Dehydrogenasi Ethene
heat
H2C CH2 HC CH

Bahan Alam

54
Keasaman alkuna

Atom karbon bersifat S akan menaikkan

keelektronegatifan.

Terminal alkuna bersifat lebih asam dari pada
semua jenis hidrokarbon.
CH3CH3 H2C CH2 H C C H
Ka =10-60 Ka=10-36 Ka=10-26

Meski alkuna merupakan basa lemah
dibandingkan dengan alkohol atau air dan akan
terprotonasi dengan segera dalam larutan.

55
Sintesis dan pemanfaatan ion alkuna

Garam alkuna terminal dapat dibuat dengan
direaksikan oleh basa kuat . Basa yang umum
dipakai adalah natrium amida.
H C C H NH2 H C C NH3

Dua kali reaksi dehidrogenasi dari dihalida

germinal dan vicinal.
H X
R C C R + 2 NaNH2 R R
H X
H H
R R + 2 NaNH2 R R
X X

56
Alkilasi alkuna terminal

Garam alkuina terminal adalah nukleofil yang abik dan dapat dipakai
membuat alkuna yang lebih besar dari alkil halida.
HC CNa RX HC C R

HC CNa CH3CH2CH2Br HC CCH2CH2CH3

Reaksi ini efektif hanya jika memakai metil halida atau primer atau ester
sulfonat .

OH
RC CR + H2O RHC CR'

Rapid O
OH Isomerization
RHC CR' RCH2CR'

57
Alkuna (Nomenklatur)

Ubah ana dari alkana dengan una

Untuk alkena yang sederhana dapat menggunakan
nama etuna dan.

Penomoran , menggunakan ikatan rangkap tiga
sebagai prioritas pertama.

H C C CH3 HC C CH2CH3 H3C C C CH3

Propyne 1-Butyne 2-Butyne

H3C

H3C C C C CH3
H3C
4,4-Dimethy-2-Butyne

58
 2. ALKENA

Rumus umum alkena adalah CnH2n, yang isomer dengan sikloalkana, dan mempunyai
ikatan rangkap, diberi nama dengan akhira ‘ena’. Alkena yang paling sederhana adalah
etena (C2H4), Atom karbon dalam alkena tidak dapat lagi berotasi bebas, dan seluruh atom
hidrogen dalam keadaan rigid dalam bentuk planar.

propena C3H6
etena C2H4
Butena C4H8 dapat mempunyai konfigurasu cis/trans dan disebut isomer geometrik

cis-2-butena trans-2-butena
59
Struktur elektronik alkena
2p
1s 2s

C
promosi 1 elektron s
ke orbital p

2p
1s 2s
C Sp3 CH4
H H H H

Sp2
ma
1s 2s sig
ma sig
H H phi
C ma
C sigmaC sig
ma

sig
ikatan phi
C
1s 2s H H
H3C CH3
60
Isomer tersebut mempunyai sifat yang berbeda yaitu bentuk cis mempunyai titik
didih 40C dan titik leleh 1390C, sedangkan bentuk transnya mempunyai titik
didih 10C dan titik leleh 1060C. Molekul butena, C4H8 adalah molekul alkena
yang dapat menunjukkan isomerisasi, mempunyai empat buah isomer (dua buah
lebih banyak dari pada butana), dan kenaikan ikatan rangkap akan menaikkan
kemungkinan jumlah isomer yang terbentuk.

Aturan pemilihan prioritas terhadap empat buah substituen dalam ikatan rangkap C-C
adalah sebagai berikut :
1.Melihat gugus yang terikat pada masing-masing atom C nya, tentukan prioritas
atas adasar penurunan nomor atom.
2.Jika gugus berprioritas lebih tinggi berada dalam sisi sama, maka disebut ‘Z’
(zusammen), jika saling berseberangan/berlawanan disebut E (entgegen)
Penentuan E , Z

rendah H Cl tinggi rendah H Cl rendah

C C C C
tinggi H 3C CH 3 H 3C CH 3
rendah tinggi tinggi

(E )-2-kloro-2-butena (Z )-2-kloro-2-butena
61
 Reaksi Alkena
Sebagian besar reaksi alkena adalah adisi.
Y Z
C C + Y Z C C

Hydrogenasi

Addisi hydrogen kedalamikatan rangkap.

N i, P d, or P t
CH 3 CH CH 2 + H2 CH 3 CH 2 CH 3
25 o C

Reaksinya exothermic, dan but memerlukan katalys (biasanya Pt,

Ni, Pd, atau Rh),agar berlangsung dgn kecepatan tertentu. Katalis
logam umumnya berlangsung pada temperatur kamar.

62
 Panas Hidrogenasi
(Tabel. Panas hidrogenasi isomer C4H8)

Panas yg diahasilkan dari hidrogenasi. The heat given off from a hydrogenation
“Panas Hydrogenasi” dapat dipakai utk membandingkan kestabilan.

Panas hydrogenasi juga dpt dipakai utk memprakirakan kestabilan relatif
alkena yg bukan

63
Kestabilan Alkena

Data Panas hydrogenasi sesuai dgn data combustion

(pembakaran).

Alkena yg paling banyak substituennya,mempunyai panas
hidrogennya rendah dan molekulnya paling stabil.

H2C CH2 RHC CH2 RHC CHR R2C CHR R2C CR2

Decreasing heat of hydrogenation

Increasing Stability

64
Mekanisme hirdrogenasi katalitik pada alkena

65
Hidrogenasi (stereokimia hidrogenasi)

Mekanisme hidrogenasi katalitik alkena, kedua atom H2 masuk

melalui sisi yg sama (syn adisi) dari suatu molekul.

Anti addition adalah addisimelalui sisi yg berlawanan dari suatu
molekul.
H
CO2CH3 CO2CH3
Pt
+ H2
CO2CH3
H CO2CH3

66
Addisi Hydrogen Halida

Ikatan rangkap karbon-karbon, berfungsi sebagai sumber elektron

(Lewis base).

Ikatan rangkap dapat menerima spesies yg kekurangan elektron.
(Lewis acids) biasanya disebut elektrofil

δ+ δ−
C C H X
H X
CH3CH2 CH2CH3
HBr CH3CH2CH2CHCH2CH3
C C
H H Br

67
Mekanisme reaksi.

Naiknya keasaman paralel dgn naiknya reaktifitas

terhadap alkena.
Increase in Reactivity to Alkenes

Weakest acid HF << HCl < HBr < HI Strongest acid

H
R2C CR2 H X R2C CR2 X-
Base Acid Conjugate Conjugate
Acid Base

H X H
X- R2C CR2 R2C CR2

68
Regioselektivitas

Addisi terjadi dimana hydrogen masuk

kekarbon yg mempunyai hidrogen paling
banyak.

Dikenal dgn aturan Markovnikov’s.

H3C CH3
C CH2 + HBr CH3 C Br
H3C
CH3

CH3
CH3 + HCl
Cl

69
Keterangan aturan Markovnikov
CH3 T e tia ry
H 3C C CH3 C a r b o c a tio n
H 3C L e a d s to M a rk o v n ik o v P r o d u c t
C CH2 HCl CH3
H 3C P rim a ry
H 3C C H C H 2
C a r b o c a tio n

Protonasi terjadi melalui pembentukan ion karbonium yg stabil.

Rearrangements dalam adisi Hydrogen Halide

Adanya intermedit ion karbonium pada adisi hidrogen halida pada
alkena, hasilnya adalah produk dari rearranggemen.

Rearranggemen untuk menghasilkan ion karbonium yang lebih.
H C l
C H 2 C H C H (C H 3)2 C H 3 C H C H (C H 3 )2
C l 40%
+
C H 3C H 2C (C H 3 )2
C l
60%

70
 CH 3CH C(CH 3)2 CH 3CH C(CH 3)2
H H

Adisi Radikal bebas (Anti Markovnikov) pada alkena

HBr dengan adanya peroksida, akan menghasilkan produk anti
Markovnikov

Reaksi ini hanya terjadi dgn HBr.

no peroxides
CH2 CHCH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH3
Br

peroxides
CH2 CHCH2CH3 + HBr BrCH2CH2CH2CH3

Peroxides merupakan sumber radikal bebas.

Reaksi rantai radikal bebas dgn peroxides merupakan inisiator, yg dpt
menjelaskan reaksi ini.

71
Step 1 Dissociasi peroxida menjadi radical alkoxy

RO OR 2 RO

Step 2 Extraksi atom hydrogen dari HBr tmenjadi Radical Br

RO H Br ROH + Br

Step 3 Addisi radical bromine pada alkene

CH3CH2CH CH2 Br CH3CH2CHCH2Br

Menghasilkan produk karbon sekunder yg
lebih stabil

Step 4 Extraksi hydrogen dari HBr

menghasilkan produk akhir dan radikal bromida.

CH3CH2CHCH2Br CH3CH2CH2CH2Br BrH

H Br

72
Hidrasi Alkohol

Kebalikannya dehydration jadi alkenes

Addisi mengikuti aturan Markovnikov’s

Memungkinkan terjadinya rearranggemen, jika berdaasarkan
ion karbonium.

H3C H CH3
+
C C H
H2O H3C C CH2
H3C CH3 OH CH3

73
H3C H H3C
C CH2 H O C CH3 + H2O
H3C H3C
H

H3C H CH3 H
C CH3 + O H3C C O
H3C
H CH3 H

CH3 H H CH3
H3C C O + O H3C C OH +
CH3 H H CH3 H2O

74
Adisi Elektrofilik
Hilangnya elektron π adalah nukleofilik (basa Lewis), bereaksi dengan
elektrofilik (asam Lewis)
H Br

Elektrofil (H+) diserang oleh elektron phi

H3C H
ikatan rangkap, membentuk ikatan sigma C C
(C-H), dan menghasilkan karbon bermuatan H3C H
alkena (nukleofil)
positif (intermedit)

Br
H
H3C
C C
H3C H H

karbokation
Br menyumbangkan pasangan elektronnya (intermedit)
ke atom karbon bermuatan positif, membentuk
ikatan sigma (C-Br) dan menghasilkan produk Br H
adisi. H3C C C
H
H3C H

75
Adisi Elektrofilik

Intermedit Karbokation
Transition state pertama Transition state kedua

G1 G2

H3C C CH3

CH3
CH3
H3C C CH2 + HBr Go
Energy

CH 3

H 3C C Br

CH 3

Keadaan reaksi

Gambar diagram energy reaksi adisi elektrofilik HBr pada 2-metilpropena

melelui dua tahap. Tahap pertama lebih lambat dari tahap kedua.

76
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
H X
C C + H X C C (X = Cl, Br, I)

Reaktivitas : HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil baik )

δ+ δ-
H X
X
H H X
C C C C C C
RLS fast

HBr
Br
I
HI

77
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Mekanisme :

Br
Br
H Br CH3 CH CH3
2º carbocation
more stable
CH3 CH CH2

Br Br
CH3 CH2 CH2
1º carbocation
less stable

Interpretasi aturan Markovnikov : reaksi melalui proses pembentukan

karbokation yang stabil (regiospesific, hanya ada satu dari dua kemungkinan
reaksi adisi yang terjadi)

78
Struktur Karbonium Ion

R sp2 p H
sp2 R sp2
C R
sp2 sp2
C C
sp2
R 20o
1 R

a. Karbokation hanya ikatan sigma b. Karbokation mempunyai dua orbital p

atas dan bawah terhadap ikatan sigma
Kestabilan karbokation melalui
hyperkonyugasi

Hyperkonyugasi, Pengaruh kestabilan yang dihasilkan dari

adanya interaksi antara orbital ikatan phi C=C (antibonding takterisi)
dan orbital ikatan sigma C-H (terisi) atom karbon tetanganya.

