BAB I

PENADAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Kemajuan sains dan teknologi mempengaruhi perkembangan kimia
analisis. Seiring dengan perkembangan tersebut, sekarang ini telah tersedia
bermacam-macam peralatan mutakhir untuk memperoleh data kualitatif
maupun kuantitatif tentang komposisi suatu zat. Dengan alat analisis yang
canggih pekerjaan-pekerjaan analisis kimia dapat dilakukan dengan cepat, tepat,
akurat dan memerlukan cuplikan yang sedikit.
Beberapa metode analisis kimia yang biasa digunakan, baik yang
konvensional maupun yang menggunakan instrumen adalah sebagai berikut:
 Analisis gravimetri yang digunakan dalam pengukuran berat suatu unsur
atau senyawa tertentu.
 Analisis volumetri meliputi titrasi asam basa, pengendapan, pembentukan
komplek, oksidasi reduksi.
 Ekstraksi, digunakan untuk memisahkan suatu komponen dari campurannya
dengan menggunakn pelarut.
 Kromatografi, digunakan untuk memisahkan suatu komponen zat
berdasarkan perbedaan migrasi komponen-komponen dalam suatu zat tersebut.
 Spektroskopi, menganalisis spesies kimia dan menelaah interaksinya dengan
radiasi elektromagnetik.
 Elektoanalisis, meliputi polarografi, potensiometri, konduktometri.
Metode polarografi merupakan salah satu metode yang banyak digunakan
untuk menentukan kandungan ion-ion tertentu di dalam suatu larutan
berdasarkan prinsip elektrolisis. Untuk lebih memahami tentang metode
polarografi ini, maka penulis akan membahas lebih mendalam tentang metode
ini.

1
1.2 Rumusan Masalah
1. Apa yang dimaksud dengan metode polarografi?
2. Apa saja komponen-komponen dan prinsip kerja polarografi?
3. Bagaimana hubungan arus dan tegangan poloarografi?
4. Bagaimana analisis kualitatif dan kuantitatif dengan metode polarogarfi?

1.3 Tujuan
1. Untuk memahami metode polarografi
2. Untuk mengetahui dan memahami komponen sel dan prinsip kerja dalam
metode polorografi
3. Untuk mengetahui hubungan arus dan tegangan pada polarografi
4. Untuk mengetahui dan memahami analisis kualitatif dan kuantitatif dengan
metode polarografi

2
 BAB II
PEMBAHASAN
2.1 Polarografi
Metode polarografi mengalami pengembangan yaitu voltametri pertama kali di
perkenalkan oleh Jaroslav Heyrovsky pada tahun 1920.Polarografi merupakan suatu
metode analisis yang didasarkan pada kurva arus tegangan yang diperoleh secara
elektrolisis. Jadi, peristiwa redoks digunakan di dalam metode ini, terutama reduksi.
Ion-ion logam dan senyawa organik yang dapat direduksi bisa ditentukan jenis maupun
konsentrasinya dengan metode ini. Selanjutnya teknik polarografi ini dijadikan dasar bagi
pengembangan metode voltametri. Atau dapat dikatakan metode polarografi
merupakan sub bagian voltametri dengan menggunakan elektroda tetes merkuri
(dropping mercury electrode, DME). Polarografi adalah suatu teknik elektroanalisis yang
memperoleh informasi dari analit berdasarkan kurva arus-potensial {i = f(E)},
dengan melakukan pengukuran arus listrik (i) sebagai fungsi potensial (E) yang
diberikan. Di dalam polarografi dapat dipelajari hubungan antara konsentrasi dengan
potensial dan arus.
A. Komponen Polarografi

Susunan alat polarografi terdiri atas:

 Sel polarografi

Dalam sel polarografi terdapat komponen-komponen sebagai berikut:

a). Elektroda pembanding

Dalam sel polarografi elektroda pembanding yang digunakan adalah
elektroda kalomel jenuh (SCE).
b). Elektroda indikator

