BAB I

PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Kemajuan sains dan teknologi mempengaruhi perkembangan analisis kimia
salah satunya dalam bidang farmasi. Seiring dengan perkembangan tersebut, saat ini
telah tersedia bermacam-macam peralatan yang lebih canggih untuk memperoleh data
kualitatif maupun kuantitatif tentang kandungan suatu zat. Dengan alat analisis yang
canggih pekerjaan-pekerjaan analisis dapat dilakukan dengan cepat, tepat, akurat dan
memerlukan cuplikan yang sedikit.
Salah satu metode analisis kimia adalah metode elektroanalisis yang meliputi
polarografi, potensiometri, dan konduktometri. Metode polarografi merupakan salah
satu metode yang banyak digunakan untuk menentukan kandungan ion-ion tertentu di
dalam suatu larutan berdasarkan prinsip elektrolisis. Untuk lebih memahami tentang
metode polarografi ini, maka dalam makalah ini akan membahas lebih mendalam
tentang metode ini.
1.2 Rumusan Masalah
Adapun rumusan masalah dalam penelitian ini, yaitu:
1. Apa yang dimaksud dengan metode polarografi?
2. Bagaimana instrumen polarografi?
3. Bagaimana prinsip kerja polarografi?
4. Apa yang dimaksud polarogram?
5. Apa yangdimaksud potensial setengah gelombang?
6. Bagaimana aspek kualitatif dan kuantitatif polarografi?
7. Apa saja tinjauan perpindahan materi dalam larutan?
8. Bagaimana hubungan arus dan konsentrasi serta hubungan arus dan potensial?
9. Apa saja manfaat serta kelebihan dan kekurangan dari metode polarografi?
1.3 Tujuan
1. Mengetahui pengertian, instrumen, dan prinsip dari metode polarografi.
2. Mengetahui pengertian polarogram, potensial setengah gelombang dalam
polarografi.

3. Mengetahui aspek kualitatif dan kuantitif dalam metode polarografi.

4. Mengetahui tinjauan perpindahan materi dalam larutan.
5. Mengetahui hubungan arus dan konsentrasi serta hubungan arus dan potensial.
6. Mengetahui manfaat serta kelebihan dan kekurangan dari metode polarografi.

BAB II
ISI
2.1 Definisi Polarografi
Metode polarografi adalah metode analisa yang didasarkan pada kurva arus
tegangan yang diperoleh secara elektrolisis. Jadi peristiwa redoks digunakan di dalam
metode ini, terutama reduksi. Ion-ion logam dan senyawa organik yang dapat
direduksi dapat ditentukan jenis maupun kosentrasinya dengan metode ini(underwood,
1996). Selanjutnya teknik polarografi ini dijadikan dasar bagi pengembangan metode
voltametri. Dapat dikatakan, metode polarografi merupakan sub bagian voltametri
dengan menggunakan elektroda tetes merkuri (Dropping Mercury Electrode (DME).
Polarografi adalah suatu teknik elektroanalisis yang memperoleh informasi dari analit
berdasarkan kurva arus-potensial {i=f(E)}, dengan melakukan pengukuran arus listrik
(i) sebagai fungsi potensial (E) yang diberikan.
2.2 Instrumen Polarografi
Alat polarografi terdiri atas sel polarografi dan alat pencatat polarogram.

1. Sel polarogrfi
Dalam sel polarografi terdapat komponen sebagai berikut:
a) Elektroda pembanding
Dalam

sel

polarografi elektroda

elektroda kalomel jenuh (SCE).

pembanding yang

digunakan

adalah

b) Elektroda indikator
Dalam hal ini elektroda yang digunakan adalah elektroda tetes air raksa
(DME). Digunakannya DME karena elektroda ini mempunyai daerah
elektroaktivitas yang luas dan merupakan elektroda yang selalu segar
permukaannya sehingga reaksi reduksi dapat berlangsung dengan cepat.
Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja dalam sistem polarografi,
disamping 2 elektroda yang lain yaitu elektroda pembanding (Ag/AgCe atau
kolonel jenuh) dan elektroda pembantu atau Auxiallary elektroda (Pt atau
Au). Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung
analit. Adapun bentuk skema elektroda tersebut adalah sebagai berikut :

c) Pipa saluran gas N2

Pipa ini dimaksudkan untuk mengusir gas O2 yang kemungkinan terlarut
dalam larutan yang sedang dianalisis. Hal ini karena bila ada gas oksigen
maka gas tersebut akan ikut tereduksi sehingga mempengaruhi hasil analisis.
d) Pelarut dan elektrolit pendukung
Elektrolit pendukung berfungsi untuk menekan migrasi, mengontrol potensial
agar tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstan.
Polarografi dapat dilakukan pada fase air dan fase organik. Pada fas air
biasanya digunakan elektrolit pendukung garam-garam seperti KCl, KNO 3,
NH4Cl dan NH4NO3. Pada polarografi dengan fase organik (seperti asetonitril
dan alkohol).
2. Potensiostat
Potensiostat merupakan bagian instrument yang terdiri dari rangkaian listrik yang
berguna untuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai tertentu.

