Metode analisis yang didasarkan pada sifat kelistrikan suatu larutan dalam suatu sel Elektrokimia

Prasarat:

Sel elektrokimia, Sel volta, sel elektrolisis,

Notasi sel, kespontanan reaksi

Hubungan energi bebas Vs Pot

Hubungan K (tet. Kest.) VS Potensial Besaran listrik Hukum Coulomb

ELEKTROANALISIS
jenis

Potensio

Kondukto

Kulometri

Volta

Elektro

metri

metri
hubungan

metri
Polarografi C~Q C~I~E

gravimetri

C~E

C ~ 1/R

Q, I,~ Massa

TITRASI POTENSIOMETRI

(hal. 14)

Menentukan kadar

Menentukan titik ekivalen titrasi

Prinsip: asam-basa, redoks,pengendapan,

Kilas balik ttg sel elektrokimia

Reaksi : reaktan
Esel E
o sel

hasil reaksi
0,059 [hasilreaksi ] log n [reak tan]

Esel

sel

ahasilreaksi 0,059 log n areak tan

Esel = Ekatoda Eanoda Masing-masing dalam bentuk reaksi reduksinya

Hubungan E dengan K :

sel

RT ln K nF

0,059 log K n

Hubungan G (energi bebas) dengan E :

G = - nFEsel
3

Kespontanan reaksi:

Esel= Esel= +

, G > 0, reaksi tidak berlangsung spontan

, G < 0, reaksi berlangsung spontan

G = 0, reaksi dalam kesetimbangan Besaran-besaran listrik

1.

Muatan (q, dalam satuan kulom, C) muatan 1 elektron = 1,60217733 x 10-19 C

q=nF
2.

coulomb = mol coulomb/mol

Arus, I dalam amper (A) 1 A = 1 C/detik

3.

Voltage dan kerja :

W=E.q W = kerja (joule) ; E = potensial (V) ; q= coulomb

4. Tahanan, R dalam ohm ( ):

I = E/R 5. Daya, P dalam watt:

P= kerja/t = E.q/S = E. I
4

Elektroda

Elektroda pembanding

Elektroda indikator/kerja

E sel diketahui

E sel konstan
Tidak peka terhadap komposisi larutan yg diselidiki

Elektroda logam

Elektroda membran

Contoh
Elektroda: Elektroda selektif ion

1. 2.

Elektroda kalomel Elektroda perak

1.

Jenis pertama

2.
3.

Jenis kedua
Jenis ketiga

Elektroda
selektif molekul

1. Elektroda pembanding:
a. Elektroda kalomel (SCE) Hg2Cl2 (jenuh), KCl (xM)/Hg

Reaksi: Hg2Cl2 + 2e == 2 Hg (l) + 2 ClPada 25o C, ESCE = 0,244 Volt

5

Penghantar listrik

Tabung dalam mengandung: campuran Hg, Hg2Cl2, dan KCl jenuh

KCl jenuh
Pori-pori penyekat

Gambar : elektroda kalomel

b. Elektroda perak/perak klorida AgCl(s)(jenuh), KCl (xM)/Ag Reaksi : AgCl (s) + e === Ag(s) + ClPada 25oC: [KCl] jenuh E = 0,199 Volt [KCl] 3,5 M E = 0,205 Volt

2. Elektroda indikator

a. Elektroda logam jenis pertama

Elektroda yang langsung berkesetimbangan dengan kation elektroda Contoh: Cu, Hg, Zn

Elektroda Cu

Lar. Cu2+

Reaksi : Cu2+ + 2e === Cu

Esel = Eosel 0,059/2 log [Cu2+]-1

b. Elektroda logam jenis kedua Harga potensial bergantung pada konsentrasi anion

Anion bereaksi dengan ion

dari

Hg
Lar. HgY2-

Reaksi : HgY2-(aq) + 2e === Hg(l) + Y4-

Esel

0,059 [Y 4 ] 0,21 log 2 2 [ HgY ]

konsnya tetap
8

Kompleks HgY4- sangat stabil (Kf= 6,3 x 1021)

Esel
Dimana :

0,059 log[Y 4 ] 2
0,21 0,059 1 log 2 [ HgY 2 ]