79
 Kestabilan Alkena

sp3-sp2 sp3-sp2 H2sp -sp

3 2
H3C C C CH3 H3C sp3-sp3
C C CH2
H H H
2-Butena 1-Butena
(lebih stabil) (kurang stabil

Kestabilan alkena, dapat dijelaskan melalui kuat ikatan, seperti

ikatan antara sp3-sp2 lebih kuat dari pada ikatan antara sp3-sp3. Bandingkan
1-Butena ( mono substituen) yang mempunyai satu sp3-sp2 dan satu sp3-sp3
dengan 2-Butena (di subtituen)dengan dua ikatan sp3-sp2, makin banyak
subtituen suatu alkena, akan semakin stabil.

80
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Mekanisme :

lower Ea ⇒
faster rate of Br
formation

Br
Br
Br
+ HBr

81
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Rearanjemen karbokation

HBr
+
Br
HBr Br

Br

H
Br
1,2-H shift

Br

Br
82
Adisi hidrogen halida

Karbokation rearanjemen

HCl
+
Cl
Cl

Adisi radikal bebas HBr

no Br Orientasi Markovnikov
+ HBr
peroxides

peroxides Orientasi antiMarkovnikov

Br
(efek peroksida)

83
Adisi hidrogen halida
Adisi radikal bebas HBr
Mekanisme radikal bebas :
∆
R O O R 2 RO
Inisiasi
RO + HBr RO H + Br

Br
C C + Br C C

Br Br H Propagasi
C C + H Br C C + Br

Br H
net: C C + H Br C C

84
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Adisi radikal bebas HBr
Compare: addition of HBr with and without peroxides

Br
HBr Br Orientasi Markovnikov
(H+)

Intermediet
Lebih stabil

HBr HBr Orientasi

Br Br
perox antiMarkovnikov
(Br )

Regiochemical control

85
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida

Adisi radikal bebas HBr

HBr
Br Br
3º
Br

Br Reaksi melalui intermediet yang

lebih stabil
1º

86
Perbandingan : Adisi HBr dengan dan tanpa peroksida

Br
HBr Br
(H+)
Intermediet Lebih Orientasi
stabil Markovnikov

HBr HBr
Br Br
perox
Orientasi
(Br ) antiMarkovnikov

87
Adisi Elektrofilik
Hidrasi dengan katalis asam

+ H OH
H
C C + H2O C C

OH
H2O
Markovnikov
H2SO4

OH2 OH
H+ H2O -H+
-H+ -H2O H+

Principle of microscopic reversibility

88
Adisi Elektrofilik
Adisi halogen

X X
C C + X2 C C (X = Cl or Br)

Visinal dihalida

Stereoselektif anti adisi:

Br
Br2
CCl4
trans saja
Br

89
Adisi halogen

H Br

Br H
H trans-1,2-dibromosiklopentana
Br-

H
H H Br

Br Br H H
intermedit karbokation
Siklopentena (planar)
Br Br
cis-1,2-dibromosiklopentana
(tidak terbentuk)
Stereokimia reaksi adisi Br2 pada siklopentena
Serangan intermedit dapat dari dua sisi (atas dan bawah), namun hasilnya hanya trans, oleh karena
itu disebut anti stereokimia dan jika hanya searah, dinamakan syn stereokimia.

90
 Adisi Elektrofilik (halogen)
Br Br

Phi elektron alkena menyerang bromin,

melepaskan ion bromin dan meninggalkan C CH
bromo karbokation

Br
C C

Substituen Brom menstabilkan muatan positif

dengan menggunakan dua elektron untuk tum
pangsuh dengan orbital p karbon yang kosong,
membentuk ion bromonium cincin tiga.
Br
+ Br-
C C

Keterangan adisi anti, dijelaskan oleh George Kimball dan Irving Robert (1937), Ion bromonium
bahwa intermedit reaksi yang benar adalah bukan karbokation, tetapi adalah
bromonium ion ( membentuk cincin tiga).
91
Adisi Elektrofilik

Pembentukan halohidrin

X
X2,H2O
C C C C + HX
HO
Halohidrin
Br
Br
Br Br Br
C C C C -H+ C C
C C
OH2 OH
H2O

anti adisi

92
Adisi Elektrofilik
Pembentukan halohidrin
Cl OH
Regioselective Cl2
but not
H2O
OH Cl

Cl
Cl
Cl Cl Cl

larger major
contributor contributor
than 1º cation

93
 Adisi Elektrofilik (Pembentukan halohidrin)

Cl Cl

δ+ δ+
resonance hybrid: OH2
OH2
Atom C yang mempunyai lebih banyak substituen (C lebih δ+ ) ,lebih
Mudah diserang oleh nukleofil
Contoh reaksi:
CH3
Br2
OCH3
CH3OH
Br

-H+
Br
Br
CH3
Br CH3
O
H
Br
CH3OH

94
 Hidrasi

Air akan teradisi pada alkena, dengan adanya katalis asam,

membentuk intermedit karbonium ion, yang akan bereaksi
dengan air menjadi alkohol yang terprotonasi. Dengan melepas
kan proton akan menghasilkan alkohol (mekanisme seperti di
bawah ini).Reaksi ini dipakai pada pembuatan alkohol dalam Industri.

H H
O OH
H H3C H H3C H H
H3C OH2 H3C
H--A
C C C C H C C H C C H
H3C H3C H3C H H3C
H H H
Metilpropena intermedit alkohol terprotonasi 2-metil-2-propanol

95
Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)

H BR 2 H OH
R2BH H 2O 2
C C C C C C
OH -
Boron hidrida
organoboran

CH2CH3
THF H2O2
3 H2C CH2 + BH3 H3CH2C B 3 CH3CH2OH + B(OH)
OH-,H2O
etilena CH2CH3 Etilalkohol
trietilboran

CH3
1) B2H6
H anti-Markovnikov
2) H2O2, OH- syn addition
OH

96

Proses dua step. Hydroboration
R R
R2B H
R = Hydrogen or Alkyl H BR2

Step 2 Oxidation
R R
2 H2O2 4 OH- + 2 ROH
and B(OH)4-
H BR2 H OH

Characteristics of Hydroboration

Reagen yg dipakai adalah diboran (B2H6) dan borane komplek

tetrahydrofuran BH3•THF

Boron masuk pada karbon yg mengikat hidrogen paling kecil (Anti
Markovnikov’s rule ).

Tidak terjadi rearrangements karbokation.

97
Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)
Mekanisme :

δ- δ+
B2H6 2 BH3 H BH2
more
diborane borane
electropositive
than H

δ- δ+
H BH2 δ-
H BH2 H BH2
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
δ+ syn addition
more substituted C
bears larger δ+
OH
antiMarkovnikov

98
Reaksi adisi Alkena unsimetris

d+

H CH3
H CH3

H BH -
H H2B H

H kation 3o
BH3
transition state paling stabil

H CH3

d+
H CH3
H CH3
H BH2
H BH H
-

H
kation 2o
transition state kurang stabil
(tidak terbentuk)

Mekanisme hidroborasi 1-metil-siklopentena. Transiton state yang

disukai, pada karbon yang paling banyak substituenanya.

99
Reaksi oksidasi Alkena dengan peroksida (Epoksida)

O O O
C C + R C O OH C C + R C OH
peroxy acid
O O epoxide

CH 3 C O OH
O OH
peroxyacetic acid m-chloroperoxybenzoic acid
(mCPBA)
Cl

100
Reaksi Alkena Lainnya
Epoxidasi

Stereospesifik syn adisi

O
CH3CO3H
H H cis-2,3-epoksibutana
H3C CH3
O
" H CH3 trans-2,3-epoksibutana
H3C H

101
Reaksi alkena
Mekanisme Peroksida mentransfer oksigen ke alkena

R H
O H
C C O
+ O O +
C C C
C R
O R O
R
Cis-Alkena Asam Peroksida Epoksida Asam

R H
C O R H
C O
O
C O +
C
O R C C
R O R
R
Trans-Alkena Asam Peroksida
sterik hinderence
(hambatan ruang)

Peroksida mentransfer oksigen pada alkena menjadi syn stereokimia

melalui mekanisme satu tahap, tanpa intermedit. Oksigen yang paling
jauh dari gugus karbonil yang berpindah.

102
 3. Alkuna
Rumus umum molekulnya adalah CnH2n-2, dimana senyawa ini mengandung
ikatan rangkap tiga, yang terdiri dari sebuah ikatan σ dan dua buah ikatan π
(π−py dan π−pz). Sifat ikatan rangkap tiga ini hampir sama dengan sifat ikatan
rangkap dua, dengan perbedaan bahwa ikatan rangkap tiga lebih reaktip dan
lebih bersifat asam.
. Tatanama (Nomenklatur)
Rumus bangun Penamaan menurut IUPAC

HC ≡ CH etuna
CH3 C ≡ CH propuna
H3C CH2 C ≡ C – CH3 2−pentuna
H3C CH – C ≡ CH 2−metil−1−butuna
|
CH3
HC ≡ C – C ≡ CH 1,3−butadiuna

103
Etuna atau asetilena tidak terdapat di alam bebas, karena sangat reaktip. Alkuna
dalam jumlah besar, terutama asetilena, dihasilkan dari proses “ Cracking “
fraksi-fraksi minyak bumi.

Sifat Fisik
Sifat fisik hampir sama dengan alkena dan alkana, tetapi daya
menguapnya
lebih rendah daripada alkena dan alkana

Wujud fisik : ? C2 s/d C4 berupa gas

? C5 s/d C13 berupa cairan
> C13 berupa padatan.
Titik leleh, titik didih, panas pembakaran dan massa jenis, naik sesuai dengan
kenaikan massa relatip dari homolog-homolognya.
Kelarutan: sedikit larut dalam air , tetapi mudah larut dalam alkohol, aseton dan
bensena

Sifat Kimia
Secara umum, alkuna lebih reaktip dari pada alkena, karena kecenderungan dari
alkuna untuk mengurangi ketidak jenuhannya. Reaksi yang penting adalah reaksi
adisi nukleofil. Dalam hal penyerangan oleh pereaksi nukleofil, alkuna lebih
reaktip dari pada alkena.

104
 Keasaman Ikatan Rangkap

delta H H H
delta+ delta delta+ H
R C C H > C C > C C
H H H H

Karbon sp bersifat menarik elektron

Contoh:

1). H3C C C H + NaNH2 H3C C C + NH2

alkuna sodamida (basa kuat) Ion asetilida

alkena dan alkana + NaNH2

2). H3C C C H + CH3MgI H3C C C-MgJ + CH4

Pereaksi Grignard

alkena dan alkana + CH3MgI

105
 Reaksi Adisi Alkuna

H X H X
HX
C C + HX C C C C
H X

X X X X
X2
+ X2 C C C C
X X

106
Karbon allil dan vinil

Ikatan rangkap karbon-karbon mempengaruhi atom
tetangga yang berikatan dgn (double bond)

carbons sp2 and atoms yg terikat padanya disebut
sebagai vinyl vinyl (vinylic)

carbons sp3 and atoms terrikat padanya disebut
allyl (allylic)

H2
H C R
C C Allylic Hydrogens
H H

Vinylic Hydrogens

107
Karbokation Allil

Kation pada allil disebut kation alilik.

Kation Allylik lebih stabil dari kation tersier.

CH3 CH3
H2C C C Cl H3C C CH3
H CH Cl
3

k(rel) 123 k(rel) 1

CH3
C+ CH3
H2C C
H CH3 H3C C CH3
+

108
Delokalisasi muatan positif

Kation alillik stabil karena muatan positifnya terdelokalisasi

di ketiga atom karbon.

