HANDOUT KIMIA FISIKA III

MEKANISME REAKSI

OLEH: Suyono
FMIPA Kim Universitas negeri surabaya
 Mekanisme Reaksi
Orde Reaksi Koef. Reaksi

Eksperimen Gb.Mr Tidak saling mengikat

bersesuaian tdk bersesuaian

Jln detil yg dilalui Reaktan = Produk

Snap shot

Keadaan dasar → keadaan transisi → keadaan akhir

(ground state) (transition state)
 Koef. Reaksi

Reaksi Keseluruhan Konsep kemolekul

A + B = C
Reaktan produk
Tdk menggambarkan jalan reaksi yg sebenarnya

Kemolekulan

Reaksi Unimolekul Reaksi Bimolekul ReaksiTermolekul

NO2  NO3  N 2 O5
CH 3CH 4 Cl  C2 H 4  HCl H 2  I 2  2 HI 2NO  O2  2NO2
 Penentuan MR

Cara Non Kinetik Cara Kinetik

a. Identifikasi hasil reaksi
b. Pengecekan hasil antara
(isolasi & deteksi)
c. Penandaan isotop
d. dll
Tahapan Penetapan MR Cara Kinetik
Data
Hk. Laju r = k [ ]α [ ]
r (C, T, kat)
Orde : α, β …
Tidak sesuai Kemolekulan Sesuai, maka
RMR salah RMR → MR

Rancangan MR

Pembuktian secara Teoritis

Catatan yg penting diperhatikan:
 Reaksi keseluruhan (=) terdiri dari beberapa
reaksi elementer (→)
 Jika orde reaksi = kemolekulan, ada
kemungkinan tanda = boleh ditulis dengan
tanda →
 Penataan (→) ke dalam (=) melalui 2 cara:
1) paralel,
2) berurutan (consecutive)
Penataan secara paralel (4 contoh)
Contoh 1
A  ..... 
k1
P
A  ..... 
k2
Q
Cl
orto

Contoh 2
+ Cl2 meta

para

A  ...... 
k1
P
Contoh 3
B  ...... 
k2
P
A B
k
P 1

Contoh 4
A  Q
k2
Penataan secara consecutive: (3 contoh)
A  ........ 
k1
B
A  B  P
k1 k2
B  ........  P
k2

A
k1
BC
Reaksi berlawanan
BC  A k2

k1 k2
A B P
k-1

Apakah ini boleh dinyatakan sbg reaksi keset (K)?

Reaksi overall: A = B

Boleh jadi mengikuti tahapan sbb (ada 3 tahap):

A ←
→ X  B
dengan X adalah zat antara, yg tidak akan
dijumpai di akhir reaksi.

Ada 2 macam karakter yang dapat dimiliki oleh

zat antara X (lihat Gambar 1 dan 2).
 Karakter X yg ke 1

[B]
[A]

[ ]

[X]

t1 t2 t

Pada interval waktu dari t1 ke t2 (perub waktu, dt) dx

konsentrasi zat antara x tidak berubah, terjadi: 0
dt
Zat antara X pernah Steady State (Penentuan MR dg pendekatan Steady
State)
Karakter X yg ke 2
[B]

[A]
X
[ ]

Zat antara X mengalami keadaan kesetimbangan (Penentuan

MR menggunakan Pendekatan kesetimbangan (K)
Jika tak ada keterangan tentang kesetimbangan, maka
yg dipilih adalah pendekatan Steady State
 Contoh Perancangan MR & Evaluasinya
Reaksi Pembentukan fosgen (COCl2):
CO + Cl2 = COCl2
kemolekulan 2
orde reaksi (eksperimen) total: 5/2
Hk. Laju: r = keksp [CO] [Cl2]3/2 ……………………………..(1)
k1
RMR:(i) Cl2 2Cl ........... K1
k2
(ii) Cl + CO + M COCl + M
............... K2
k3
(iii) COCl + Cl2 COCl2 + Cl

Apakah RMR ini benar atau sesuai dgn fakta?