3. Elektroda jenis ketiga

E-nya tergantung dari [ion logam lain]

EDTA (Y4-)

Hg
Lar. Zn2+
(mgd Hg(EDTA sedikit)

Reaksi : Hg2+ + 2e

Hg Eo = 0,854 V
9

0,059 0,854 log[ Hg 2 ] 2

Hg2+ + Y4- === HgY2-

Kf
EDTA:

[ HgY 2 ] [ Hg ][Y 4 ]
H4Y H3YHY3== H3Y- + H+ == H2Y2- + H+ HY3+ H+ == Y4+ H+

[ HgY 2 ] [ Hg ] K f [Y 4 ]
2

H2Y2- ==

[Y ] Cy
[EDTA total]

[Y4-] =

Cy

[ HgY 2 ] [ Hg ] K f 4C y
2

0,059 [ HgY 2 ] 0,854 log 2 K f 4C y

10

Pada penambahan EDTA, ion Zn bereaksi,

Zn2+ + Y4- == ZnY2-

K f ( ZnY 2

[ ZnY 2 ] [ Zn2 ][Y 4 ]

[ ZnY 2 ] K f ( ZnY2 ) [ Zn2 ]

[ ZnY 2 ] [ Zn2 ] 4 .C y

Cy

0,854

0,059 log 2

[ HgY 2 ]K f ( ZnHgY 2 ) [ Zn 2 ] K f ( HgY 2

)

[ ZnY 2 ] 4

K f ( ZnHgY 2 ) 0,059 E 0,854 log 2 K f ( HgY 2 ) 0,059 [ Zn2 ] log 2 [ ZnY 2 ]

E 0,695

0,059 log[ HgY 2 ] 2

0,059 0,059 [ Zn 2 ] 2 log[ HgY ] log 2 2 [ ZnY 2 ]

Harganya tetap, [ HgY2-] diketahui

11

Elektroda indikator membran

Elektroda selektif ion

Elektroda selektif molekul

-Membran kristal
Contoh: LiF3 untuk ion F-membran non kristal

-membran hidrofob unt. CO2

& NH3 -Membran bersubstrat enzym

Contoh: gelas silikat, untuk

Na+, H+

Contoh: membran glukosa

oksidase

pH meter
pH meter
Elektr. Pembanding (kalomel)

Elektr. Membran gelas

Larutan luar H+
12

Elektroda gelas

Mekanisme:
Pertukaran ion Na+ dgn H+ Dari larutan (bukan redoks)

Elektr.pembanding, Ag/AgCl Lar. Dalam H+

Membran silika/gelas
Reaksi : H+ (aq) + Na+Gl- (s) === H+Gl- (s) + Na+
membran

Larutan dalam H+ (a1)

membran

Larutan luar H+ (a2)

Ei

Ee

Ei dan Ee adalah potensial bidang batas membran

13

Ei Ee

k1 k2

(a ) 0,059 log 1 s n (a1 )l ( a2 ) s 0,059 log n ( a2 ) l

Dalam membran Dalam larutan

Membran homogen, k1 = k2 ; (a2)s = (a1)s Potensial batas : Ev = Ei - Ee

EV EV EV

(k1

( a2 ) s 0,059 k2 ) log n ( a2 ) l

(a1 ) s 0,059 log n (a1 )l

(a ) (a ) 0,059 log 2 s 1 l n (a2 ) l (a1 ) s (a1 )l 0,059 log n ( a2 ) l 0,059 1 k log n ( a2 ) l

EV

0,059 k log(a2 )l n 0,059 pH 1

Untuk elektroda gelas,

(a2)l= [H+]

EV

14

Prinsip :

Titrasi melalui pengamatan potensial (perubahan potensial ) terhadap penambahan titran secara bertahap, sampai titik akhir titrasi.
Alur Kurva : E (volt) vs mL titran
E

TE

mL titran

Turunan pertama

Turunan kedua
2E

E V

(V)2

TE
TE

mL titran

mL titran
15

Contoh : mL titran
24,70 24,80 24,90 25,00 25,10 25,20 25,30

E, mV
210 222 240 360 600 616 625

E/v

2E/(v)2

120 180 1200 2400 160 90 60 1020 1200 -2240 -70

Aplikasi: * Titrasi pengendapan * Titrasi asam-basa * Titrasi redoks * Titrasi pengkompleksan