Struktur resonansi dapat dilihat seperti berikut:

CH3 CH3
H H
H2C C C H2C C C
CH3 CH3

H CH3
+
δ+ C C C δ
H H CH3

109
Allil rearranggement

Karena mutan positif dapat berada dalam dua atom

karbon , maka produk reaksi dapat menghasilkan
dua produk yang mungkin .
H3C CH3 CH3
H H2O H H
C C CH2Cl H2C C C H2C C C
Na2CO3 CH3
H3C CH3

(CH3)2CCH CH2
(CH3)2C CH2OH
OH
85% 15%

110
Halogenasi allilik

At high temperatures and low halogen concentrations
substitution becomes competitive with addition reactions in
alkenes.

Under these conditions attack at the allylic position(s) is highly
favored

500 oC
H2C CHCH2 H + Cl2 H2C CHCH2Cl

Mechanism for Allylic Halogenation

H2C CHCH 2 H Cl H2C CHCH 2 HCl

H2C CHCH 2 Cl Cl H2C CHCH 2Cl Cl

111
Brominasi allilik

Brominasi alilik biasanya menggunakan pereaksi khusus

seperti; a N-bromosucinimide (NBS).

Fungsi pereaksi ini menjaga secara konstan tingkat
konsentrasi yang rendah dari Br2.

O Br O
heat or light
NBr NH

O O
(NBS)

Reaksi adisi diena terkonyugasi

Bila konyugasi diena mengalami adisi elektrofilik dengan pereaksi

seperti , HCl, HBr, halogens atau H2O akan terbentuk karbokation
alillik.

112
Diena terkonyugasi.

HBr
H H

Br- Br-

H H
Br
Br

81 % product addition 1,2 19 % produk adisi

1,4

113
Kestabilan diena

Kesetabilan diena sama dengan kesetabilan ikatan

rangkap

Diena terkonyugasi, merupakan diena yang paling stabil.
Ikatan rangkap terkonyugasi lebih stabil dari pada ikatan
rangkap terisolasi (sebesar 15 Kj). Diena terkumulasi
merupakan yang paling kurang stabil dari semua sistim.
Panas hidrogenasi allena (1,2-propandiene) kira-kira
dua kali dari panas hidrogenasi propene.

114
Ikatan dalam sistim konyugasi

Alkena terkonyugasi lebih stabil dari ikatan rangkap dua yang
terisolasi karena elektron dalam ikatan π dapat overlap satu
dengan yang lainnya.

Masing-masing elektron phi (π ) terdelokalisasi diantara keempat
atom karbonnya. Menyebabkan kenaikan kestabilan sistim.

115
Sintesa diena

Diena terisolasi dibuat dengan cara yang sama dengan
dehidrasi alkohol dan eleminasi alkil

Jika sistim konyugasi terbentuk, dapat merupakan produk
utama dari sautau reaksi .
CH3
H KHSO4, heat
H2C C CH2CCH2CH3
CH3
OH
H2C C C CCH2CH3
CH3 H
H
H2C C CH2CCH2CH3
KOH, heat
Br

CH3 CH3
H3C
KOC(CH3)3

DMSO, 70 oC
Cl CH3 Cl H3C

116
Halogenasi senyawa diena terkonyugasi

Baik adisi 1,2 atau 1,4 dapat terjadi jika 1,3-butadiena

direaksikan dengan Br2 atau Cl2.

Adisi 1,4 umumnya lebih disukai dan produk isomer E
dihasilkan lebih eksklusive.

BrCH2 H
H2C CHCH CH2 Br2 BrCH2CCH CH2 C C
Br H CH2Br
37 % 63 %

117
Reaksi Diels Alder

Adisi konyugasi suata alkena (dieneophile) menghasilkan
diena terkonyugasi.
A B A
B

X Y Y
X

Mekhanisme Reaction Diels Alder

Reaksi Diels-Alder sangat penting dan biasa disebut dengan

Reaksi perisiklik..

Semua jenis reaksi ini melibatkan reaksi satu tahap dan
produknya melalui transition state siklis.
A
B

Y
X
118
Kondisi Reaksi

Kecepatan reaksi Diels-Alder bertambah dgn adanya
gugus penarik elektron seperti C=O dan N≡C pada
ikatan rangkap ( dienophile).
O O

H H

O O

O O

O O

Produk reaksi Diels-Alder selalu membentuk cincin enam yang baru.

O O

O O

O O

119
Reaksi Stereo Kimia

Reaksi Diels-Alder adalah reaksi stereospecific.

dienophiles Cis selalu membentuk produk cis.

Trans dienophiles selalu membentuk trans.
C6H5 C6H5

CO2H
CO2H
C6H5 C6H5

HO2C CO2H

120
 4. Hidrokarbon Halida

Notasi umum dari senyawa kelas ini adalah RX, dimana R adalah gugus alkil
(CnH2n+1), alkenil (Cn H2n-1) atau gugus alkunil (CnH2n-3) dan X adalah halida

Alkil halida dibentuk dari hidrokarbon dan biasanya dinamakan turunan alkil
dari hidrogen halida, sebagai contoh, CHCl3 disebut metil klorida. Gugus alkil
bisa berupa rantai lurus atau bercabang dan gugus tersebut harus disebut secara
spesifik, contoh:
Rumus Bangun Penamaan menurut Trivial
H3CF metil fluorida
H3CCH2I etil jodida
H3CCH2CH2Br propil bromida
H3CCHBrCH3 iso−propil bromida
(H3C)2CHCH2I iso−butil klorida
(H3C)3CCl tersier−butil jodida atau neo−butil
jodida

121
Alkil halida juga dibedakan dalam bentuk primer (1o), sekunder (2o) dan tersier (3o)

RCH2X R2CHX R3CX

Alkil halida (1o) Alkil halida (2o) Alkil halida (3o)

Urutan kereaktifan alkil halida adalah

Iodida > Bromida > Klorida > Flourida, dan tersier > sekunder > primer

Di antara alkil halida primer, maka kereaktifannya sebagai berikut :

H3CX > C2H5X > n–C3H7X > n–C4H9X

122
Apa itu alkil halida?

Senyawa organik yang mengandungpaling tidak satu

ikatan karbon-halogen (C-X)
 X (F, Cl, Br, I) menggantikan H

Dapat memounyai banyak ikatan C-X Sifat-sifat dan

enggunaannya:

Pemadam api , pelarut
 Refrigerants

 Pharmasi dan precursor.

123
Penamaan alkil halida

Penamaan berdasarkan rantai karbon

terpanjang.
 (dapat Mempunyai ikatan rangkap dua atau tiga)
 Penomoran dimulai dari Nomor terkecilsuatu
substituen alkil atau halogen

124
Pemberian nama jika terdapat banyak macam
halogen

Jika lebih dari satu macam halogen yang sama sbg substituen,
gunakan awalan di, tri, tetra

Jika ada bebearapa jenis halogen, berikan nama dan nomor
berdasarkan alaphabet.

125
Struktur alkil-halida

Ikatan C-X semakin panjang, dari atas

kebawah dari table periodic

Ikatan C-X makin lemah dari atas kebawah
dari table periodic

Ikatan C-X terpolarisasi dengan atom karbon
bermuatan positifan atom halogen bermuatan
negatif.

126
 Pembuatan alkil halida

Adisi HCl, HBr, HI pada alkenes menghasilkan produk
Markovnikov (lihat Alkenes)

Alkyl dihalide dari adisi anti suatu bromida or chlorida

Reaction Alkane dengan Halogen

Alkane + Cl2 or Br2, panas atau cahaya C-H dengan C-X tetapi hasilnya
campuran .
 Sulit dikontrol .

 Melalui mekanisme radikal.

Membuat dgn metode ini bukan merupakan pilihan yang baik.

127
 Pembuatan alkil halida
1. Alkohol

ROH + HX  RX + H2O

Reaksi akan berlangsung dengan baik jika alkohol tersier, alkohol
sekunder dan primer bereaksi dengan lambat meski pada
temperatur yang cukup tinggi.

R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH

Lebih reaktif Reaktivitas Kurang reaktif

128
Pembuatan alkil halida dari alkohol

Reaksi alkohol tersier C-OH dgn HX cepat dan effective

 Add HCl or HBr gas into ether solution of tertiary alcohol

alkohol Primer dan sekunder berreaksi sangat lambat dan sering
mengalami rearrangement, memerlukan metoda lain.

Pembuatan Alkyl Halides dari Alkohol Primer dan Sekunder

Alcohols

Pereaksi yg spesifik mencegah terjadinya penataan ulang dari kerangka karbon.

Thionil klorida merubah alkohol menjadi alkil klorida (SOCl2 : ROH → RCl)

Phosphor tribromida merubah alkohol menjadi alkil bromida (PBr3: ROH → RBr)

129
Reaksi Alkil Halida: Pereaksi Grignard

Reaksi RX dengan Mg dalam eter atau THF

Produknya adalah RMgX – senyawa organometalik (Ikatan alkil-metal)
 R adalah alkil 1°, 2°, 3°, aril, alkenil

 X = Cl, Br, I

Manfaat dari reaksi.

 RMgX berlaku sebagai R- (menadisi C=O)

 RMgX + H3O+ → R-H

130
Alkyl Halides beraksi dengan Nucleophiles dan Bass

Alkil halida terpolarisasi pada ikatan antara karbon-halogen,

menjadikan atom karbon elektrofil.

Ukleofil akan mengganti halogen pada ikatan C-X dari alkil
halida (reaksi sebagai basa Lewis).

Nucleophil merupakan basa Brønsted hasil dari eleminasi.

131
Sifat reaksi substitusi

Substitusi suatu reaksi pengantian.

"leaving group", suatu gugus yang meninggalkan
substrat biasanya merupakan basa Lewis.

nukleofil adalah reaktan yang berpartisipasi efektif
dalam reaksi substitusi.

132
Mekanisme Substitusi

SN1
 Dua tahap menghasilkan intermedit karbokation
sangat disukai pada alkil 3°, allyl, benzyl

SN2
 Dua tahap tanpa intermediet
 Biasa terjadi pada alkil primary, secondary

133
SN2

H CH3 CH3
H3C H
HO delta - delta -
H HO C Br HO C
C Br
H3CH2C CH2CH3
CH2CH3
(S)-2-bromobutana Trasnsition state (R)-2-butanol
nukleofilik (OH), menyerang dari arah belakang
atom bromida, menghasilkan transition state, OH
mulai berikatan dan Br mulai akan putus.

Reaksi inversi pada karbon pusat reaksi .

Mengikuti reaksi orde dua.

134
Mekanisme reaksi substitusi

SN1
 Dua tahap dengan intermedit karbokation. .
 Terjadi 3°, allyl, benzyl

SN2
 Satu tahap – tanpa intermediet.
 Beerlangsung pada primer, sekuder

Dua model streokimia reaksi Substitusi

Substitutsi dengan inversion:

Substitusi dengan retention:

135
Kinetika Reaksi Substitusi Nukleofilik

HO + H 3C Br HO CH3 + Br-

Kecepatan reaksi = Kecepatan habisnya bahan baku

= k X [RX] x [OH]

dimana [RX] = Konsentrasi CH3Br

[OH]= konsentrasi OH-
k = konstanta

Suatu kecepatan reaksi substitusi yang dipengaruhi oleh

substrat dan pereaksi disebut reaksi orde dua ( SN2 ).

Reaksi melalui “ transition state” yang melibatkan reaktan dan

substrat bersama-sama in which both reactants are together

136
Transision state reaksi SN2 adalah planar.

137
Karakteristik Reaksi SN-2

Sensitif terhadap faktor steric

Metil halida sangat reaktif.

Primer paling reaktif.

