HANDOUT KIMIA FISIKA

III

MEKANISME REAKSI

OLEH: Suyono
FMIPA Kim

Universitas negeri surabaya

Mekanisme Reaksi
Orde Reaksi

Eksperimen

Koef. Reaksi

Tidak saling mengikat

Gb.Mr

bersesuaian

tdk bersesuaian

Jln detil yg dilalui Reaktan = Produk

Snap shot
Keadaan dasar keadaan transisi keadaan akhir
(ground state)
(transition state)

Koef. Reaksi
Reaksi Keseluruhan
Konsep kemolekul
A + B = C
Reaktan produk
Tdk menggambarkan jalan reaksi yg sebenarnya

Kemolekulan
Reaksi Unimolekul

CH 3CH 4 Cl C 2 H 4 HCl

Reaksi Bimolekul

NO2 NO3 N 2 O5

H 2 I 2 2 HI

ReaksiTermolekul

2 NO O2 2 NO2

Penentuan MR

Cara Non Kinetik

a. Identifikasi hasil reaksi
b. Pengecekan hasil antara
(isolasi & deteksi)
c. Penandaan isotop
d. dll

Cara Kinetik

Tahapan Penetapan MR Cara Kinetik

Tdk sesuai
RMR salah

Data
Hk. Laju r = k [ ] [ ]
r (C, T, kat)
Orde : ,
Kemolekulan

Rancangan MR
Pembuktian scr Teoritis

Sesuai, mk
RMR MR

Catatan yg penting diperhatikan:

Reaksi keseluruhan (=) terdiri dari beberapa
reaksi elementer ()
Jika orde reaksi = kemolekulan, ada
kemungkinan tanda = boleh ditulis dengan
tanda
Penataan () ke dalam (=) melalui 2 cara:
1) paralel,
2) berurutan (consecutive)

Penataan secara paralel (4 contoh)

A .....

Contoh 1

A .....

k1

k2

Cl

orto
+

Cl2

meta

Contoh 2

para

A ......

k1

B ......
A B k1 P

k2

Contoh 3

k2

Contoh 4

Penataan secara consecutive: (3 contoh)

A ........

k1

B ........

k2

k1

A B P
k1

B C

BC
A

k1
k-1

k2

Reaksi berlawanan

A
B

k2

k2

Apakah ini boleh dinyatakan sbg reaksi keset (K)?

Reaksi overall:

Boleh jadi mengikuti tahapan sbb (ada 3 tahap):

A
X B

antara, yg tidak akan dijumpai di

dengan X adalah zat
akhir reaksi.
Ada 2 macam karakter yang dapat dimiliki oleh zat
antara X (lihat Gambar 1 dan 2).

Karakter X yg ke 1

[B]
[A]
[ ]

[X]

t1

t2

Pada interval waktu dari t1 ke t2 (perub waktu, dt)

konsentrasi zat antara x tidak berubah, terjadi:

dx
0
dt

Zat antara X pernah Steady State (Penentuan MR dg pendekatan Steady

State)

Karakter X yg ke 2
[B]
[A]
[ ]

Zat antara X mengalami keadaan kesetimbangan (Penentuan

MR menggunakan Pendekatan kesetimbangan (K)
Jika tak ada keterangan tentang kesetimbangan, maka
yg dipilih adalah pendekatan Steady State

Contoh Perancangan MR & Evaluasinya

Reaksi Pembentukan fosgen (COCl2):
CO

Cl2

COCl2

kemolekulan
2
orde reaksi (eksperimen) total: 5/2
Hk. Laju: r = keksp [CO] [Cl2]3/2 ..(1)
RMR:(i) Cl2

k1

(ii) Cl + CO + M
(iii) COCl + Cl2

........... K 1

2Cl
k2
k3

COCl + M
COCl2 + Cl

Apakah RMR ini benar atau sesuai dgn fakta?

............... K2

Jawab: (ingat kita berada pada wilayah teoretik)

Pembentukan COCl2: (lihat Reaksi (iii))

d [COCl 2 ]
r
k 3 [COCl ][Cl 2 ].....................(2)
dt
Dari Rx (ii):

[COCl ][ M ]
[COCl ]
K2

[Cl ][CO ][ M ] [Cl ][CO ]

[COCl ] K 2 [Cl ][CO ].................(3)

Substitusi pers (3) ke pers. (2):

d [COCl 2 ]
r
k 3 K 2 [Cl ][CO ][Cl 2 ].......(4)
dt

Dari Reaksi (i):

[Cl ] 2
K1
[Cl ] 2 K 1 [Cl 2 ]
[Cl 2 ]
1

1
2

[Cl ] K 12 .[Cl 2 ] .........(5)

Subs. Pers (5) ke pers (4):
1
2
1

1
2

r k 3 K .K 2 [CO ][Cl 2 ] ...........(6)

Sesuai/didukung data, dgn keksp= k3K11/2K2
Dgn demikian RMR di atas benar, RMR MR

Contoh 2
Terdapat reaksi overall yg secara umum
dituliskan sbb:
A + B + C = P + Q
Data eksperimen yang didapat adalah:
Reaksi berorde 2
Laju pengurangan A = laju pembentukan P

Ada 2 rancangan mekanisme reaksi (RMR) yang diusulkan, yaitu RMR I

Mana di antara keduanya yg benar

(sesuai dg data eksperimen)
dan RMR II.

k1
(
i
).
A

X
RMR I:

(ii ). X C k2 P Q
RMR II:

(i ). A B k1 X
(ii ). X C k2 Q
(iii ). X C k3 P

Pertanyaan: RMR mana yg sesuai dgn fakta di atas?