Contoh: Titrasi campuran halida

Elektroda indikator : Ag/Ag+ Ag+ + Cl- == AgCl (s) Ksp (AgCl) = 1,2 x 10-10 Ag+ + Br- == AgBr Ksp (AgBr) = 3,5 x Ag+ + I- == AgI 10-13

Cl-, Br-, F-

Ksp (AgI) = 1,7 x 10-16

Mana yang diendapkan lebih Dulu ??? mL AgNO3
16

Titrasi pembentukan kompleks

Contoh : Titrasi ion Zn2+ dengan EDTA, menggunakan indikator jenis ke tiga (Hg/Hg2+) Titran : EDTA Larutan mengandung Zn2+ dan sedikit Hg-EDTA [HgY2- ]= 0,005 M dan buffer pH 4,8 Cara kerja: 25 mL lar Zn2+ 0,05 M 25 mL bufer pH 4,8 2 tetes Lar. HgY2- 0,005 M Tentukan : Potensial pada 0 % titrasi, 100 % titrasi dan 200 % titrasi Diketahui : Kf(Zn)= 3,2. 10
4= 16

di dalam gelas kimia di encerkan samapi 100 mL

Kf(Hg) = 6,3 . 1021

1,5 . 10-7

Jawab: (a). 0 % titrasi: E tergantung dari [HgY2-] 2 tetes = 0,1 mL [HgY2-] = 0,1/100 x 0,005 M = 5 x 10-6 M HgY2- === Hg2+ + Y4[Hg2+ ] = [ Cy ]

17

Kf
E

[ HgY 2 ] [ Hg 2 ] 4C y
E o 0,03 log[ Hg 2 ]

[ Hg ]

[ HgY 2 ] Kf. 4

5 x10 6 0,854 0,03 log (6,3x1021 )(1,5 x10 7 )

= 0,550 volt (terhadap pembanding SHE) =(0,550-0,242) volt = 0,308 Volt (SCE) (b). 100 % titrasi :

E Kf

[ Zn2 ] 0,695 0,03 log[ HgY 2 ] 0,03 log [ ZnY 2 ] [ ZnY 2 ] [ Zn2 ][ 4 .C y ]
2

Pada TE: [Zn2+]= Cy

[ Zn ]

[ ZnY 2 ] K f ( Zn ) 4

[ HgY 2 ]

0,1mL.0,005M 125mL

4 x10 6 M
18

[ ZnY ]

25mL.0,05M 125mL

0,01M

E = 0,418 volt (SHE)

= (0,418-0,242) volt = 0,176 volt (SCE)

. 200 % titrasi:

Stl TE :

[ Zn 2 ]

[ ZnY 2 ] K f ( Zn ) 4C y

0,854

0,059 log 2

[ HgY 2 ]K f ( ZnY 2 ) [ Zn 2 ] K f ( HgY 2 ) [ ZnY 2 ]

0,059 [ HgY 2 ] 0,854 log 2 K f ( HgY 2 ) 4 .C y

[ HgY 2 ] Cy

0,1mL.0,005M 150mL

3,3x10 4 M

0,1mL.0,05M 150mL

8,3x10 3 M

E = 0,303 volt (SHE) = (0,303-0,242) volt= 0,061 Volt (SCE)

19

KONDUKTOMETRI
Dasar : Daya hantar listrik (G) G = 1/R (Ohm-1)

tergantung

Jenis ion
Konsentrasi ion Mobilitas ion

Luas perm. Elektroda

G = 1/R = k A/l

Jarak kedua elektroda

Daya hantar jenis (ohm-1cm-1)

Daya hantar ekivalen ( )

adalah daya hantar 1 gram ekivalen zat terlarut diantara dua elektrode berjarak 1 cm. Volume larutan yg mengandung 1 g ekivalen zat terlarut adalah:

V=
V=Axl

1000 C

1000 cm3 (1L) Konsentrasi (ek/cm-1

l = 1 cm, maka V=A= 1000/C

20

Pada l = 1 cm

G=

= 1/R = k 1000/C

Daya hantar larutan

l/A = suatu tetapan =

G = k A/l = 1/R

K = 1/R.