Sekunder dapat bereaksi

Tersier tidak reaktif

Tidak bereaksio C=C (vinil halida)

138
 Substrat
Karena reaksi SN2 melibatkan transition state (pembentukan ikatan baru dan keluarnya
gugus tinggal), maka hambatan sterik menjadi penting.Dimana atom karbon menjadi ter-
lindungi dari serangan nukleofilik.

H
Bromo-metana C Br
(alkil halida) H
H

H3C
Bromo etana C Br
alkil 1o H Makin kebawah
H semakin sterik,
Makin sulit ber
H3C langsung reaksi
SN2
2-bromopropana
alkil 2o
C Br
H
H3C

H3C
2-bromo-2-metil
C Br
propana H3C
alkil 3o
H3C

139
Derajat kereaktifan reaksi SN-2

Reaktifitas relatif nukleofilik

Bergantung pada reaksi dan kondisi

Nukleofil yang lebih basa bereaksi lebih cepat.

Anion biasanya lebih reaktif dari netral.

140
Leaving group (gugus tinggal)

TosO I- Br- Cl- F- HO- NH2- RO-

60.000 30.000 10.000 2 1 0

Sangat Kurang
Reaktif Reaktivitas leaving group Reaktif

141
Gugus tinggal

leaving group yang baik menurunkan barrier untuk bereaksi.

Anion yang stabil merupakan basa lemah, biasanya adalah
leaving group yang baik dan mendelokalisasi muatan.

142
Gugus tinggal yang buruk

Gugus yang sangat basa atau sangat kecil, sangat sulit

bereaksi.

143
SN1
Kecepatan Reaksi = Kecepatan habisnya alkil halida
= k x [ RX ]

CH3 CH3 CH3

H
H3C C Br H3C C+ + Br- H3C C O
H
CH3 CH3 CH3
Disosiasi spontan dari Intermediet OH
alkil bromida (lambat) karbokation, yang2
bereaksi dengan air OH2
menghasilkan alkohol Melepaskan proton
terprotonasi. dari intermedit alkohol
yang terprotonasi.
CH3

H3C C OH + H3O+

CH3

144
Stereokimia SN-1

Intermediet planar menyebabkan hilangnya sifat

chiralitas
 Karbokation adalah achiral

Produknya adalah campuran racemat atau sebagian

nya inversi

145
Delokalisasi Karbokation

Delokalisasi karbokation meningkatkan kestabilan
muatan.

allyl Primer lebih stabil dari alkil primer.

benzyl Primer lebih stabil dari allil.

146
Karekterisasi Reaksi SN-1

Alkil halida paling reaktif.

 Dikendalikan melalui kestabilan karbokation.

147
Allil dan benzilik halida

Intermediet Allylik dan benzylik distabilkan oleh

muatan yang terdelokalisasi.

Allylik dan benzylik Primer juga lebih reaktif
dalam mekanisme reaksi SN2

148
2.Halogenasi alkana

Cl
hv
CH3-CH2-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH2-CH2-CH2Cl + CH3-CH2-CH-CH3 + di,tri,tetra,
danlain-lain
1-klorobutana 2-klorobutana

(30%) (70%)

C H
Hidrogen vinilik: sangat sulit diabstraksi
C H

C H Hidrogen allilik:mudah diabstraksi

Sehingga urutan reaktivitas adalah: Allilik > R3CH > R2CH2 > RCH3 >
Vinilik
149
Alkil Halida: Eliminasi

Eliminasi merupakan alternatif lain selain substitusi Opposite of

addition

Menghasilkan alkena

Bersaingan dgn substitusi dan menurunkan produk, terutama
pada reaksi SN-1

150
Aturan Zaitsev’s untuk Reaksi Elimination

Pada eleminasi HX dari alkilhalida ,alkena yang paling stabil

adalah yang mempunyai substituen yang paling banyak.

151
Mekanisme Reaksi Eliminasi

Ingold : E – “eliminasi”

E1: X- pertama pergi menjadi karbokation.
 Basa menarik proton dari karbokarion. .

E2: Perpindahan serentak proton ke basa dan melepaskan leaving
group

Mekanisme Reaksi E2

Proton berpindah ke basa, saat bersamaan leaving group terlepas.

Produk alkena membentuk stereospecifically

152
Produk yang diharapkan

E2 adalah stereospecific

Meso-1,2-dibromo-1,2-diphenylethane dengan
basa memberikan cis 1,2-diphenyl

RR atau SS 1,2-dibromo-1,2-diphenylethane
menghasilkan trans 1,2-diphenyl

153
Reaksi E1

Bersaingan dengan SN1 dan E2 pada alkil 3°

V = k [RX]

154
PerbandinganE1 dan E2

Basa kuat dibutuhkan untuk reaksi E2 tetapi tidak

untuk E1.

E2 stereospecifc, E1 tidak

E1 memberikan orientasi Zaitsev

155
Reaksi - Reaksi Alkil halida

Substitusi nukleofilik

Dehidrohalogenasi

Reduksi

Grignard

Reaksi Grignard

d+
MgX
bersifat basa dan nukleofilik
d-
C

156
Alkil halida
Atom karbon (elektrofil) X

Alkil halida
(Nukleofilik)
Nu

Substitusi Eleminasi
Nu
Nu
H

C C
C
X

C C

+
C Nu-H + X-

Nu
+

157
 Nukleofilik

Nukleofilik bermuatan Negatif Nu + R Y R Nu + Y

Nukleofilik Netral Nu + R Y R Nu + Y

Suatu nukleofilik , juga tergantung pada substrat, pelarut, dan konsentrasi reaktan.
Kecepatan relatif berbagai nukleofil terhadap bromometana pada pelarut etanol adalah
sebagai berikut:
CH3Br + Nu CH3Nu + Br-

Nu HS- CN- I- CH3O- HO- Cl- NH3 H2O

125.000 125.000 100.000 25.000 16.000 1000 700 1

Sangat Kurang
Reaktif Reaktivitas Nukleofilik
Reaktif

158
Pelarut

Pelarut berproton, yang mengandung gugus -OH atau -NH pada umumnya
tidak baik untuk reaksi SN2.
Pelarut polar tidak berproton, sangat baik untuk reaksi SN2 ( tidak ada OH
dan NH2).

HMPA CH3CN DMF DMSO H 2O CH3OH

200.000 50.000 2800 1300 7 1

Sangat Reaktivitas leaving group

Kurang
Reaktif Reaktif

159
 Produk campuran rasemat

H3C

C Br

C2H5 H

disosiasi

H3C
OH OH
CH3 H3C

HO C C OH
C

C2H5 H C2H5 C2H5 H

H
Konfigurasi invers Konfigurasi retensi

160
Kesatbilan Karbonium Ion 3o > 2o > 1o > Metil karbonium ion

Terjadi overlapping orbital

H
2e- Orbital p kosong
C C+
H
H

Bagimana gugus metil dapat membantu menstabilkan muatan positif karbonium ion.
Kerapatan elektron dari ikatan sigma hidrogen-karbon dari gugus metil, bergerak ke
arah orbital kosong p dari karbonium ion, menyebabkan orbital menjadi relatif bermuatan
positif. Pergeseran kerapatan elektron ini menyebabkan karbon hibridisasi sp2 menjadi
kurang positif dari semula, dan atom hidrogen dari gugus metil menjadi bermuatan relatif
positif. Delokalisasi (pemencaran) muatan ini menyebabkan menaikkan kestabilan
karbonium ion. Interaksi suatu orbital ikatan dengan orbital p dinamakan hyperkonyugasi.
161
Reaksi Eleminasi Bimolekuler ( E2)

R Bdelta + H
H R R R
R R
C C C C C C + B-H + X-
R X R
R R -
X delta R R
Transition state

Alexander Saytzef (1875)

Pada reaksi dehidrohalogenasi produk
alkena yang disukai adalah alkena yang
mempunyai substituen paling banyak.

R 2C CR2 > R2C CHR > R2C CH2 , RHC CHR > RHC CH2

162
Kereaktifan relatif: SN-1 , SN-2 , E1, E2.

Kecendrungan Reaksi Substiusi dan Reaksi Eleminasi

Jenis alkil
halida SN-1 SN-2 E1 E2

RCH2X Tidak terjadi Paling disukai Tidak terjadi Terjadi jika

memakai
( 1o ) basa kuat

R2CHX Dapat terjadi dengan Dapat terjadi Dapat terjadi Lebih disukai
benzyl dan allil halida kompertisi dengan dengan benzyl jika memakai
( 2o ) reaksi eleminasi dan allil halida basa kuat
bimolekuler (E2)
Dapat terjadi Lebih disukai
kompertisi dengan jika memakai
R3CX Lebih disukai Tidak terjadi
dalam pelarut reaksi substitusi basa.
( 3o ) berproton unimolekuler ( SN-1 )

163
Alkil halida primer.
SN-2 berlangsung jika memakai leaving grup yang baik
seperti RS-, I-, CN-, NH3, atau Br-. Eleminasi E2 berlangsung
jika memakai basa kuat, sepeti tersier-butoksida.

Na+CN-
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CN
THF-HMPA
1-bromobutana Pentananitril (90%)

(CH3)3CO-K+
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH=CH2
1-bromobutana 1-butena
(85 %)

164
SN-2 dan E-2
Alkil halida sekunder
SN-2 dan E2 dapat berkompetisi, dan akan menghasilkan produk
campuran. Jika memakai nukleofilik basa lemah dalam pelarut
polar tak berproton, akan dihasilkan reaksi SN-2. Jika memakai
basa kuat seperti CH3CH2O-, OH- atau NH2- akan menghasilkan
reaksi eleminasi(E2).
Contoh: O
O

H3 C C O-
O CCH3 + CH3CH=CH2
basa lemah
CH3CHCH3 Propena
(0%)
Br Isopropil asetat
( 100 % )
CH3CHCH3
2-bromopropana

CH3CH2O- O CH2CH3

basa kuat CH3CHCH3 + CH3CH=CH2

etil isopropil
eter ( 20 % ) Propena
(8 0 % )

Alkil halida sekunder, terutama benzilik dan allilik dapat

mengalami reaksi SN-1 dan E1, jika nkelofilik basa lemah
dalam pelarut berproton seperti etanol dan asam asetat

165
SN-2 dan E-2
Alkil halida tersier
E2 dapat terjadi jika memakai basa seperti OH dan RO-, contoh
2-bromo-2-metilpropana akan menghasilkan produk eleminasi sebesar 97 %
jika memakai ion etoksida dalam pelarut etanol.Hasil yang berbeda jika reaksi
dalam kondisi non-basic ( pemanasan dengan etanol ) dapat menghasilkan
produk campuran dari SN-1dan E1.

Contoh: CH3 CH3

CH3CH2O-Na+
CH3C -OCH2CH3 + CH3C =CH2
etanol
CH3 CH3
Etil tert-butil eter 2-metilpropena
Br (3 %) ( 97 % )

CH3CCH3
CH3
2-bromo-2-metilpropana CH3 CH3
CH3CH2OH
CH3C -OCH2CH3 + CH3C =CH2
CH3 CH3
Etil tert-butil eter 2-metilpropena
(80 %) ( 20 % )
166
 Alkohol, Fenol
Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol: Ikatan Hidrogen

Alkohol dan Fenol menyerupai molekul Air, hibridisasi sp3

Alkohol dan fenols mempunyai titik didih lebuih besar dari
alkana dan alkil halida yang bersesuaian.

167
Alcohols Form Hydrogen Bonds

Atom hidrogen –OH terpolarisasi bermuatan positip dari molekul oksigen yang
mempunyai pasangan elektron sunyi.

Ini dapat menghasilkan gaya, yg dapat mengikat dua molekul saling bertautan.