Dalam hal ini elektroda yang digunakan adalah elektroda tetes air raksa
(DME). Digunakannya DME (Dropping mercury electrode) karena
elektroda ini mempunyai daerah elektroaktivitas yang luas dan merupakan

3
 elektroda yang selalu segar permukaannya sehingga reaksi reduksi dapat
berlangsung dengan cepat. Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja
dalam sistem polarografi. Selain Hg, elektroda lain yang digunakan adalah
platina (Pt) dan emas (Au). Adapun bentuk skema elektroda tersebut adalah
sebagai berikut :

Gambar 2.1.1 Skema elektroda polarografi

c). Pipa saluran gas N2

Pipa ini dimaksudkan untuk mengusir gas O2 yang kemungkinan terlarut
dalam larutan yang sedang dianalisis.

 Potensiostat

Potensiostat merupakan bagian instrument yang terdiri dari rangkaian listrik

yang berguna untuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai
tertentu.Secara sederhana yaitu :

4
 Gambar 2.2.2 Potensiostat

 Alat pembaca (Read out)

Read out merupakan sebuah alat yang digunakan untuk membaca arus secara
digital atau melalui computer. Secara keseluruhan, alat polarografi dapat
digambarkan sebagai berikut :

Gambar 2.3.3 Sel Polarografi

B. Prinsip Kerja Polarografi

Sel elektrolisis merupakan bagian yang paling penting dari polarograf. Sel ini
dapat ditulis sebagai:
SCE // Mn+ (x M) Hg

5
 Sel terdiri dari 2 elektroda yaitu elektroda kalomel sebagai elektroda
pembanding dan elektroda tetes raksa (DME / dropping mercury electrode) sebagai
elektroda indikator dan pipa saluran gas N2, semuanya dicelupkan ke dalam larutan
yang sedang dianalisis. Gas N2 dimasukkan untuk mengusir gas O2 yang terlarut
karena O2 dapat direduksi.
Pereduksian O2 terjadi dalam 2 tahap pada proses ini:

O2 + 2H++ x  H2O2

H2O2 + 2H++ x  2H2O

Oleh karena elektroda Hg bekerja pada pengukuran ini maka elektroda Hg
disebut working elektrode. Reaksi reduksi terjadi pada permukaan air raksa. Bila
larutan mengandung ion logam Mn+, maka semua ion logam akan bergerak menuju
permukaan tetesan Hg untuk direduksi. Ion logam berubah menjadi amalgam dengan
Hg.

Mn+ + ne + Hg (s) M (Hg)

Selama reaksi reduksi berlangsung arus akan mengalir dan jumlahnya dapat
teramati, biasanya dinyatakan dalam mikroampere. Reaksi reduksi ini berlangsung
pada harga potensial tertentu, bergantung pada jenis zat/ion yang sedang direduksi.

Selama pengukuran berlangsung, air raksa diteteskan secara teratur dengan

besar tetesan tertentu. Umumnya elektroda Hg dipakai dalam metode polarografi
karena dengan penetesan yang teratur diperoleh permukaan elektroda yang selalu
segar dan bersih sehingga reaksi reduksi berlangsung cepat.

2.2 Polarogram

Pengukuran polarografi menghasilkan grafik (kurva) yang menyatakan hubungan

di antara arus (𝜇A) dan potensial (volt) terlihat pada Gambar 1. Sumbu horizontal
diberi nama potensial (tegangan) dalam satuan volt sedangkan sumbu vertical diberi
nama arus dalam 𝜇A. Arus konstan yang diperoleh setelah peningkatan arus secara

6
tajam disebut limiting current sedangkan arus konstan yang diperoleh sebelum
peningkatan arus secara tajam disebut residual current. Limiting current (i1)
dihasilkan pada pengukuran larutan blanko sebelum analit ditambahkan. Perbedaan
antara limiting current dengan residual current disebut disebut arus difusi (id). Harga
potensial ketika arus mulai meningkat disebut potensial penguraian (decomposito
potential).