. C = 1000 k
1/R. = . C/1000

k=

. C/1000

SECARA UMUM: 1/R =

1
1000

(CA

A+

CB

B+

.)

Contoh soal:
1. Hitung day hantar listrik dari larutan HCl 0,01 N bila daya hantar ion H+ = 350, Cl- = 75 Jawab: 1/R = 0,01/(1000. 0,2) x (350 +76) = 2,1 x 10-3 ohm-1 2. 50 mL CH3COOH 0,002 N diencerkan dengan air sampai volumenya 100 mL. Tentukan daya hantarnya.
o CH3COO- =

= 0,2 cm-1

40,9

= 1 Ka = 10-5
21

Jawab:

CH3COOH === CH3COO- + H+

[H+ ] = Ka. C

Ka = [CH3COO-][H+]/[CH3COOH]

[CH3COOH] = 0,002. 50/100= 0,001 N

[H+] = 10-4 N 1/R = 1/1000.1 x 10-4 (350 + 40,9) = ohm

1

(3). Hitung daya hantar listrik larutan yang mengandung campuran 10 mL HCl 0,01 N dengan 40 mL larutan CH3COOH 0,01 N dan diencerkan sampai 100 mL. (petunjuk: HCl sangat kuat dibanding CH3COOH)

TITRASI KONDUKTOMETRI
Alur kurva : 1/R vs mL titran
Contoh: Titrasi HCl oleh NaOH Dalam gelas kimia : H2O, H+, ClSaat titrasi: H+, H2O, Cl-, Na+ TE: H2O, Cl-, Na+ Setelah TE : H2O, Cl-, Na+, OHtitran: H2O, Na+, OH-

22

OH1/R Na+ 1/R

ClH+ 0

TE
mL titran

mL titran

1/R

Titrasi CH3COOH dengan NaOH

mL NaOH

1/R Titrasi CH3COOH dengan NH4OH

mL NH4OH

23

1/R

TITRASI Cl- dengan AgNO3

mL AgNO3 1/R Titrasi campuran HCl + CH3COOH

TE I
TE II

mL NaOH

24

KOULOMETRI
PRINSIP: - Reaksi redoks - Proses elektrolisis

Koulometri potensial tetap

Koulometri arus tetap

Elektro gravimetri

Jumlah arus ~ jumlah analit

Jumlah analit diendapkan pada elektroda

Potensial sel dalam elektrolisis:

Eapl = Ek-Ea + (nkc + nkk)+(nac+nak) -IR

Kelebihan teg krn perubahan konsentrasi

Pot. Ohm Kelebihan teg krn pemolaran kinetik

25

Reaksi di katoda cepat dan dapat balik Perubahan konsentrasi air yg bereaksi di anoda ~ tidak ada, karena ([H2O]>>>

nkk ~ 0 nak ~ 0

Eapl = Ek-Ea + (nkc + nac) -IR

Contoh: Elektrolisis terhadap larutan Cu2+ yang konsentrasinya cukup pekat (0,01M) dalam [H+] = 1 M dilakukan pada arus awal 1,5 Ampere dengan hambatan 0,5 ohm-1. Kelebihan tegangan karena timbulnya gas oksigen (tekanan 1 atm) di anoda adalah 0,085 V. Berapa potensial yang diperlukan untuk memulai elektrolisis ?

Jawab:
Cu2+ + 2e == Cu Eo = 0,34 V O2 + 2H+ + 2e == H2O Eo = 1,23 V Ekat = 0,34 0,059/2 log 1/0,01 = 0,28 V Ean = 1,23 0,059/2 log1/(1]4 = 1,20 V

Eapl = 0,28 1,20 + 0 + (-0,085) 1,5 x 0,5 V = -1,755 V

Jadi diperlukan tegangan 1,755 Volt untuk memulai elektrolisis

26

Elektrolisis pada potensial tetap

Potensial tetap Arus turun dengan pertambahan waktu Karena pemolaran kepekatan, maka:

It = Io e-kt
It = arus pada waktu t menit, Io = arus awal ; k = tetapan

25,8DA V

D = koef. Difusi cm2/menit

A = luas permukaan elektroda, cm2 V = volume larutan, cm3 = ketebalan lapisan permukaan, cm

Waktu, menit

27

Elektrolisis pada arus tetap

Arus dijaga tetap

Potensial ditambah secara berkala

Reduksi H+/ ion lain

Elektrolisis Cu2+

Reduksi Cu2+

Waktu, menit

Titrasi koulometri
Titrasi penetralan

Titrasi redoks
Titrasi pengendapan

28

1.