Jawab:
Dimisalkan RMR I benar
d [ A]

k1 [ A][ B ]...............(7)
dt
Orde 2
d [ P]

k 2 [ x][c].................(8)
dt
Zat antara

Kita gunakan pendekatan Steady State bagi zat antara.

Steady State
d [ x]
0 k1 [ A][ B ] k 2 [ x ][c ]
dt
k 2 [ x ][c] k 2 [ A][ B ]
k [ A][ B ]
[ x] 1
........................(9)
k 2 [C ]
Subst. pers (9) ke pers (8):
k [ A][ B ]
d [ P]
k2 1
.[C ]
dt
k 2 [C ]
d [ P]
k1 [ A][ B ].......................(10)
dt
Orde 2

Reaksi orde 2 dan laju pengurangan A sama dengan laju pemb P

Jadi RMR I benar

Misal RMR II benar

d [ A]
k1 [ A][ B ].................(11)
dt
d [ P]

k 3 [ X ][C ]................(12)
dt

Dgn pendekatan steady state:

d [ x]
0 k1 [ A][ B ] k 2 [ x][C ] k 3 [ x][C ]
dt
k 2 [ x][C ] k 3 [ x ][C ] k1 [ A][ B ]

[ x ][C ] k 2 k 3 k1 [ A][ B ]

k1 [ A][ B ]
[ x]
...................(13)
(k 2 k 3 )[C ]

Subs pers (13) ke pers (12)

k1 [ A][ B ]
d [ P]
k3
[C ]
dt
(k 2 k 3 )[C ]
k1 .k 3
d [ P]

[ A][ B ]...............(14)
dt
(k 2 k 3 )
Orde 2

Reaksi orde 2, tetapi laju pengurangan A tidak sama dgn laju

Pembentukan P. Jadi, RMR II tdk didukung data.

Soal Latihan

Reaksi

2 NO O2 2 NO2
r k[ NO ] 2 [O2 ]

RMR
(i) 2NO

k1

(ii) N2O2 + O2

N2O2
k2

2NO2

Pertanyaan:
a) Apakah RMR ini benar
b) Apakah RMR ini benar, jika reaksi (i) bukan
kesetimbangan

Reaksi Berantai (chain reaction)

Bentuk khusus dari reaksi berurutan
Sejumlah reaksi yg jika ditinjau dari strukturnya adl terjadi bag
yg diulang.
Terdiri dari 3 bagian:
1. Inisiasi: tahapan reaksi dimana radikal bebas terbentuk
2. Propagasi: tahap reaksi dimana radikal bebas mengalami
sederatan reaksi dgn pereaksi, terbentuk produk, radikal bebas
itu sendiri atau radikal bebas lain.
3. Terminasi: satu atau lebih reaksi dimana radikal-radikal
mengalami rekombinasi menjadi molekul stabil yg tidak aktif.

Soal unt latihan:

Reaksi: A + C = 2P
Data empirik:
RMR:

;
1

d [ P]
k[C ][ A] 2
dt

(i ). A k1 2M 1
(ii ).M 1 C k2 P M 2
(iii ).M 2 A k3 P M 1
(iv).M 1 M 1 k 4 A

Untuk reaksi berantai

panjang rantai, =

Laju keseluruhan
Laju inisiasi

Apakah RMR ini didukung oleh data

empirik?

 Contoh reaksi berantai yg lain

Oksidasi hidrokarbon RH
Data eksp: reaksi orde 3/2 thd O2 dan berorde thd RH
RMR: (i ).RH O2

k1

R HO2

(ii ).R O2 k 2 RO2

(iii ).RO2 RH k3 ROOH R
(iv ).2 R k 4 R2
Buktikan bahwa RMR ini benar
Bagaimana bila kons. RH diperbesar

Contoh lain: Reaksi dekomposisi CH3CHO

Laju pemb. metana berorde 3/2
CH 3 CHO

k1

CH 3 CHO........i

CH 3 CH 3 CHO
CH 3 CO
2CH 3

k4

k3

k2

CH 4 CH 3 CO

CH 3 CO

C 2 H 6 ........................(t )

. P

Fenomena terkait: Panjang rantai ()

=

Laju Rx keseluruhan
Laju tahap permukaan (inisiasi)

Berbanding lurus dgn [pereaksi]

ada yg

Berbanding terbalik dgn [pereaksi]

Tidak tergantung [pereaksi]

Contoh: pada dekomposisi Asetaldehid

k1
d [CH 4 ]
rtotal
k2

dt
k4
rinisiasi k1 [CH 3 CHO ]

1
2

CH 3CHO

3/ 2

k1
k 2
k4

1
2

[CH 3 CHO ]3 / 2

k1 [CH 3 CHO ]
k 2 [CH 3 CHO ]
( k1. k 4 )

1
2

1
2

= berbanding lurus dgn kons. pereaksi

Sifat Radikal Bebas pd Reaksi Berantai

1.