3. Alat Pembaca (Read Out)

Pada prinsipnya polarografi adalah mengukur arus yang keluar akibat pemberian
potensial tertentu. Alat ukur yang paling sederhana adalah mikroamperemeter.
Pada perkembangannya pembacaan arus secara diigital bahkan komputer. Dari
keterangan komponen polarigrafi di atas, maka dapat digambarkan skemanya
sebagai berikut;

2.3 Prinsip Kerja Polarografi

Sel elektrolisis merupakan bagian yang paling penting dari polarograf. Sel ini
dapat ditulis sebagai:
SCE // Mn+ (x M) Hg
Sel terdiri dari 2 elektroda yaitu elektroda kalomel sebagai elektroda
pembanding dan elektroda tetes raksa (DME / dropping mercury electrode) sebagai
elektroda indikator dan pipa saluran gas N2, semuanya dicelupkan ke dalam larutan
yang sedang dianalisis. Gas N2 dimasukkan untuk mengusir gas O2 yang terlarut
karena O2 dapat direduksi.
Pereduksian O2 terjadi dalam 2 tahap pada proses ini:
O2 + 2H++ x H2O2
H2O2 + 2H++ x 2H2O
Oleh karena elektroda Hg bekerja pada pengukuran ini maka elektroda Hg
disebut working elektrode. Reaksi reduksi terjadi pada permukaan air raksa. Bila
larutan mengandung ion logam Mn+, maka semua ion logam akan bergerak menuju
permukaan tetesan Hg untuk direduksi. Ion logam berubah menjadi amalgam dengan
Hg.
Mn+ + ne + Hg (s)

M (Hg)

Selama reaksi reduksi berlangsung arus akan mengalir dan jumlahnya dapat
teramati, biasanya dinyatakan dalam mikroampere. Reaksi reduksi ini berlangsung
pada harga potensial tertentu, bergantung pada jenis zat/ion yang sedang direduksi.
Selama pengukuran berlangsung, air raksa diteteskan secara teratur dengan besar
tetesan tertentu. Umumnya elektroda Hg dipakai dalam metode polarografi karena
dengan penetesan yang teratur diperoleh permukaan elektroda yang selalu segar
dan bersih sehingga reaksi reduksi berlangsung cepat. Elektrode-elektrode platina (Pt)
dan emas (Au) juga dapat diapakai dalam metode polarografi.
2.4 Polarogram
Hasil pengukuran polarografi menghasilkan kurva yang menyatakan hubungan
antara arus (A) dan potensial (V) yang disebut Polarogram. Larutan yang sesuai
( larutan senyawa yang dapat direduksi secara elektris) dibebaskan dari oksigen
dengan mengalirinya menggunakan gas nitrogen selama beberapa menit. Hal ini
disebabkan karena oksigen dapat direduksi secara elektris dan karenanya akan

mengganggu kurva arus voltase (polarogram) yang diperoleh. Peningkatan voltase

secara perlahan-lahan diaplikasikan pada elektroda dan arus yang bersesuaian diukur
dan diplotkan secara grafik. Untuk kerja yang lebih akurat Polarogram diperoleh
dengan tidak adanya senyawa-senyawa yang dapat tereduksi secara elektris untuk
memberikan kurva arus residual. Ir merupakan arus sisa atau arus residual yakni arus
(i) pada suatu titik yang terukur yang berkitan dengan garis AB yang dihasilkan, atau
lebih tepatnya berkaitan dengan kurva arus sisa, dan i d merupakan arus difusi
sebagaimana ditunjukkan oleh kurva dan akan didiskusikan lebih lanjut. Arus difusi
berbanding langsung ( proporsional ) dengan konsentrasi ion ion yang dapat
direduksi secara elektris yang ada sehingga dapat digunakan untuk tujuan analisis
kuantitatif. Peningkatan arus secara perlahan-lahan (pada garis AB) dikenal dengan
arus sisa atau arus residual (Ir) dan merupakan jumlah dari arus condenser (Ic)

Perbedaan antara limiting current dengan residual curent disebut arus difusi,
id . Harga potensial ketika arus mulai meningkat disebut potensial penguraian
(decomposisting potensial). Pada polarogram jumlah gelombang arus sesuai dengan
jumlah zat yang dapat direduksi. Jadi dalam satu polarogram dapat ditentukan
konsentrasi beberapa zat dalam waktu bersamaan.