Titrasi penetralan:

* Asam dalam larutan analit yang mengandung ion halida (Cl- atau Br-)dititrasi dengan OH* Katoda : logam platina, penghasil OH- dari reaksi reduksi H2O

2H2O + 2e 2OH- + H2
* Anoda : Logam perak Ag (s) + Br- AgBr (s) + e Titrasi basa oleh asam dilakukan dengan menempatkan logam Pt di anoda sebagai penghasil H+ 2. Titrasi redoks Contoh : Titrasi As3+ dengan I2 Larutan contoh : As3+ dan I-

Saat elektrolisis dimulai :

Anoda : 2I- I2 + 2e As3+ + I2 As5+ + 2I- (pada saat ini arus akan

tetap)
Setelah As3+ habis, maka kelebihan I2 akan direduksi di permukaan elektroda RPE (rotated platinum elektrode) . Pada saat ini arus naik.

29

Kurva titrasi :

Arus, A

TE

Waktu, detik

Mol I2 dapat dihitung dengan rumus:

mol

I2

(amper )(det) (2 Fmol 1 )(96500 amper . det .F 1 )

Arus (amper) dan waktu (detik) pada TE tercapai.

30

Contoh soal:
Anilin (C6H5NH2) ditentukan kadarnya dengan titrasi koulometri Sejumlah KBr dan CuSO4 ditambahkan ke dalam 25 mL larutan cuplikan yang mengandung anilin. Pertama-tama anilin bereaksi dengan Br2 yang dihasilkan dari elektrolisis di anoda. Kelebihan brom dititrasi dengan Cu(I) yang dihasilkan dari elektrolisis di katoda. Arus yang digunakan tetap sebesar 1 mA. Hitunglah kadar anilin (mg) dalam cuplikan. Data: elektroda kerja sbg Anoda Waktu yg diperlukan (menit) 3,46

Katoda

0,41

Jawab : Reaksi (anoda) : 2Br- Br2 + 2e Reaksi dalam larutan : Br2 + Anilin hasil reaksi Reaksi di katoda : Cu2+ + e Cu+ Reaksi dalam larutan: Br2 (berlebih) + 2Cu+ 2 Br- + 2Cu2+

mol

Br2

(1x10 3 amper )( 3,46 x 60 det) ( 2 Fmol 1 )( 96500 amper . det .F 1 )

= 1,08 x 10-6 mol

31

mol

Cu

(1x10 3 amper )( 0,41 x 60 det) (1Fmol 1 )( 96500 amper . det .F 1 )

= 2,55 x 10-7 mol

Dari reaksi: 1 mol Cu+ sebanding mol Br2 2,55 x 10-7 mol Cu+ = 1,275 x 10-7 mol Br2 Mol Br2 yang bereaksi dengan anilin = (1,08 x 10-6) (1,275 X 10-7) mol=9,525 X 10-7 mol Mol anilin = mol Br2 = 9,525 x 10-7 mol Massa anilin = 9,525 x 10-7 x 93 g =88,58 mikrogram

32

Pengaruh arus terhadap potensial berbeda

karena

Potensial terukur

Potensial terhitung

pengaruh tahanan (potensial ohm)

pengaruh polarisasi

Akibatnya: - potensial sel galvani terukur turun

- potensial yang diperlukan dalam sel elektrolisis naik
Potensial ohm: potensial yang diperlukan untuk mengatasi tahanan ion-ion yg bergerak ke anoda/katoda (E = IR)

E sel = E katoda E anoda - IR

33

Efek polarisasi
polarisasi konsentrasi polarisasi reaksi Polarisasi adsorbsi,desorbsi,rekristalisasi polarisasi transfer muatan Terukur sebagai over voltage = E - Eeq
E = potensial seharusnya

Eeq = potensial karena overvoltage

34