Gaya interaksi molekul ini dapat terjadi dalam larutan, namun tidak dalam fase
gas, mengakibatkan naiknya titik didih suatu larutan.

168
Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol : Keasaman dan
Kebasaan

Basa lemah dan asam lemah .

Alkohol adalah basa Brønsted lemah

Protonasi oleh asam kuat menghasilkan ion oxonium, ROH2+

169
Alkohol dan Fenol adalah asam Brønsted lemah

Dapat mentransfer proton ke air .

−,
Menghasilkan Produces H3O + dan ion alkoksida, RO−
−
atau ion phenoxide, ArO−

170
Nilai pKa berbagai senyawa bergugus fumgsi OH

171
Membuat Alkoksida dari Alkohol

Alkohol adalah asam lemah-membutuhkan basa kuat untuk
menghasilkan alkoksida seperti NaH. Natrium amida NaNH2
dan pereaksi Grignard (RMgX)

Alkoksisda adalah basa sebagai reagensia dalam kimia organik

172
Keasaman Fenol

fenols (pKa ~10) lebih asam dari alkohol (pKa ~ 16) disebabkan
karena kestabilan resonansi dari ion fenoksida.

Fenol bereaksi dengan larutan NaOH (tetapi alkohol tidak dapat),
membentuk garam yang mudah larut.

Senyaw fenolik dapat dipisahkan dari larutan organik dengan
mengekstraksi dalam larutan basa dan diisolasi setelah
penambahan asam.

173
Nitro Fenol

Fenol dgn gugus nitro pada orto atau para sangat

bersifat asam

pKa dari 2,4,6-trinitrophenol adalah 0.6 (sangat
asam)

174
Preparation Alkhol:

Alkohols dapat berasal dari berbagai macam senyawa

organik gugus hydroksil alkohol dapat dirubah menjadi
berbagai gugus fungsi lain

Menjadikan alkohol sangat bermanfaat untuk sintesis

175
Pembuatan Alkohol melalui Hidrasi Regiospesifik suatu
Alkena.

Hydroboration/oxidation: syn, hidrasi non-Markovnikov

Oxymercuration/reduction: hidrasi Markovnikov

176
Alkohol dari reduksi senyawa Karbonil

Reduksi karbonil umumnya menghasilkan alkohol

Catatan: Reaksi reduksi senyawa organik , memasukkan
molekul H2 kedalam senyawa karbonil

Aldehida menjadi alkohol primer

Keton menjadi alkohol sekunder

177
Pereaksi Reduksi : Sodium Borohydride

NaBH4 tidak sensiti terhadap air dan tidak

mereduksi gugus fungsi yang lain.

Lithium aluminum hydride (LiAlH4) lebih reaktif ,
kurang spesifik dan sangat reaktif dengan air

178
Mekhanisme Reduksi

Reagen mengadisi karbon C=C dan

terpolarisasi.

179
Reduksi Asam Karboksilat dan and Esters

Asam karboksilat dan Ester direduksi menjadi
alkohol primer.

Dipakai LiAlH4 sebab NaBH4 tidak efektif.

180
Alkohol Reaksi senyawa Karbonil dengan Grignard

Alkil, aril, and vinilik halida bereaksi dengan magnesium dalam ether
atau tetrahydrofuran menjadi pereaksi Grignard, RMgX

Pereaksi Grignard breaksi dengan senyawa karbonil menjadi
alkohol.

181
Contoh Reaksi Grignard dengan Senyawa Karbonil

182
Mekhanisme

Pereaksi Grignard bertindak sebagai anion karbon nukleofil

(carbanions, : R−−) yang masuk ke gugus karbonil .

Intermedit alkoksida diprotonasi menjadi alkohol

183
Beberapa Reaksi Alkohol

Dua Jenis Reaksi Yang Umum.
Pemutusan dapat terjadi :
1. Pada karbon dari ikatan C-O
2. Pemutusan pada ikatan O-H

184
Dehydrasi katalis asam: Alkohols menghasilkan Alkenes

Reaksi Umum ; pembentukan alkena dari alkohol melalui

-OH dan -H ( dehidarsi) menghasilkan ikatan π

Dibutuhkan pereaksi yang spesifik.

Alkohol tersier akan segera terdehidrasi dengan asam.

Alkohol sekunder membutuhkan kondisi tertentu (75% H2SO4,
100°C) – molekul yang sensitif tidak survive (baik).

Alkohol primer membutuhkan kondisi yang sangat kuat- Tidak
praktis.

Kereaktifan tergantung dari inteermedit karbokation.

185
 Merubah Alkohol menjadi Alkil Halida

Alkohol 3°bereaksi dengan HCl atau HBr pada tempt rendah.

Alkohol 1°dan yang tahan terhadap asam, digunakan SOCl 2 atau
PBr3 melalui mekanisme SN2

186
Merubah Alkohol menjadi Tosylates

Reaksi dengan p-toluenesulfonyl chloride (tosyl chloride, p-
TosCl) dalam piridin menghasilkan alkil tosylates, ROTos

Pembentukan tosylat tidak melalui iktan C-O sehingga
konfigurasi pada atom khiral masih tetap dipertahankan.

Alkil tosylates bereaksi seperti alkl halida.

187
Stereochemical Memakai Tosylat

Reaksi SN2 alkohol melalui tosylat, menghasilkan

inversi pada atom khiral.

Reaksi SN2 alkohol melalui alkil halida melalui dua
inversi, menghasilkan produk dengan susunan yang
sama seperti alkohol semula.

188
Oksidasi Alkohol

Dapat dipakai pereaksi anorganik seperti, KMnO4,
CrO3, dan Na2Cr2O7 atau yang lebih selektif, tetapi
peraksinya mahal.

189
Oksidasi Alkohol Primer.

Menjadi Aldehid : pyridinium chlorochromate (PCC,
C5H6NCrO3Cl) dalam dichloromethana

Pereaksi lain menghasilkan Karboksilat.

190
Oksidasi Alkohol sekunder.

Memakai pereaksi yang murah seperti Na2Cr2O7 dalam
asam asetat.

PCC dipakai untuk alkohol sensitif pada temperatur
rendah .

191
 Reaksi-Reaksi Fenol

Gugus hidroksi adalah pengaktivasi kuat, menjadikan
fenol mudah disubstitusi elektrofilik dengan halogenasi,
nitrasi, sulfonasi, dan reaksi Friedel–Crafts

Reaksi fenol dengan oksidator kuat menjadi quinone

GaramFremy's [(KSO3)2NO] bekerja dalam kondisi kuat
melalui mekanisme radikal.

192
Summary: Alkohol

Sintesis
 Reduksi aldehida dan keton
 Addisi pereaksi Grignard menjadi aldehid dan keton

Reaksi-Reaksi
 Perubahan menjadi alkil halida .

 Dehidrasi

 Oksidasi

Summary: Fenol

Lebih asam (pKa ≈ 10) dari alkohol

Substitusi cincin aromatis dengan gugus penarik elektron
menaikkankeasaman dari fenol .

Substitusi dengan gugus pendorong elektron menurunkan
keasaam fenol .

Oksidasi kuat menjadi quinon

Quinon direduksi menjadi hidroquinon

193
Eter

Eter mempunyai dua gugus alkil (alkyl, aryl, atau

vinyl) yang terikat dengan atom oksigen yang sama,
R–O–R′′

Dietil eter dalam industri dipakai sebagai pelarut.

Tetrahydrofuran (THF) pelarut eter siklis.

Thiols (R–S–H) dan sulfides (R–S–R′′) analog dengan
eter dan alkohol

194
 Struktur dan ikatan

Eter membentukm sudut seperti air dengan sudut ikatan C–O–C adalah 112
sudut ini bertambah dgn bertambahnya gugus eter yg lebih besar.

H3C O CH3 (CH3)3C O C(CH3)3

112o 132O
Sifat-Sifat Physik

Ttk didih Eter terletak antara alkana dan alkohol.

Larut dalam air karna eter dapat membentuk ikatan hidrogen dgn air.

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH3
Bp 117oC Bp -4 oC
9g/100 mL insoluble
CH3CH2OCH2CH3
Bp 35 oC
7.5 g/mL
195
 5. Aromatik
Contoh tatanama :
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3

CH3
metilbenzena 1,2-dimetilbenzena (meta-xylena) CH3
toluena ortho-dimetilbenzena
(para-xylena)
(o-xylena)
Cl

nafthalena
Cl benzo[a]pirena
p-dikhlorobenzena (sifat : karsinogen)
196
Ikatan Hydrogen antara diethyl ether dan air

197
Crown Eter

Macrocyclic Polyethers (Polieter lingkar ) sering disebut dengan
“Crown Ethers”

Dapat digunakan untuk mengkomplek ion-ion logam
denganberbagai macam.Garam –garam polar seperti KF dapat
berinteraksi dari larutan nonpolar seperti

Bentuk potensial elektrostatik dari 18-crown-6 (a),

dan model ruang –terisi dan komplek dengan ion kalium (K+) (b)

198
 Preparation of Ethers

Kondensasi katalis asam
alkohol.
H2SO4
2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O
Umumnya untuk membuat eters simetri.

Sintesis Ethers Williamson

Seragan nukleofilik alkoksida pada alkil halida suatu ester sulfonat.

substitution.
 Metil dan alkil halida primary merupakan subtrat yang baik

C H 3 C H 2 CH 2 CH 2 O Na C H 3C H 2I C H 3 C H 2 CH 2 CH 2 O CH 2 CH 3

( C H 3 ) 2 CHO N a C lH 2 C C H 2 O C H (C H 3 ) 2

199
Reaksi-Reaksi Eter

Salah satu gugus fungsi yang kurang reaktif.

Dapat dioksidasi dengan adanya udara menjadi
peroksida yang mudah meledak.
CH3CH2OCH2CH2 + O2 CH3CHOCH2CH3
OOH

Dapat dipecah oleh hidrogen halida.

ROR' 2 HX RX + R'X + H 2O

200
Epoksida

Sintesis Epoksida
 Menggunakan asam para
(peroksida)
O O O
CR2 CR2 RCOOH R2C CR2 RCOH

 Memakai dihalida Vicinal

X2 -
OH O
CR2 CR2 R2C CR2 R2C CR2
H2O X OH

201
Epoksida

Cincin tiga suatu epoksida menyebabkan strain yg tinggi,
banyak jenis nukleofilik yg dapat menyerang dan membuka
cincin. Beberapa nukleofilik yang dipakai adalah:

Grignard and Lithium Reagents
 CN- , N3-, OH- and Alkoxide RO-

Serangan Stereochemistry

Nukleofil menyerang epoxides pada atom yang kurang rapat.

produk akhir OH dan nukleofil selalu trans

CH3 CH3

O CH3CH2CH2MgBr OH
H
CH2CH2CH3

202
Pembukaan Nukleofilik Cincin Epoksida

CH 3 CH 3
O CN - OH
H
CN
CH 3 CH 3
O NaOCH 3 OH
H
OCH 3

203
Pembukaan epoksida katalis asam

Dalam keadaan basa epoksida akan menghasilkan alkohol.

Stereochemistry reaction ini adalah anti addisi.

Regiochemistry berlawanan dengan adisis nukleofilik.
H 3C H 3C OH
C CH 2 HCl H 3C C CH 2
H 3C
O Cl

H 3C H 3C
C CH 2 C CH 2
H 3C H3C
O H Cl O
H

H 3C
δ + + Cl- H 3C OH
δ
C CH 2 C CH 2
H 3C H 3C
O
H Cl
204
Stereokiia adisi adalah anti.