2.5 Potensial Setengah Gelombang (E1/2)

Potensial setengah gelombang (E1/2) adalah harga potensial pada setengah

gelombang tergantung pada jenis zat yang direduksi, oleh karena itu penting untuk
analisis kualitatif. Pada polarogram jumlah gelombang harus sesuai dengan jumlah zat
yang dapat direduksi. Jadi dalam satu polarogram dapat ditentukan konsentrasi
beberapa zat dalam waktu bersamaan. Harga E1/2 digunakan untuk analisis kualitatif
karena E1/2 khas untuk suatu ion pada kondisi tertentu. Nilai E1/2 tidak tergantung pada
konsentrasi on yang diteliti, asal kondisi larutan tetap. Nilai E1/2 terhadap merupakan
besaran yang spesifik, dengan menetapkan nilai E1/2 pada polarogram dan
membandingkannya dengan nilai yang terdapat pada literature, maka pada prinsipnya
akan diketahui jenis ion dalam larutan yang diperiksa (analisis kualitatif). Ada
beberapa peristiwa yang menyebabkan timbulnya arus, diantaranya adalah peristiwa
mekanik, difusi dan elektrostatik. Pada polarografi, arus yang diinginkan adalah arus
yang berasal dari peristiwa difusi. Oleh karena itu, arus lain yang timbul harus
dihilangkan. Caranya dengan menghindari terjadinya goncangan untuk arus yang
timbul karena peristiwa mekanik dan menambah suatu elektrolit tertentu untuk
menghindari timbulnya arus karena peristiwa elektrostatik.

2.6 Aspek Kualitatif dan Kuantitatif Polarografi

Analisa kualitatif dalam polarografi didasarkan pada Potensial Setengah
Gelombang (E1/2). Sedangkan analisa kuantitatif menggunakan besarnya Arus Difusi.
Diffusion Current (arus difusi) merupakan arus yang diakibatkan oleh gradien
konsentrasi spesi elektroaktif, dimana besarnya arus ini proporsional dengan
konsentrasi. Arus difusi digunakan untuk aspek kuantitatif dalam voltammetri. Arus
difusi merupakan arus faradic. Arus total dalam voltammetri dapat diperoleh yaitu :

Itotal = Icharging + Iinitial + Imigration + Iconvection + Idiffution Komponen arus selain arus difusi dapat
dieliminasi atau diabaikan sehingga arus total sama dengan arus difusi jika mengatur
kondisi percobaan Itotal = Idifution Arus Batas . Arus batas atau limiting current adalah
arus konstan yang dihasilkan diakibatkan oleh keterbatasan laju dari analit untuk
mencapai permukaan elektroda secara difusi. Arus batas (limiting current)
proporsional dengan konsentrasi analit : Il = k [analit]. (Kellner, et al, 1998). Jadi
Harga arus difusi (id) tergantung pada konsentrasi zat yang direduksi sehingga harga
ini menjadi dasar analisis kuantitatif.
2.7 Tinjauan Perpindahan Materi Dalam Larutan
Ada tiga proses perpindahan yang dapat berlangsung dalam reaksi elektrolisis
yaitu difusi, konveksi dan migrasi.
o Perpindahan materi secara migrasi didefinisikan sebagai materi yang bermuatan,
karena adanya gaya tarik menarik elektrostatik, maka materi bermuatan bergerak
menuju kutub dengan muatan yang berlawanan, yakni kation-kation menuju katoda
dan anion-anion menuju anoda.
o Perpindahan secara difusi didefinisikan sebagai partikel-partikel mengalir dari
daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah yang lebih renggang (encer).
Peristiwa difusi terjadi sebagai akibat dari reaksi redoks pada antarmuka electrode
dan larutan antara electrode dengan spesi O ( keadaan teroksidasi ) dalam larutan,
sehingga menghasilkan gradient (perbedaan) konsentrasi O disekitar permukaan
electrode.
o Perpindahan secara konveksi perpindahan massa menuju electrode karena tekanantekanan fisik seperti pengaliran fluida yang terjadi melalui pengocokan (stirring),
pergerakan larutan atau karena gradient densitas ( konveksi alamiah ).
Dari ketiga jenis perpindahan tersebut menyebabkan laju perpindahan massa
yang berimplikasi pada besarnya arus total ( itot). Perhitungan arus total adalah
sebagai berikut:
i
total = im + id + ik
Keterangan : im (arus migrasi); id ( arus difusi); ik (arus konveksi)
Dalam polarografi, diusahakan agar arus yang terukur adalah semata-mata
berasal dari arus difusi saja, maka im dan ik harus dihilangkan atau diperkecil. Arus
konveksi dapat dikurangi dengan cara melakukan percobaan tanpa pengadukan dan
arus migrasi dikurangi atau ditekan dengan menggunakan elektrolit pendukung.

