Spektroskopi Elektronik Senyawa Kompleks Logam Transisi

Materi : Apa yang dimaksud dengan spektroskopi elektronik?

Absorpsi cahaya oleh kompleks logam transisi
Keterbatasan Teori Medan Ligan
Kopling Russel-Saunders
Simbol term
Transisi d  d
Diagram Orgel

Acuan:
J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter, Inorganic Chemistry, 4th Ed., HarperCollins
G.L. Miessler and D.A. Tarr, 5th Ed., Pearson
Apa yang dimaksud dengan spektroskopi elektronik?

Absorpsi radiasi yang disebabkan oleh transisi elektronik

dalam molekul atau senyawa kompleks

Absorbansi
Absorbansi
[Ru(bpy)3]2+ [Ni(H2O)6]2+
104
10

~14 000 25 000 50 000

200 400 700

UV visible visible UV

l / nm (panjang gelombamng) -
n / cm-1 (frekuensi)

UV = transisi energi tinggi – antar orbital ligan

visible = transisi energi rendah – antar orbital d logam transisi
Karakteristik spektra senyawa kompleks:

1. Jumlah pita/puncak

Ditentukan oleh konfigurasi elektron logam pusat

2. Posisi puncak (panjang gelombang/energi)

Ditentukan oleh parameter pembelahan medan ligan, Doct atau Dtet, dan derajad
tolakan antar elektron

3. intensitas

Ditentukan oleh “the allowedness of the transitions” (aturan seleksi)

Energi transisi
Keadaan Eksitasi/Excited State

rotasi molekul
energi rendah
(0.01 - 1 kJ mol-1)
radiasi gel. mikro (microwave)

transisi elektron
energi tinggi
(100 - 104 kJ mol-1) Keadaan Dasar/Ground State
radiasi visible dan UV

vibrasi molekul
energi medium
(1 - 120 kJ mol-1)
radiasi IR

Pada saat transisi elektron:

kompleks menyerap energi
elektron berubah orbital
kompleks berubah energinya (energy state)
Absorpsi cahaya

[Ti(OH2)6]3+ = ion d1 , kompleks oktahedral

sinar putih
3+ 400-800 nm

biru: 400-490 nm
Ti
kuning-hijau: 490-580 nm
merah: 580-700 nm

Larutan berwarna ungu karena ion

kompleks menyerap sinar hijau

l / nm

lmax = 510 nm
 Energi absorpsi oleh [Ti(OH2)6]3+ adalah besarnya pembelahan medan ligan, Do

ES ES

eg eg
hn
GS Do GS
t2g t2g

kompleks keadaan transisi d-d kompleks keadaan

Ground State (GS) Excited state (ES)

[Ti(OH2)6]3+ lmax = 510 nm Do : 243 kJ mol-1

20 300 cm-1
 Keterbatasan teori medan ligan (LFT)

[Ni(OH2)6]2+ = ion d8 3 pita serapan

2+ A
eg

Ni

t2g

25 000 15 000
-
n / cm-1

LFT berasumsi tidak ada tolakan antar elektron

Tolakan antar elektron dalam orbital d berpengaruh terhadap tingkat energi ion
ion d2 Tolakan elektron-elektron repulsion

eg eg
z2 x2-y2 z2 x2-y2

t2g t2g
xy xz yz xy xz yz

xz + z2 xy + z2
z
z

y
y
x
x

tingkat overlap orbital tinggi, tolakan elektron besar tingkat overlap orbital rendah, tolakan elektron kecil

Dua konfigurasi elektron di atas memiliki energi berbeda

 Simbol term ion bebas

Konfigurasi elektron yang berenergi sama digabung bersama menghasilkan term

- identitas elektron  4 bilangan kuantum

n = 1,2,3… (energi dan jarak dari inti atom  kulit)

l = 0, 1, 2…momentum sudut orbital (orbital, s, p, d…)

ml = -l…+l komponen l (contoh untuk d: xy, xz…)

ms = momentum sudut spin (1/2)

- suatu ion dapat didefinisikan dengan menggunakan bilangan kuantum ionik yang
merupakan kontribusi semua elektron dalam ion…..
Kopling Russel Saunders

Bilangan kuantum atom/ion multielektron:

L = 0, 1, 2…momentum sudut orbital total (term)

ML = -L…+L komponen dari L (ML = S ml)

S = bilangan kuantum spin total (S = S s)

Ms = -S….+S komponen dari S (MS = S ms)

Setiap keadaan elektronik memiliki simbol term

2S+1 L=0 term S

multiplisitas spin
L=1 term P
L L=2
L=3
term D
term F
Di dalam setiap term, terdapat beberapa mikrostate berenergi sama (degenerate)
dengan ML dan MS berbeda
Contoh mikrostat untuk ion bebas d2

Ada 10 kemungkinan cara mengisikan 2 elektron ke dalam 5 orbital d (degenerate) (aturan Hund)

dst

tolakan rendah (7 mikrostat) tolakan tinggi (3 mikrostat)

xy + z2 xy + xz x2-y2 + z2 xz + z2
xy + yz x2-y2 + yz yz + z2
xz + yz x2-y2 + xz xy + x2-y2

ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ML = -1, 0, 1

multiplisitas spin 2S+1

L momentum sudut orbital

 ML = ∑ ml

untuk orbital d, ml = -2 -1 0 1 2

x2-y2 yz z2 xz xy

tolakan rendah (7 mikrostat) tolakan tinggi (3 mikrostat)

xy + z2 xy + xz x2-y2 + z2 xz + z2
xy + yz x2-y2 + yz yz + z2
xz + yz x2-y2 + xz xy + x2-y2

ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ML = -1, 0, 1

untuk ML = -3….3 L=3 term F

untuk ML = -1….1 L=1 term P
 ? 2S+1
L F dan P

spin total S = jumlah elektron x spin elektron

2 x 1/2 S=1

multiplisitas spin = (2S + 1) = 3

Untuk ion bebas d2 dengan dua spin paralel terdapat dua term

3
F energi rendah
3
P energi tinggi
Untuk ion bebas d2 dengan dua spin paralel  ada dua term

Untuk orbital d, ml = -2 -1 0 1 2

x2-y2 yz z2 xz xy

tolakan rendah (7 mikrostat) tolakan tinggi (3 mikrostat)

xy + z2 xy + xz x2-y2 + z2 xz + z2
xy + yz xx22-y
-y22 ++ yz
yz yz + z2
xz + yz 2 2
x -y + xz xy + x2-y2

ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ML = -1, 0, 1

3
F energi rendah
3
P energi tinggi
 Simbol term keadaan dasar?

3P

Keadaan (state)
DE
dengan multiplisitas
3F spin sama

D E = 15 B

B adalah parameter Racah dan merupakan ukuran

tolakan antar elektron dalam ion

Kekuatan relatif :

MS = S ms > ML = S ml > ML - MS
Cara penentuan term keadaan dasar/Ground State Term (aturan Hund)

1. Keadaan dengan multiplisitas spin (2S+1) tertinggi memiliki energi paling rendah
(S = jumlah e- x spin 1/2)

misal: untuk ion d5 6S < 2I

2. Jika ada dua keadaan dengan S sama, maka keadaan dasarnya adalah term
yang memiliki L lebih tinggi
L = 0, term S; L = 1, term P; L = 2, term D; L = 3, term F

untuk ion d2 3F < 3P

Aturan ini hanya berlaku untuk keadaan dasar

Apa term keadaan dasar untuk konfigurasi p2 dan d2?

p2: 1D 3P 1S

Keadaan dasarnya adalah 3P karena memiliki multiplisitas spin tertinggi

d2: 1G 3F 1D 3P 1S

Keadaan dasarnya adalah 3F atau 3P, karena memiliki multiplisitas spin tertinggi

Diantara keduanya, 3F haruslah keadaan dasar karena memiliki L tertinggi

(L = 2, term P; L = 3, term F)
Keadaan dasar/Ground States ion bebas

d3 -2 -1 0 1 2
ML = -3…3 L=3 term F 4F
MS = 3/2 2S+1 = 4

d4 -2 -1 0 1 2
ML = -2…2 L=2 term D 5D
MS = 4/2 2S+1 = 5

d5 -2 -1 0 1 2
ML = 0 L=0 term S 6S
MS = 5/2 2S+1 = 6

d6 -2 -1 0 1 2
ML = -2….2 L=2 term D 5D
MS = 2 2S+1 = 5
Keadaan dasar/Ground States ion bebas

d7 -2 -1 0 1 2
ML = -3….3 L=3 term F 4F
MS = 3/2 2S+1 = 4

d8 -2 -1 0 1 2
ML = -3….3 L=3 term F 3F
MS = 2/2 2S+1 = 3

d9 -2 -1 0 1 2
ML = -2…2 L=2 term D 2D
MS = 1/2 2S+1 = 2
Term keadaan dasar untuk ion bebas d1-9

keadaan dasar
d1 d9 2D

d2 d8 3F 3P

d3 d7 4F 4P

d4 d6 5D

d5 6S

Transisi d-d kompleks spin tinggi

Effek medan kristal terhadap term ion bebas kompleks d1

d1  d6

Medan tetrahedral ion bebas medan oktahedral

2E
g

2T
2 6 Dq
2D

4 Dq
2E
2T
2g
 Diagram tingkat energi untuk ion d1 dalam medan Oh

2E
Energy g

D
2D

2T
2g

Kuat medan, Doct

Untuk ion d6 dalam medan Oh, pembelahan sama, tetapi multiplisitas spinnya
adalah 5, yaitu 5Eg dan 5T2g
Kompleks oktahedral d9

2T
2g
Energy

6 Dq
2D

4 Dq
2E
g

Kuat medan ligan, Doct

Untuk kompleks d9, diagram tingkat energinya kebalikan dari kompleks d1

d4  d9
 d1  d6 d4  d9

Diagram Orgel untuk d1, d4, d6, d9

Energi Eg atau E
T2g atau T2

T2g atau T2
Eg atau E

D d1, d6 tetrahedral 0 d1, d6 oktahedral D

d4, d9 oktahedral d4, d9 tetrahedral

Kuat medan ligan