Jawab: (ingat kita berada pada wilayah teoretik)
Pembentukan COCl2: (lihat Reaksi (iii))
d [COCl 2 ]
r  k 3 [COCl ][Cl2 ].....................(2)
dt
Dari Rx (ii):
[COCl ][ M ] [COCl ]
K2  
[Cl ][CO][ M ] [Cl ][CO]
[COCl ]  K 2 [Cl ][CO].................(3)
Substitusi pers (3) ke pers. (2):
d [COCl 2 ]
r  k 3 K 2 [Cl ][CO][Cl2 ].......( 4)
dt
Dari Reaksi (i):
[Cl ]2
K1   [Cl ]2  K1 [Cl2 ]
[Cl2 ] 1 1
[Cl ]  K12 .[Cl2 ] .........(5)
2

Subs. Pers (5) ke pers (4):

1 1
1
r  k 3 K .K 2 [CO][Cl 2 ] ...........(6)
1
2 2

Sesuai/didukung data, dgn keksp= k3K11/2K2

Dgn demikian RMR di atas benar, RMR → MR

Contoh 2
• Terdapat reaksi overall yg secara umum
dituliskan sbb:
A + B + C = P + Q
Data eksperimen yang didapat adalah:
• Reaksi berorde 2
• Laju pengurangan A = laju pembentukan P

Ada 2 rancangan mekanisme reaksi (RMR) yang diusulkan, yaitu

Mana di antara keduanya yg
RMR I dan RMR II.
benar (sesuai dg data eksperimen)
RMR I: (i). A  B 
k1
X
(ii ). X  C 
k2
PQ
RMR II: (i ). A  B 
k1
X
(ii ). X  C 
k2
Q
(iii ). X  C 
k3
P
Pertanyaan: RMR mana yg sesuai dgn fakta di atas?
Jawab:
Dimisalkan RMR I benar
d [ A]
  k1 [ A][ B ]...............(7)
dt Orde 2
d [ P]
  k 2 [ x][c].................(8)
dt Zat antara
Kita gunakan pendekatan Steady State bagi zat antara.
Steady State
d [ x]
 0  k1 [ A][ B ]  k 2 [ x][ c]
dt
k 2 [ x][ c]  k 2 [ A][ B ]
k1 [ A][ B ]
[ x]  ........................(9)
k 2 [C ]
Subst. pers (9) ke pers (8):
d [ P] k [ A][ B]
 k2 1 .[C ]
dt k 2 [C ]
d [ P]
 k1 [ A][ B].......................(10)
dt Orde 2
Reaksi orde 2 dan laju pengurangan A sama dengan laju pemb P
Jadi RMR I benar
Misal RMR II benar
d [ A]
  k1 [ A][ B ].................(11)
dt
d [ P]
  k 3 [ X ][C ]................(12)
dt
Dgn pendekatan steady state:
d [ x]
 0  k1 [ A][ B]  k 2 [ x][C ]  k 3 [ x][C ]
dt
k 2 [ x][C ]  k 3 [ x][C ]  k1 [ A][ B]
[ x][C ]k 2  k 3   k1 [ A][ B]
k1 [ A][ B]
[ x]  ...................(13)
(k 2  k 3 )[C ]
Subs pers (13) ke pers (12)

d [ P] k1 [ A][ B]
 k3 [C ]
dt (k 2  k 3 )[C ]
d [ P] k1 .k 3
 [ A][ B]...............(14)
dt (k 2  k 3 )
Orde 2
Reaksi orde 2, tetapi laju pengurangan A tidak sama dgn laju
Pembentukan P. Jadi, RMR II tdk didukung data.
 Soal Latihan