Hydrolysis of an epoxide produces the net anti
hydoxylation of an alkene.
CH3 Br
CH3
O HBr
OH
H
H OH
O
H3O+
CH3COOH O

Epoxida direduksi oleh LiAlH4 menjadi alkohol

Ion hidrida menyerang atom karbon yang kurang sterik (crowded)
H 3C CH2 H2
H 3C C
HC CH2 L i A lH 4 CH CH3
O
OH
205
Alkohol membentuk Ikatan Form Hidrogen

Ikatan hidrogen ini menghasilkan gaya sehingga dua molekul alkohol

dapat terikat bersama .

Gaya tarik-menarik intra-molekuler terjadi dalam larutan dan tidak
dalam fasa gas, sehingga menaikkan titik didih larutan.

206
 Reaksi Substitution Benzene

Seperti alkena , benzena dan turunannya bereaksi dengan elektrofil (E+).

Alkenes mengalami reaksi addisi
E
C C E Y
Y

Aril mengalami reaksi substitution.
H E
H Y
E Y

207
Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik pada benzena

Langkah pertama adalah adisi elektrofil, melalui satu
ikatan rangkap menjadi sikloheksadienil kation.
(merupakan kunci intermediet dari reaksi ini. )
H H
E+ E

Cyclohexadienyl
Cation

Langkah berikutnya adalah, serangan nukleofil dan menghasilkan sistim

aromatik yg tdk stabil, sehingga hidrogen akan dilepaskan untuk
menghasilkan cincin benzena.

H E
Y-
H Y
E

Kestabilan adisi , mengakibatkan sistim aromatik lebih menyukai

substitusi dari pada adisi.

208
Brominasi Benzena
• Membutuhkan elektrofilik kuat dari pada Br2.
• Menggunakan katalis asam Lewis kuat FeBr3.

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

H
H H
H
H H _
Br
Br Br FeBr3 + + FeBr4
H H
H H
H
H

Br
+ HBr

209
Diagram Energi Reaksi Brominasi

210
Klorinasi dan Iodinasi
• Klorinasi mirip dengan brominasi, menggunakan
katalis asam Lewis AlCl3
• Iodinasi membutuhkan asam oksidator, asam nitrat
yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion
iodinium

+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O

211
 Nitrasi Benzena
Menggunakan asam sulfat dan asam nitrat untuk membentuk elektrofilik ion
nitronium
O O H O
_
H O S O H H O N H O N + HSO 4
+
O O O
H O O NO2+ membentuk
H O N H 2O + N + sigma compleks dengan
+
O O benzena,

O
H O
N+
N O- H
H
O O
H

NO2

212
Sulfonasi
Sulfur trioksida, SO3, fasam sulfat asap (electrofil).

_
O O O O
S S+ S+ S +
_ _
O O O O O O O O

_ HO
H O O
O S
S O O
S +
O O
O H
benzenesulfonic acid

213
 Nitrasi Toluena
• Toluena lebih reaktif 25 kali dibandingkan benzena,
gugus metil sebagai aktivator
• Produk berupa campuran subtituen orto dan para.

214
Kompleks Sigma

Intermediet lebih
stabil jika nitrasi
terjadi pada
posisi orto atau
para.

215
Diagram Energi

216
Aktivasi : Substitusi Pengarah Orto-, Para-

• Gugus alkil menstabilkan kompleks sigma karena

induksi, memberikan elektron melalui ikatan sigma
• Substituen dengan pasangan elektron bebas
menstabilkan kompleks sigma.

+
OCH3 OCH3
+
NO2 NO 2
H H

217
 Gugus Amino
NH2
NH2
Br Br
3 Br2
H2O, N aHCO 3
Br

218
Rangkuman Aktivator

219
 Substituen Pengarah Deaktivasi Meta-

• Reaksi substitusi elektrofilik pada

nitrobenzena 100,000 kali lebih lambat dari
pada benzena .
• Produknya terdiri atas campuran sebagian
besar meta dan sedikit isomer orto dan para.
• Deaktivasi pengarah meta terjadi disemua
posisi pada cincin.

220
Substitusi Orto pada Nitrobenzena

221
Substitusi Para pada Nitrobenzena

222
Substitusi Meta pada Nitrobenzena

223
Diagram Energi

224
 Struktur Deaktivator Pengarah Meta-

• Atom yang terikat pada cincin aromatik akan

memberikan muatan parsial positif.

• Densitas elektron akan tertarik secara induktif

sepanjang ikatan sigma, sehingga cincin benzena
menjadi berkurang densitasnya.

225
Rangkuman Deaktivator

226
Deaktivator

227
 Halobenzena

• Halogen mendeaktivasi dalam substitusi elektrofilik,

tetapi sebagai pengarah orto dan para
• Karena halogen sangat elektronegatif, akan menarik
elektron secara induktif dari cincin sepanjang ikatan
sigmanya.
• Karena halogen mempunyai pasangan elektron bebas,
maka dapat menstabilkan kompleks sigma melalui
resonansi.

228
 Kompleks Sigma Bromobenzena
Ortho attack Para attack

+
+ Br Br
Br Br (+)
+ (+) H
E
E (+) (+)
(+) (+)
E+ H E

Serangan orto dan para membentuk ion bromonium

dan struktur resonansi lainnya.

Meta attack
Br
Br H Tidak terjadi ion bromonium
(+)

+
+
H pada serangan posisi meta.
E
(+) E

229
Diagram Energi

230
Rangkuman Efek Pengarah

231
 Substituen Multi

Substituen yang relatif lebih kuat akan menentukan posisi

terjadinya substitusi lanjut, dan dapat berupa campuran.

OCH3 OCH3 OCH3

SO3H
SO3
+
H2SO4
O 2N O 2N O 2N
SO3H

232
 Mekanisme Alkilasi Friedel-Crafts
Pembentukan karbokation

(CH3)3C Cl AlCl3 (CH3)3C Cl AlCl3

(CH3)3C AlCl4

H3 C
H CH3 C(CH3)3
C CH
3
H
Cl AlCl3

C(CH3)3

HCl AlCl3

233
 Batasan Reaksi Friedel Craft

Karena reaksi Friedel Craft melalui intermedit ion karbonium,

terjadi proses rearranggement.

AlCl3 C(CH3)3
(CH3)2CHCH2Cl HCl

H H
H2
H3C C C Cl AlCl3 CH2
H3C C
CH3 CH3

234
 Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme Asilasi
O O
+ _
R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3

O
+ _ _ + +
R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O
O
O O HC l
C R _
C+ Cl AlC l3 C R +
H AlC l3
R +
H
O
H O CCH2CH3
AlCl3
CH3CH2CCl HCl

235
Garam Diazonium
RU (ARN2+X- ) X = halogen

236
Reaksi-Reaksi:
1. Reaksi Penggantian
2. Reaksi Coupling (penggantian)

1. Reaksi penggantian gugus diazonium dengan brom atau klor
dilakukan dengan cara menambahkan garam tembaga bromida atau
tembaga klorida pada larutan garam diazonium segar. Prosedur reaksi
penggantian ini dikenal dengan nama reaksi Sandmeyer.

CuCl + N2
Cl

N N+ X- CuBr
Br + N2

Garam diazonium

CuCN CN + N2

237
1. Reaksi Penggantian F , OH dan H
NH2 N2+Cl- N2+BF4- F

NaNO2, HCl HBF4 panas

+ BF3 + N2

Anilin garam diazonium

tetrafloroborat

H 2 ana
P O3

O, s
p
H 2

H
+
OH

Benzena
Fenol

238
2. Reaksi Coupling (Penggabungan)

Garam diazonium dalam kondisi tertentu dapat bereaksi dengan
senyawa aromatis lain membentuk produk dengan rumus umum
Ar-N=N-Ar’ yang dikenal sebagai senyawa azo, reaksi ini termasuk
dalam reaksi penggabungan. Disini tidak terjadi kehilangan nitrogen
seperti halnya reaksi penggantian
Senyawa aromatik yang dapat bereaksi dengan ion diazonium harus
mempunyai substituen gugus pendorong elektron yang kuat seperti: -OH ,
-NR-2 , -NHR atau NH2.
G G G

+ Ar-N2+
+ H+

H N N-Ar
N N-Ar

239
Tatanama
Untuk nama yang sederhana:

N=N O2N N=N

Azo-benzena p-nitro azobenzena

3 2 2' 3' H3C

1 1' 4'
Br N=N Br HO N=N
4
5 6 6' 5'

4,4'-dibromo azobenzena 2'-metil-4-hidroksi azobenzena

240
Tatanama
Untuk senyawa yang komplek
Untuk senyawa yang lebih komplek, digunakan nama
Aryl azo ( Ar-N=N- ) sebagai substituen, contoh:

N=N SO3H HO N=N

p-(fenil azo) asam benzena sulf onat p-(fenil azo) f enol

HO N=N N(CH3)2

p-(p-nitro fenil azo)-N,N-dimetil anilin

241
 Tatanama
Untuk senyawa yang komplek

-
O3S+Na N=N N(CH3)2 N=N NO2

metil orange
(metiljingga)
zat warna merah

COOH

HO N=N N=N OH

HOOC
Krisamin G (zat warna kuning)

242
Soal Latihan:
1. Buatkanlah senyawa N,N-dimetil anilin dari benzena

NO2 N(CH3 )2 +
NH2 N(CH3)3Br-
HNO3,H2SO4 H2/Pt 2 CH3Br

C2H5OH +

2. Bagaimana saudara dapat merubah dari anilin menjadi

benzilamin dengan melalui reaksi penggantian diazonium

NH2 N+ N HSO4- CN CH2NH2

NaNO2, H2SO4 KCN, CuCN 1.LiAlH4

2.H2 O

243
 Reduksi Clemmensen

Asilbenzena dapat dikonversikan menjadi alkilbenzena dengan

reagen larutan HCl dan zinc (Jika suasana asam tdk berpengaruh)
O
O C CH2CH3 CH2 CH2 CH3
1) AlCl3
Zn(Hg)
+ CH3CH2C Cl
2) H2O aq. HCl

Wolff-Kishner Reduction
 Dipakai reagen ini untuk senyawa yg sensitif (jika senyawa sensitif
dalam suasan asam)
O H 2NN H 2 , KOH
CCH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
trietylene glycol
175 o C

Pereaksi ini tidak mereduksi karbonil asam maupun ikatan rangkap dua
dan tiga.
244
Mekanisme asilasi

Very similar to mechanism of Akylation reaction.

Lewis acid forms acylium ion.

O
CH3CH2C Cl AlCl3 CH3CH2C O AlCl4-

The acylium ion formed is stabilized by resonance and does not

rearrange.

CH3CH2C O CH3CH2C O

245
 Substitusi Aromatik Nukleofilik

• Nukleofil akan menggantikan gugus pergi

pada cincin aromatik.

• Substituen penarik elektron akan

mengaktifkan cincin untuk terjadinya
substitusi nukleofilik.

246
Alasan Serangan Regiospesifik

Gugus pendorong elektron seperti metil, akan mengaktifkan cincin benzena
dengan menstabilkan intermediet.

Adisi elektrofilik pada posisi orto-para, melalui intermedit dimana karbon
bermuatan positif langsung mengikat gugus pendorong elektron.

Intermediet dengan cepat akan mendorong terjadinya produk pada posisi orto
dan para.
CH3 CH3 CH3
NO2 NO2 NO2
H +
H H
+ +

Tertiary Carbocation

CH3 CH3 CH3

+ +
NO2 NO2 NO2
+
H H H

247
 Reaksi regioselektif nitrasi pada triflorometilbenzen

Gugus trifluoromethyl adalah penarik elektron sangat kuat. Gugus ini
mendeaktifkan cincin benzena dengan naiknya energi intermediet
cyclohexadienyl.
CF3 CF3 CF3
NO2 NO2 NO2
H +
H H
+ +

Extra High in
Energy C With
Electon Withdrawing
Group Carries + Charge

CF3 CF3 CF3

+ +
NO2 NO2 NO2
+
H H H

248
Klasifikasi Substituen

Gugus aktivasi sangat kuat, penunjuk orto,para .