Gambar 2.2.1 Polarogram Gambar 2.2.2 Penentuan harga E1/2

Sedangkan harga potensial pada setengah arus difusi (id/2) disebut potensial
setengah gelombang (E1/2). Untuk menentukan harga E1/2 perhatikanlah Gambar 1.
(a) tarik garis tegak lurus yang menghubungkan limiting current dan garis residual
current. (b) kemudian tentukan harga id/2 dengan membagi dua tinggi arus disfusi
(id) sama tinggi dan dari titik id/2 tarik garis sejajar dengan limiting current dan
residual current. (c) dari perpotongan tersebut tarik garis tegak lurus hingga
memotong sumber potensial dan harganya dapat dibaca melalui skala potensial.
Harga-harga potensial setengah gelombang dan arus difusi merupakan informasi
yang sangat penting sekali di dalam analisis kimia dengan metode polarografi. Harga
E1/2 bergantung pada jenis zat yang direduksi, oleh karena itu harga ini berguna
untuk analisis kualitatif. Sedangkan harga id bergantung pada konsentrasi zat yang
direduksi sehingga harga id digunakan untuk analisis kuantitatif. Jadi, metode
polarografi berguna untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif. Suatu cuplikan yang
terdiri dari campuran zat yang dapat direduksi pada proses ini dapat di analisis dalam
waktu yang bersamaan. Jumlah gelombang arus (wave) yang diperoleh pada

7
polarogram bergantung pada jumlah komponen zat yang tereduksi. Sebagai contoh
ditunjukkaan oleh gambar berikut :

Gambar 2.2.3 Polarogram ion-ion logam

Dari suatu polarogram (Gambar 2.3.3) kita dapat menentukan konsentrasi

beberapa unsur sekaligus. Oksigen yang terlarut secara mudah direduksi pada
permukaan elektroda Hg

Gambar 2.2.4 Polarogram oksigen terlarut dalam KCl 0,1 M

Polarogram oksigen menunjukkan bahwa oksigen direduksi dalam dua tahap,

yaitu pada tahap pertama (a) oksigen direduksi menjadi hidrogen peroksida

O2 + 2H+ + 2e- ------H2O2

Dan pada tahap berikutnya hidrogen peroksida direduksi menjadi air

H2O2 + 2H+ +2e- -----2H2O2

8
 Setelah gas nitrogen dialirkan ke dalam larutan KCl 0.1 M, pengukuran
polarografi hanya menghasilkan garis datar (base line). Karena itu, sebelum
pengukuran polarografi dilakukan, maka gas nitrogen harus dialirkan untuk mengusir
oksigen.

Didalam proses elektrolisis, tiga faktor yang menyebabkan arus, yaitu faktor
elektrostatik, faktor mekanik (pengadukan), faktor difusi. Didalam percobaan
polarografi, faktor pertama dan faktor kedua harus dihindarkan sehingga arus yang
dihasilkan betul-betul arus difusi. Untuk menghilangkan faktor elektrostatik, suatu zat
yang tak aktif (supporting electrolyte) ditambahkan ke dalam sel polarografi,
misalnya larutan KNO3 atau KCl.

Bila terdapat zat supporting elektrolit 50 sampai 100 kali konsentrasi zat yang
dianalisis maka zat yang dianalisis akan dikelilingi oleh partikel-partikel yang
bermuatan listrik yang mampu menetralkan pengaruh elektorda yang bermuatan.
Perpindahan ion-ion secara mekanik ke permukaan elektroda di cegah dengan
menghindarkan getaran pada sel polarografi, artinya kita tidak boleh menggoyang sel
polarografi selama pengukuran polarografi.