2 NO  O2  2 NO2
• Reaksi
r  k[ NO] 2 [O2 ]

• RMR
k1
(i) 2NO N2O2

(ii) N2O2 + O2 k2
2NO2

Pertanyaan:
a) Apakah RMR ini benar
b) Apakah RMR ini benar, jika reaksi (i) bukan
kesetimbangan
 Reaksi Berantai (chain reaction)

• Bentuk khusus dari reaksi berurutan

• Sejumlah reaksi yg jika ditinjau dari strukturnya adl terjadi bag yg
diulang.
• Terdiri dari 3 bagian:
1. Inisiasi: tahapan reaksi dimana radikal bebas terbentuk
2. Propagasi: tahap reaksi dimana radikal bebas mengalami
sederatan reaksi dgn pereaksi, terbentuk produk, radikal bebas
itu sendiri atau radikal bebas lain.
3. Terminasi: satu atau lebih reaksi dimana radikal-radikal
mengalami rekombinasi menjadi molekul stabil yg tidak aktif.
Soal unt latihan:
• Reaksi: A + C = 2P ;
1
Data empirik: d [ P]
 k[C ][ A] 2
dt
RMR: (i). A 
k1
2M 1
(ii ).M 1  C 
k2
P  M2 Apakah RMR ini didukung oleh
data empirik?
(iii ).M 2  A 
k3
P  M1
(iv ).M 1  M 1 
k4
A
Untuk reaksi berantai Laju keseluruhan
panjang rantai, ф = Laju inisiasi
• Contoh reaksi berantai yg lain
Oksidasi hidrokarbon RH
Data eksp: reaksi orde 3/2 thd O2 dan berorde ½ thd RH
RMR: (i ).RH  O  
k1
R  HO
2 2

(ii ).R  O2 

k2
RO 2
(iii ).RO 2  RH 
k3
ROOH  R
(iv ).2 R 
k4
R2

Buktikan bahwa RMR ini benar

Bagaimana ф bila kons. RH diperbesar
Contoh lain: Reaksi dekomposisi CH3CHO
Laju pemb. metana berorde 3/2

CH 3 CHO 
k1
CH 3  CHO........i
CH 3  CH 3 CHO 
k2
CH 4  CH 3 CO …. P
CH 3 CO 
k3
CH 3  CO
2CH 3 
k4
C 2 H 6 ........................(t )
Fenomena terkait: Panjang rantai (ф)
Laju Rx keseluruhan
Ф= Laju tahap permukaan (inisiasi)

Berbanding lurus dgn [pereaksi]

Ф ada yg Berbanding terbalik dgn [pereaksi]
Tidak tergantung [pereaksi]

Contoh: pada dekomposisi Asetaldehid

1
 k1 
 k 2   CH 3CHO 
d [CH 4 ] 2

3/ 2
rtotal
dt  k4 
rinisiasi  k1 [CH 3CHO ]
 1
 k1  2
k 2   [CH 3 CHO ]3 / 2
  k4 
k1 [CH 3 CHO ]
1
2
k 2 [CH 3 CHO ]
 1
2
( k1. k 4 )

Ф = berbanding lurus dgn kons. pereaksi

 Sifat Radikal Bebas pd Reaksi Berantai
1. Tukar Menukar H
a) CH3 + CH3CHO → CH4 + CH3CO
b) H + CH4 → H2 + CH3
2. Tukar Menukar Satu Gugus yg Lebih Besar dari H
CH3 + CH3CHO → C2H6 + CHO
3. Dpt Menjalankan Reaksi Adisi
Br + CH2 = CH-R → Br CH2-CH-R
4. Penstabilan Via Pelepasan Radikal yg Lebih Kecil
R-CH-CH2 → CH2 = CH2 + R
Rekombinasi Radikal Bebas
• Biasa: 2CH3 → C2H6
• Disproporsionasi: 2C2H5 → C2H4 + C2H6
Reaksi Berantai yang lain:
H2 + Br2 = 2HBr
Data Eksp: 1