NH2 NHR NR2 OH

Ar Ar Ar Ar

Gugus aktivasi kuat,penunjuk orto dan para.
O O
NHC R OR OCR
Ar Ar Ar
Gugus aktivasi, penunjuk orto dan para
R Ar HC CH2
Ar Ar Ar
Gugus deaktivasi , penunjuk orto dan para
F Cl Br I CH2X
Ar Ar Ar Ar Ar
249
Klass Substituen

Gugus dekativasi kuat, penunjuk meta

O O O O O N SO3H
CH CR C OH COR CCl C Ar
Ar Ar Ar Ar Ar Ar

Gugus deaktivasi sangat kuat, penunjuk meta.

CF3 NO2
Ar Ar

250
 Pengaruh beberapa substituen

Jika dua substituen mempunyai reaktivitas relatif yang sama ,
substitusi akan terjadi pada tempat yang kurang sterik
CH3 CH3
NO2
HNO3

H2SO4

C(CH3)3 C(CH3)3

Umumnya substituen pengaktivasi , yang dominan untuk
menentukan lokasi dimana substitusi akan berlangsung (
regioselektive)
CH3 CH3
NHCH3 NHCH3 Br
Br Br2
Br2
Fe
acetic acid
NO2 NO2
Cl Cl

251
Mekanisme Adisi-Eliminasi

252
 Reaksi SN1

• Karbokation benzilik akan teresonansi yang

menstabilkan.
• Benzil halida akan bereaksi secara SN1.

C H 3 C H 2 O H , h eat
C H 2 Br C H 2O C H 2C H 3

253
 Reaksi SN2

• Benzil halida 100 kali lebih reaktif daripada halida primari

melalui SN2.
• Transisi akan distabilkan oleh cincin aromatik.

254
 Aldehid dan Keton
Contoh penamaan aldehid
H3 C
O CH2
H O
H3C C C H H3C C C CH C
H2 CH3H2 H
Propanal 2-Ethyl-4-methylpentanal

H2 H2
H2 H2 O
O C C
H2C C C C C C H2C C C
H H2 HO H2 H
H

5-Hexenal 5-Hydroxypentanal

(Note Aldehyde Carbon Always #1)

255
 Aldehid siklik dan Di-aldehid

Akhiran dial ditambahkan pada alkana jika ada dua gugus aldehid.

Jika gugus aldehid terikat pada cincin, nama cincin diikuti dengan
karbaldehid.
O O
H
C C C C O
H H2 H C H

Cylcopentacarbaldehyde
2-Phenylbutanedial
O
C H

2-Napthalenecarbaldehyde

256
Struktur senyawa karbonil

257
Moment Dipole

Perbedaan keelektronegatifan antara oksigen dan karbon,
menyebabkan arah momen dipole kearah oksigen.

-
δ+ C O δ− C O +C O

Sintesis aldehid dan keton

Ozonolysis of Alkenes
R O O
H
1. O3
C C RCR + R'CH
R R' 2. H2O, Zn

Hydration of Alkynes
O
H 2 SO 4
RC CR' + H 2 O RCCH 2 R'

258
Oksidasi Alkohol

Alkohol Primer menghasilkan aldehid, sedangkan
alkohol sekunder akan menjadi keton.

O
PDC,PCC
RCH2OH RCH
CH2 Cl2

O
Cr(VI)
RCHR' RCR'
OH

259
Asilasi Friedel-Crafts

Asilasi cincin aromatis dengan asil klorida atau

anhidrid karboksilat dengan adanya asam Lewis.

O AlCl3, or BF3, or ZnCl2 O

C R
R C Cl

or
O O

R C O C R

Aromatic ring should be at least as reactive

as an aryl halide.

260
 Oksidasi alkohol sekunder
• Alkohol sekunder  keton
– CrVI dan bentuk lainnya
– CrO3/aqueous aseton = “Jones Reagent” – adalah
oksidator yang baik, tidak bereaksi dengan alkena
seperti pada penggunaan KMnO4.

Oksidasi alkohol tersier

• Alkohol tersier tidak teroksidasi dalam kondisi
normal, karena tiadanya atom hidrogen.
• Pemanasan yang tinggi dengan adanya oksidator
akan dapat memutus ikatan C-C.

261
 Reaksi aldehid dan Keton

Aldehydes dan ketones mengalami adisi nucleophilic pada ikatan
rangkap carbon oxygen.
δ+ δ−
C O C O X
Y
δ− δ+
Y X

Addisi pereaksi Grignard dan Organolithium.

O OH
RCR' + R''M RCR'
2.H3O+ R''

Reducsi gugus karbonil menjadi alkohols.

O H2, metal catalyst OH

or
RCR' RCHR'
NaBH4
or
LiAlH4
262
 Reaksi-Reaksi

Aldehyd dan keton bereaksi dengan air dlm reaksi kesetimbangan

membentuk germinal diols.
OH
O
R C R
H2O !
+
R C R
!
OH

Karbonil paling stabil adalah yg lebih kecil andungan hidarsinya.

Aldehydes dan ketones berreasi dgn hydrogen cyanide

membentuk cyanohydrin.
O OH

R C R
! HC N C !
R R
C N

Ikatan karbon-karbon terbentuk dan gugus cyano (C≡N) dpt
diubah menjadi gugus karboksilat (CO2H) atau suatu amina.

263
264
Pembentukan Asetal
Aldehidand keton bereaksi dgn alkohol membentuk
asetal.

O OH OR'
R'OH, H+ R'OH, H+
RCH RCH RCH
OR' OR'
Hemiacetal Acetal

O OCH2CH3
HCl
C H 2 CH3CH2OH C H
OCH2CH3

265
 O +OH OH
+ ROH
H
RCH RCH RCH
O
H + R

H H
O + OH
RCH H+ + RCH
OR OR

R OR
+ H
C RCH
+ HO R
OR OR

266
Asetal sebagai gugus pelindung

Asetal sering digunakan sebagai gugus pelindung

Contoh: Bagaimana membuat reaksi berikut.
O O
NaNH2
C C H H3C C C C C CH3
H3C C C CH3Br
H2
H2

Anion dibutuhkan , sehingga akan bereaksi dengan
bromometan, jika tidak maka brom akan menyerang atom
karbon karbonil

H3C C C C C
H2

267

Merubah senyawa menejadi asetal, sbg pelindung
karbonil dari serangan .
O p-toluenesulfonic acid
CH 3 CCH 2 C CH H 2C CH 2
O O
OH OH C
H 3C C C CH
H2

O O 1. NaNH 2 O
O
C C
H 3C C C CH 2. CH 3 Br C C C CH 3
H2 H 3C
H2

Karena asetal reversibel , penambahan air dan asam akan

menghasilkan gugus karbonil semula

O O H2O, HCl O
C
H 3C C C C CH3 H3C C C C C CH3
H2 H2

268
Karbon 1º, 2º, 3º

269
 Reaksi Substitusi

Reaksi dengan HBr

• -OH alkohol terprotonasi
• -OH2+ menjadi gugus pergi yang baik.
• Alkohol 3° and 2° bereaksi dengan Br- via SN1
• Alkohol 1° bereaksi via SN2

+ H -
H3O Br
R O H R O H R Br

270
 Reduksi Alkohol
• Dehidrasi denganH2SO4 pekat dan H2
OH
H2SO4 H2
CH3CHCH3 CH2 CHCH3 CH3CH2CH3
Pt
alcohol alkene alkane

271
 Reaksi Dehidrasi

• Reaksi H2SO4 pekat : alkena

• Karbokation intermediet
• Produk Saytzeff
• Bimolecular dehidrasi : eter
• Suhu rendah (< 1400 C) : menghasilkan eter
• Suhu tinggi 180°C dan lebih : alkena

272
 Mekanisme Dehidrasi :

H
OH OH
H2SO4 CH3CHCH3
CH3CHCH3 CH3CHCH3
alcohol
H2O
CH2 CHCH3
+
H3O
CH3OH CH3 OH2 CH3 O CH3
H
CH3OH
CH3OCH3
H2O

273
 Esterifikasi Fischer
• Asam + Alkohol menjadi Ester + Air
• Katalis : Asam sulfat
• Reaksi bolak-balik (reversible).

O CH3 + O CH3
H
CH3 C OH + H O CH2CH2CHCH3 CH3C OCH2CH2CHCH3

+ HOH

274
 7. Karbonil
• Karbon terhibridisasi : sp2
• Ikatan C=O lebih pendek, lebih kuat dan
lebih polar daripada ikatan C=C alkena.

275
 Aldehida dan Keton
O O O O
C C C C
H H R H R R'

Gugus karbonl formaldehida aldehida keton

O δ–

Sangat polar, tetapi tanpa ikatan H

Cδ
+
-titik leleh rendah,larut dalam H2O
R R
sp2, trigonal planar

276
 Contoh Senyawa Aldehida & Keton
O O
C
CH3 CH3 H
aseton geranial

OH O

O HO
testosteron estron
(male sex hormone) (female sex hormone)

277
Senyawa aldehida dan keton biasa disebut dengan senyawa karbonil
Perbedaan struktur dari aldehida dan keton, menyebabkan sifat−sifat
fisika dan kimianya berbeda seperti:
1. Aldehida mudah dioksidasi, sedangkan keton sangat sukar.
2. Aldehida lebih reaktif dari pada keton terhadap reaksi adisi
nukleofilik.

O Dari struktur karbonil, dengan adanya ikatan π pada

atom C−karbonil, menyebabkan bahwa senyawa
karbonil dari aldehida maupun keton berbentuk
C datar/planar.

R R'

278
 Reaksi Adisi Nukleofilik Aldehida dan Keton

N
u
:

N
u

R
R

-
R

'
C sp

O
+
C

R
N
u
R
'

3
R
'
2
sp

Pereaksi nukleofil:
Bermuatan listrik negatip
OH − (ion hidroksida), NH2− (ion amina), RO− (ion aloksida), RCOO−(ion
alkanoil), RNH:− (ion alkil amina), H:− (ion hidrida), R3C:− (karbanion), C≡N−
(ion sianida).