Tukar Menukar H
a) CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO
b) H + CH4 H2 + CH3

2.

Tukar Menukar Satu Gugus yg Lebih Besar dari H

CH3 + CH3CHO C2H6 + CHO

3.

Dpt Menjalankan Reaksi Adisi

Br + CH2 = CH-R Br CH2-CH-R

4.

Penstabilan Via Pelepasan Radikal yg Lebih Kecil

R-CH-CH2 CH2 = CH2 + R

Rekombinasi Radikal Bebas

Biasa: 2CH3

Disproporsionasi: 2C2H5 C2H4 +

C2H6
C2H6

Reaksi Berantai yang lain:

H2
+
Br2

2HBr

1
Data Eksp:
d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ] 2

[ HBr ]
dt
1 k'
[ Br2 ]
Rekaan MR:

1.M Br2 k1 2 Br M .........inisasi

2.Br H 2 k 2 HBr H
3.H Br2 k 3 HBr Br

propagasi

4.H HBr k 4 H 2 Br........inhibisi

5.M 2 Br k 5 Br2 M .........ter min asi
Apk. RMR ini sesuai dgn data eksp?

Reaksi Fotokimia Produksi Metil Bromida, juga

contoh reaksi berantai
CH4 +
Br2 =
CH3Br
+
HBr

d [CH 3 Br ]

dt

1
2
a

k .I [CH 4 ]
m[ HBr ]

p 1
[ Br2 ]

1
2

Dengan: Ia = Intensitas cahaya terabsorbsi per satuan volum

p = tekanan total gas

RMR:
1.Br2 v

k1

2 Br

2.Br CH 4

k2

3.CH 3 Br2

k3

4.CH 3 HBr
5.2 Br M

k5

CH 3 HBr
CH 3 Br

k4

CH 4 Br

Br2 M

Dgn M: third body

Tunjukan bahwa MR ini sesuai dgn ungkapan laju di atas!

Pemikiran I:
(i) A
(ii) AB*
Pemikiran II:
(i) A
(ii) AM

Mekanisme rekombinasi radikal

A
+
B
=
AB
(radikal)
(radikal)
(produk stabil)
+
+
+
+

B
M
M
B

k1
k-1

k2

k-2

k1
k-1
k2
k-2

AB*
AB

AM
AB

Fakta pendukung apa yg hrs ditemukan agar pemikiran-pemikiran

di atas dpt diterima?
Data yg sdh dimiliki: reaksi berorde 1 baik thd A maupun thd B

Rekombinasi Radikal
A
+
B
=
AB
(radikal)
(radikal)
(produk)
Pemikiran I:
k
1) A + B k AB*
k
2) AB* + M k AB + M
Dgn pend. Steady State
d [ AB] k1k 2 ( A)( B)( M ) k1k 2 ( AB)( M )

dt
k1 k 2 ( M )
1

-1

-2

Dlm MR di atas, reaksi elementer yg plg tdk

diharapkan terjadi adl thp 2 ke kiri,
k-2 = 0 (kecil sekali)
d[AB]/dt = k1k2[A][B][M]/(k-1+k2[M])

Pemikiran II:
k
1) A + M
AM
k
k
2) AM + B k AB + M
Dgn pend. Steady State
d [ AB] k1k 2 ( A)( B)( M ) k1k 2 ( AB)( M )

dt
k 1 k 2 ( B)
1

-1

-2

sama dg kiri
d[AB]/dt = k1k2 [A][B][M]/(k-1+k2[B])
Kuant k1 dan k2 di I berbeda dg di II

Mekanisme I (Dominasi pd:M)

Mekanisme II (Dominasi pd:B)

Jika [M] besar, mk:

Jika [B] besar, mk:

d [ AB] k1 k 2 ( A)( B)( M )

dt
k 2 (M )

d ( AB) k1 k 2 ( A)( B )( M )

dt
k 2 ( B)

r k1 ( A)( B)

r k1 ( A)( M )

Jika [M] kecil, mk:

Jika [B] kecil, mk:

d [ AB] k1 k 2 ( A)( B )( M )

dt
k 1

d [ AB] k1 k 2 ( A)( B)( M )

dt
k 1

Peruraian Unimolekuler
Mekanisme Lindemann
=
Produk
A = gas

Rx. Unimolekuler, pd Rx ini berlaku:

d [ A]
d ( produk )

dt
dt

Pemikiran I:
(i) A +
A
A*
k
(ii) A*
produk
Pemikiran II:
(i) A +
M(g)
A*

k1

k-1

(ii)

k1

M(g)

k-1

k
A*
produk
Fakta pendukung yg harus ditemukan untuk pembenaran setiap
pemikiran?
2