d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ] 2

dt [ HBr ]
1 k'
[ Br2 ]
Rekaan MR:
1.M  Br2 
k1
2 Br  M .........inisasi
2.Br  H 2 
k2
HBr  H
… propagasi
3.H  Br2 
k3
HBr  Br
4.H  HBr 
k4
H 2  Br ........inhibisi
5.M  2 Br 
k5
Br2  M .........ter min asi
Apk. RMR ini sesuai dgn data eksp?
Reaksi Fotokimia Produksi Metil Bromida, juga
contoh reaksi berantai
CH4 + Br2 = CH3Br + HBr
1
2
d [CH 3 Br ] k .I [CH 4 ]
 a

dt 1
 m [ HBr ] 
p 2 1  
 [ Br2 ] 
Dengan: Ia = Intensitas cahaya terabsorbsi per satuan volum
p = tekanan total gas
RMR:
1.Br2  v 
k1
2 Br
2.Br  CH 4 
k2
CH 3  HBr
3.CH 3  Br2  CH 3  Br
k3

4.CH 3  HBr  CH 4  Br

k4

5.2 Br  M 
k5
Br2  M
Dgn M: third body
Tunjukan bahwa MR ini sesuai dgn ungkapan laju di atas!
 Mekanisme rekombinasi radikal
A + B = AB
(radikal) (radikal) (produk stabil)
Pemikiran I:
k1
(i) A + B k-1
AB*
k2
(ii) AB* + M k-2 AB + M
Pemikiran II:
k1
(i) A + M k-1 AM
k2
(ii) AM + B k-2
AB + M

Fakta pendukung apa yg hrs ditemukan agar pemikiran-pemikiran

di atas dpt diterima?
Data yg sdh dimiliki: reaksi berorde 1 baik thd A maupun thd B
 Rekombinasi Radikal
A + B = AB
(radikal) (radikal) (produk)
Pemikiran I: Pemikiran II:
k
1) A + B k AB* 1
-1 1) A + M
k
AM 1
k -1
k 2 k
2) AB* + M k AB + M -2 2) AM + B k AB + M
2

-2

Dgn pend. Steady State Dgn pend. Steady State

d [ AB] k1k 2 ( A)( B)( M )  k1k 2 ( AB)( M ) d [ AB] k1k 2 ( A)( B)( M )  k1k 2 ( AB)( M )
 
dt k 1  k 2 ( M ) dt k 1  k 2 ( B)

Dlm MR di atas, reaksi elementer yg plg tdk

diharapkan terjadi adl thp 2 ke kiri, sama dg kiri
k-2 = 0 (kecil sekali)

d[AB]/dt = k1k2[A][B][M]/(k-1+k2[M]) d[AB]/dt = k1k2 [A][B][M]/(k-1+k2[B])

Kuant k1 dan k2 di I berbeda dg di II
Mekanisme I (Dominasi pd:M) Mekanisme II (Dominasi pd:B)
• Jika [M] besar, mk: • Jika [B] besar, mk:
d [ AB] k1 k 2 ( A)( B)( M ) d ( AB) k1 k 2 ( A)( B )( M )
 
dt k 2 (M ) dt k 2 ( B)

r  k1 ( A)( B) r  k1 ( A)( M )

• Jika [M] kecil, mk: • Jika [B] kecil, mk:

d[ AB] k1k 2 ( A)( B)( M ) d[ AB] k1k 2 ( A)( B)( M )

 
dt k 1 dt k 1
 Peruraian Unimolekuler
Mekanisme Lindemann
A = Produk A = gas

Rx. Unimolekuler, pd Rx ini berlaku:

d [ A] d ( produk )
 
dt dt
Pemikiran I: k1
(i) A + A k-1 A* + A
k2
(ii) A* produk
Pemikiran II:
k1
(i) A + M(g) k-1
A* + M(g)
k2
(ii) A* produk
Fakta pendukung yg harus ditemukan untuk pembenaran
setiap pemikiran?