Bermuatan listrik netral

H2O (air), NH3 (ammoniak), ROH (alkohol), RCOOH (asam
alkanoat), RNH2 (alkil amina), H2N−NH2 (hidrazin)

279
 Reaksi Aldehida dan Keton

Adisi Nukleofilik Hidrazin (Reaksi Reduksi Wolff-Kishner)

- -
N H2
2O
+

-
+
H
N
N
H

O
H
2

2
2-sikloheksenon

siklo
Adisi Nukleofilik HCN (Pembentukan Sianohidrin )

N R si
Cheks
R H aldReh

C
O
H
+
C
O

HCN

HenC
N
a
anRoh

C
O
H
+
C
O

HCN
Ri

R
kd

si
ea

id
ton

ar
280
ni
 H
281

O H
O
C O H
C
C ' C
N R R sianohidO
rin
H
Mekanisme reaksi pembentukan sianohidrin adalah sebagai berikut:

+
H
+
,
∆

O asam-2-h
- H2
O /
+
H
C N H
' C
C
RR
N C
O
H
kt
eeat
draah
ned
irna
tlermediat
siano be
O
+ HCN
C H
-C O C
R '

Contoh reaksi:
R
N
aldehida atau keton
benzalde
 H
O
282

O C
R +
a
+ N
-
) O
Analisis Kimia Organik (AKO) untuk Pembuktian Aldehida dan Keton

p
(
O C
u2 H S
C O 3
O C O
rah endapa
R H
O endapan me
H2 +
(p)
Ag -
3
cerminO perak
S
O H
H2
, : +
3 3 a
NaOH, HasamS N
Otar trat,
N
a H +
2+ + N
Cu Ag O
+ + C
H H
O C O C Perel aa
kesn
l is
d e:
hi
Rak
Pere Ps
eirR
eFae
khsl
i T
in o
g : l
 283

MgOHBr
H +
O
H2
C
H H
O O
te
ekC s s r
' C ' R i
R H R un er benzil
R R der
alkohol O2
Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard

O O
/H2alkoh
H 2ol H
/
+ / +
H
etHer et +er
H
X X H
g g
'M M O C
R '
R
+ + H
O O formal r +
B
C C g
keton M
ald
RehRida
R H

Contoh reaksi:
fb
erno
imli
Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard

O Mg+X
O- OH
+
R- +MgX
H3O
C + Mg(OH)X
C C
R R

Intermediet alkohol
tetrahedral

Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard pada aldehid atau keton

284
 285

H2
C
R H3 H2
O C C C
H H2 H2 -butil
n
C C
Reaksi Aldol dan Reaksi Aldol Kondensasi

R C
C C
aldehida/k
H3eton tidak j
β

-
H
C
β,γ

H2
γ

C
∆
C
H3
pt
reo
skr
d
tab
ure
k
ben
int
r
lau
e
,kat
:
kis
adi
raek
a
nlat
deo
trl
ibde
k
ano
ktn
+
Zn-Hg, HCl
O
C
Reduksi Clemmensen.
R H3 H2
O C C C
H2 H2
C C C
C
α

H3 propil
R
C
H2
β
C
H2
C
C aldehida/keton tidak j
H3

α, β−
pro
kdau
rkenr
aeak
dsai
nyald
kol
njk
uogn
a
Mekanisme Aldol kondensasi

O O
OH
OH- H2
2 H3C C H3 C C C C H
H H
Asetaldehid 3-hidroksibutanal
(Aldol)

Tahap 1.Terbentuknya ion enolat.

O O
-
C + OH C + H2O
H2C H H2C H

H
Ion enolat
(nukleofil)
Asetaldehid
286
Tahap 2 enolat sebagai nukleofilik menyerang asetaldehid
O O
O O H2
C C C
C + C H3C H
H3C H H2 C H H

Tahap 3. Atom oksigen bermuatan negatif, menerima proton

dari molekul air dan menghasilkan senyawa Aldol.

O- O H OH OH O
H3C C CH2-C H H3C C CH2-C H
H H
3-hidroksibutanal
(Aldol)
287
Reaksi cross Aldol Kondensasi

OH OH
O O
H2 H
H3C C CH2 C H + H3C C C C CH
H H CH3
O O
Simetri antar Simerti antar
H2 OH-
asetaldehid propanal
H3C C H + H3C C C H

Asetaldehid Propanal OH OH
O O
H2
H3C C C CH2 C H + H3C C CH C H
H H
CH3
Campuran Campuran
asetal-propanal propanal-asetal

288
Mekanisme aldol campuran
Langkah 1. Tentukan manakah senyawa aldehida atau keton yang dapat melepaskan
hidrogen-alfa terlebih dahulu.
O
H

H C C H Asetaldehid
(A)
H

Hidrogen-alfa

Langkah 2. Urutkan senyawa aldehida atau keton yang mempunyai

hidrogen-alfa yang akan bereaksi dengan karbon karbonil
dari suatu senyawa aldehida atau keton seperti berikut:

O Karbon karbonil
senyawa aldehida.
H2
H 3C C C H
Propanal
(B)
289
Langkah 3. Hidrogen-alfa dari senyawa asetaldehida (A), menyerang atom
oksigen senyawa propanal (B), sedangkan karbanion dari (A)
akan menyerang ion karbonium (B) menjadi
beta-hidroksi keton.

O O OH
H O
H2 OH - H2 H2
H 3C C C H + H 2C C H H 3C C C C C H
H
(B) (A)
beta-hidroksi aldehida atau keton

L angkah 4. Senyaw a beta-hidroksi aldehida / keton direaksikan

dengan asam atau pem anasan, akan m engalam i
elem inasi dan m enghasilkan produk alfa-beta keto
tidak jenuh.

OH
O O
H2 H2 H + , pem anasan H2
H 3C C C C C H H 3C C C C C H
H
H H
alfa-beta keto tidak jenuh
(produk akhir)

290
Mekanisme reaksi Canizaro

Tahap 1. Serangan basa (OH-) pada gugus karbonil

O-
O
-
+ OH HC H
C H
H
OH
Tahap 2. Terjadi perpindahan ion Hidrida
O- O O
H

HC H C O H C + CH3O- H C + CH3OH

H OH O-
OH
Garam dari asam basa
karboksilat
Senyawa keton tidak menghasilkan reaksi ini.

291
Mekanisme Adisi nukleofilik (Hidrasi dengan katalis basa)

HO-

- H O H
O OH

O C + HO-
C C
OH OH

Ion alkoksida

Ion hidroksida menyerang Ion alkoksida basa menarik proton

gugus karbonil aldehida/keton (H+) dari air, menghasilkan gem-diol
menghasilkan intermediet dan membebaskan OH-.
ion alkoksida

292
Mekanisme Adisi nukleofilik (suasana Asam)

H O+ H
H OH OH
H2O
C O HO C + H3O-
+
C H C
+
O OH
H2O
H
Katalis asam memprotonasi
atom oksigen karbonil, membuat Pelepasan proton
keton/aldehid menjadi nukleofilik Adisi nukleofilik nertal (air) menghasilkan
gem-diol terprotonasi menghasilkan gem-
lebih baik.
diol dan katalis asam

293
 8. Asam Karboksilat
O polar & ikatan H

C H R = C1 - C3 : larut dalam H2O

R O R > C3 : semakin panjang menjadi kurang larut.
sp2
sp3

Prioritas Kepolaran Gugus

O O O

C > C > C > OH > -SH

OH H R
O C

O C

O C

O C
- +
H

- +
+ +

-
+ +
R

O
H

O
H

O
H

H
294
 Konstanta Keasaman Berbagai Asam Karboksilat
Asam Karboksilat Ka Asam Karboksilat Ka

HCOOH 17,7 x 10-5 CH3CHClCH2COOH 8,9 x 10-5

CH3CH2COOH 1,75 x 10-5 ClCH2CH2CH2COOH 2,96 x 10-5

ClCH2COOH 136 x 10-5 FCH2COOH 260 x 10-5

Cl2CHCOOH 5530 x 10-5 C6H5CH2COOH 4,9 x 10-5

Ikatan hidrogen dalam bentuk dimer

O H O
R C C R delta delta

O H O
Dimer ikatan hidrogen asam karboksilat,
menyebabkan pita melebar sekitar 3000 cm-1
delta delta

295
 Contoh Senyawa Asam Karboksilat

O
H C OH Asam format (L formica = semut)
O
CH3 C OH Asam acetat (L acetum = cuka)

CH3CH2CH2CO2H Asam butirat (L butyr = butter)

CH3 CH CO2H Asam laktat (L lactis = susu)

OH
O O
Substansi ratu lebah
OH

296
Pengaruh substituen terhadap keasaman karboksilat

O O
G C G C
O O
G= penarik elektron; menstabilkan anion G= pendorong elektron; mendestabilkan anion
meningkatkan keasaman. menurunkan keasaman.

O
Cl CH2 CH2 CH2 C
O
Induktif efek:
Semakin berkurang dengan jarak

297
Reaksi-Reaksi Asam Karboksilat
O
Substitusi alfa
R C
C OH

O
O Deprotonasi
H C
C O-
H C
C OH H H
Reduksi
Asam karboksilat H C
C OH

O
Subtitusi nukleofilik C
asil H
C Y

Gambar 10.1 Reaksi-Reaksi yang umum pada asam karboksilat

298
Asam lemak :
O
Asam stearat
OH t.l. 69ºC
asam lemak jenuh
O Asam oleat
ω-9 asam lemak
OH t.l . 13ºC
tak jenuh mono
O
Asam linoleat
OH ω-6 asam lemak
t. l. -5ºC
O
Asam linolenat
OH ω-3 asam lemak
tak jenuh poli
t. l. -11ºC

299
 Ester

O
polar, tetapi tanpa ikatan hidrogen
C R' umumnya tak larut H2O
R O

O Oktil asetat (orange)

O

O isopentil asetat (banana)

O

O etil butirat (pineapple)

O

O
ester siklis atau lakton (coconut)

300
 Mekanisme Esterifikasi Katalis Asam Dari Asam Karboksilat

H
OH O
O OH
EtOH Rerarraggement H+
H+ R C
R C R C R C O H
O H O H O H
Et O H
Et O H
-H2O

O O H
R C H+ R C

Et O Et O
Ester Ester terprotonasi

301
 Hidrolisa Asam Karboksilat
Hidrolisa ester dengan katalis basa
O O- O O
OH-, H2O MeO-
R C R C R C R C + HOMe
-
OCH3 OCH3 OH O
HO Reaksi saponifikasi menggunakan anion alkoholat akan menghasilkan
deprotonasi asam karboksilat.

Hidrolisa ester dengan katalis basa

H OH OH
O
H+ , H2O berlebih O rearranggement H+ H
R C R C
R C OCH3
OCH3 R C OCH3
O O
Reaksi ini kearah kanan
OCH3
ester terprotonasi H H
dengan konsentrasi air ber H
lebih. H
O H
O -MeOH
+
H O -H
R C
R C O H
O H

302
 Alkilasi Karboksilat oleh Diazometan

O O O
H2C N N
R C R C + H+ R C + H 3C N N
O H O- diazometan
O -
Metil diazonium ion
Anion karboksilat
SN2
O

R C + N2 Gas
O CH3
Metil ester

303
 LIAlH4 Mereduksi Asam karboksilat Menjadi Alkohol Primer

LAH berlaku sebagai basa (H-) 3

O O Li 1 O
O
liAlH4 Li+ Lambat H
R C R C R C R C + Li O Al
O H O AlH3 O AlH2 H
Hidrida menyerang H H
Aldehid intermedit
karbonil karboksilat 2

Cepat

OH H
O Al OLi
+ LiAlOH2 O Al OLi H+
R C R C
R C H
H H H
H H
H H
Alkohol primer

304
 Reaksi pada Ester
O esterifikasi O
C H + R' OH C R' + H2O
R O hidrolisis R O
alkohol
asam ester

Penekanan pada salah satu arah sesuai prinsip Le Châtelier :

Esterifikasi :
O O
H+
CH 3 C OH + CH 3CH 2OH CH 3 C OCH 2CH 3
-H 2O
etil asetat
Hidrolisis :
OH O OH O
C H 3O + C
O CH 3 O H + CH 3 OH

metil salisilat (wintergreen) asam salisilat

305
 Saponifikasi
saponifikasi (pembuatan sabun):
O
O CH2 O C R
CH2OH RCO2-Na+
3 NaOH - +
CHOH + R'CO2 Na
R' C O CH O -Na+
CH2OH R''CO2
CH2 O C R''
gliserin sabun
Trigliserida (gliserol)

•Lemak hewani : R jenuh

•Minyak sayur : R lebih tidah jenuh

-----***-----
306
Referensi :

1. Brown, W.H., Introduction to Organic Chemistry, Willard

Grant Press, Boston, 1987.

2. Fessenden and Fessenden, Organic Chemistry, Prentice

Hall, 1989.

3. Robert, J.D, Stewart, R., Caserio, M,C., Organic

Chemistry, Benyamin Inc., 1982.

4. Wade, L. G, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1995.

-----@@@-----
307