2.3 Hubungan Arus-Tegangan

Reaksi yang terjadi pada elektroda Hg dapat dijelaskan sebagai:

Mn+ + ne- + Hg M(Hg)

Ion logam Mn+ direduksi menjadi logam sebagai analgam M(Hg) pada
permukaan tetesan Hg. Bila reaksi ini dapat-balik maka secara termodinamika
potensial elektroda tetes Hg dapat dinyatakan oleh persamaan nerst:

𝑅𝑇 𝐶°𝑀(𝐻𝑔) 𝑓𝑀(𝐻𝑔)
Ed.e = EO - 𝑛𝐹 ln (4.1)
𝐶°𝑀𝑛+𝑓𝑀𝑁+

Dimana Ed.e adalah potensial elektroda tetes (dropping elekctrode) EO adalah

potensial standar; COMn+ dan COM(Hg) masing-masing adalah konsentrasi ion logam

9
dan logam yang keduanya berapada pada permukaan elektroda tetes Hg; fMn+ dan
FM(Hg) adalah koefisien aktivitasnya.

Di setiap titik pada gelombang arus (pada polagram) menunjukkan bahwa

kecepatan berdifusi Mn+ ke permukaan elektoda berbanding lurus dengan perbedaan
di antara konsentrasi Mn+ pada permukaan elektroda (COMn+), jadi:

I= KMn+ (CMn+ - COMn+) (4.2)

Dimana i adalah arus yang sesuai dengan kecepatan difusi, KMn+ adalah
konstanta kecepatan difusi. Bila ion Mn+ direduksi menjadi logam pada permukaan
elektroda, maka COMn+ sama dengan nol dan arus sesuai dengan arus difusi, id. Oleh
karena itu:

id = KMn+ (CMn+) (4.3)

substitusi persamaan ini ke dalam persamaan (4.2) menghasilkan:

i = id – KMn+ COMn+

atau

id−𝑖
COMn+ = KMn+ (4.4)

Konsentrasi logam di dalam amalgam sebanding dengan arus:

I = KM(Hg) COM(Hg)

𝑖
COM(Hg) = KM(Hg) (4.5)

Substitusi persamaan (4.4) dan (4.5) ke dalam persamaan (4.1) menghasilkan:

𝑅𝑇 FM(Hg) kMn+ 𝑅𝑇 𝑖
Ed.e = EO - 𝑛𝐹 ln - 𝑛𝐹 ln 𝑖𝑑−𝑖 (4.6)
fMn+ kM(Hg)

10
 Bila potensial sama dengan potensial setengah gelombang, maka i sama
dengan id/2, jadi suku terakhir dari persamaan (4.6) sama dengan nol.

𝑅𝑇 FM(Hg) kMn+
E1/2 = EO - 𝑛𝐹 ln fMn+ (4.7)
kM(Hg)

Persamaan ini menunjukkan bahwa E1/2 Tidak bergantung pada konsentrasi.

Substitusi persamaan (4.7) ke persamaan (4.6) memberi

𝑅𝑇 𝑖
Ed.e = E1/2 - 𝑛𝐹 ln 𝑖𝑑−𝑖

2.3.1 Arus Difusi

Arus difusi (id) dipengaruhi oleh beberapa faktor yaitu kecepatan mengalir. Selama
reaksi berlangsung dengan potensial tertentu, yang dapat diamati adalah arus yang mengalir
(µA) dan air raksa yang akan menetes dengan besaran tetes tertentu. Seorang ahli kimia yang
bernama Ilkovic telah mempelajari perilaku tetes air raksa yang dikenal dengan persamaan
Ilkovic , yaitu:

Id = 607 . n . D1/2. m2/3. t1/6. C

Ket: Id= arus difusi (µA)

607 = koefisien persamaan Ilkovic

n = jumlaah electron yang terlibat

D= Koefisien difusi

m = kecepatan mengalir Hg(mg/dt)

t = waktu yang diperlukan untuk setiap tetesan (dt)

C = konsentrasi (mol/l)

Dari persamaan diatas dapat dilihat adanya hubungan yang linier antara
arus difusi dengan konsentrasi, oleh karena itu polarografi berguna adalam analisis
kualitatif.

11
2.4 Analisis Kuantitatif
Analisis kuantitatif ini dapat dilakukan dengan banyak cara, antara lain:
a. Kurva Kalibrasi

Pada cara kurva kalibrasi, dibuat kurva kalibrasi dengan jalan

melakukan pengukuran secara polarografi terhadap sejumlah larutan yang
diketahui konsentrasinya kemudian dibuat kurva antara id vs C. Pada kondisi
yang sama diukur larutan cuplikan sehingga konsentrasi cuplikan dapat
diketahui dari id yang diperoleh yang kemudian di plotkan pada kurva kalibrasi.

Gambar 2.4.1 Kurva kalibrasi

b. Standar Adisi

Pada cara standar adisi, larutan cuplikan dengan volume V1 diukur arus
difusinya dan diperoleh arus sebesar id1 . Larutan standar dengan konsentrasi Cs
ditambahkan ke dalam cuplikan dengan volume V2 dan memberikan arus
sebesar id2 . Bila konsentrasi cuplikan sama dengan Cx maka:

𝑖𝑑.1 ≈ 𝐶𝑥
𝑉1 𝐶𝑥 𝑉2
𝑖𝑑.2 ≈ + 𝐶
𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑉2 𝑠

12
 𝑖𝑑.2 𝑉1 𝑉2 𝐶𝑠
≈ +
𝑖𝑑.1 𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑉2 𝐶𝑥

Contoh soal :

Suatu sel polarografi berisi 10 ml larutan cuplikan A di dalam larutan KNO3

0,1 M (supporting electrolyte) dan memberikan arus difusi 3,6 𝜇𝐴.
Kemudian 0,1 ml larutan standar A yang mengandung 5x10-2 M
ditambahkan dan polarogram baru diperoleh dengan arus difusi 7,2 𝜇𝐴.
Berapa konsentrasi A di dalam larutan asli?

Penyelesaian :

𝑖𝑑.2 𝑉1 𝑉2 𝐶𝑠
≈ +
𝑖𝑑.1 𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑉2 𝐶𝑥
7,2 10 0,1 0,05
≈ +
3,6 10 + 0,1 10 + 0,1 𝐶𝑥
0,1 0,05
2≈1+
10 𝐶𝑥
0,0005
2≈1+
𝐶𝑥

𝑋 ≈ 0,0005 𝑚𝑜𝑙/𝑙

c. Titrasi Amperometer

Pada titrasi amperemeter diperoleh kurva antara id (µA) dengan volume titran
(ml). Dari kurva tersebut dapat digunakan untuk menentukan titik ekivalen bila
salah satu atau kedua pereaksi dapat direduksi pada permukaan elektroda
dengan potensial tertentu. Contoh kurva amperemeter yaitu titrasi Pb2+ dengan
SO42-

Pb2+ + SO42- → PbSO4 (s) id(𝜇𝐴)

Volume SO42- (ml) 13

 Ion Pb2+ dapat direduksi pada elektroda Hg sedang ion SO42- tidak. Selama
penambahan titran (SO42-), arus difusi dari ion Pb2+ akan turun sampai semua Pb2+
bereaksi. Titik ekuivalen dapat diperoleh dengan cara ekstrapolasi perpotongan dua
garis tersebut.

14
 BAB III

PENUTUP

Metode polarografi merupakan sub bagian voltametri

dengan menggunakan elektroda tetes merkuri (dropping mercury electrode, DME).
Metode polarografi adalah metode analisis yang ddasarkan pada kurva arus-tegangan yang
diperoleh secara elektrolisis yang melibatkan reaksi redoks terutama reaksi reduksi.
Polarografi terdiri dari sel polarografi, potensiostat, dan alat pembaca. Pengukuran
polarografi akan menghasilkan polarogram atau kurva grafik arus dengan potensial. Metode
polaragrafi berguna untuk analisis kualitatif dan kuantitatif.

15