2.8 Hubungan Arus dan Konsentrasi

Dasar dari polarografi adalah elektrolisis dari suatu larutan mengandung analit
elektroaktif, artinya zat-zat yang dapat dioksidasi secara listrik (electrooxidable) dan
yang dapat direduksi secara listrik (electroreductible) pada alektroda tetes air raksa.
Seperti yang sudah dijelaskan sebelumnya, apabila elektroda-elektroda pada sel
polarografi tersebut bekerja, maka reaksi reduksi akan terjadi pada permukaan air
raksa. Selama reaksi berlangsung dengan potensial tertentu, yang dapat diamati adalah
arus yang mengalir (A) dan air raksa yang akan menetes dengan besaran tetes
tertentu. Seorang ahli kimia bernama Ilkovic telah mempelajari perilaku tetes air raksa
yang dikenal dengan persamaan Ilkovic, yaitu:
Id = 607 . n . D1/2 . m2/3 . t1/6 . C
Dimana,

Id = arus difusi (A)

607 = koefisien persamaan Ilkovic
n =jumlah electron yang terlibat
D = koefisien difus
m = kecepatan mengalir Hg (mg/dt)
t = waktu yang diperlukan untuk setiap tetesan (dt)
C = konsentrasi (mol/liter)
Dari persamaan diatas dapat dilihat adanya hubungan yang linear antara arus difusi
dengan konsentrasi, oleh karena itu polarografi berguna dalam analisis kuantitatif.
Selain itu, menurut penelitian Hadi dkk (2004) menjelaskan bahwa pada kurva
kalibrasi yang dihasilkan diperoleh kurva linier antara konsentrasi dan arus difusi.
Metode ini memiliki linieritas yang baik dan mampu memberikan respon arus difusi
yang sebanding dengan konsentrasi analit pada rentang konsentrasi tertentu.
2.9 Hubungan Arus dan Potensial
Bila polarografi bekerja, maka reaksi yang terjadi pada permukaan elektroda
adalah:
Bila reaksi reversible maka pada suhu 25oC, besarnya potensial tetes raksa adalah:

Dimana;

Ed.e = potensial elktroda tetes air raksa

E1/2 = potensial setengah gelombang
i = arus yang sesuai dengan kecepatan difusi
id = arus difusi

Dalam polarografi normal, potensial dipindai secara linier terhadap waktu

(gambar a) dan akan menghasilkan kurva arus-potensial (gambar b). Perubahan
potensial yang linier terhadap waktu terjadi pada elektroda kerja.

Profil arus reduksi terhadap waktu pada potensial kerja tertentu dapat dilihat
pada (gambar c). Ditunjukkan bahwa pengukuran arus reduksi dengan menggunakan
sensor polarografi lebih mudah dilakukan pada keadaan steady state, karena harga
arus reduksi yang dihasilkan besarnya tetap untuk rentang waktu yang panjang. Pada
keadaan ini arus yang dihasilkan hanya dipengaruhi oleh laju difusi dan besarnya arus
hampir tidak dipengaruhi oleh perubahan potensial (Hitchman, 1978). Menurut
penelitian yang dilakukan Suhanda (2001), menjelaskan bahwa pemilihan potensial
kerja optimum didasarkan pada potensial kerja yang menghasilkan arus reduksi steady
state (arus reduksi), yaitu arus yang harganya stabil untuk rentang waktu yang
panjang. Dalam hal ini menunjukkan hasil semakin tinggi potensial kerja yang
diberikan secara bervariasi maka arus reduksi yang dihasilkan akan semakin tinggi,
atau dengan kata lain potensial kerja sebanding dengan arus reduksi (gambar d).
2.10 Hal-Hal Pendukung Polarografi
Pelarut dan elektrolit pendukung
Elektrolit pendukung berfungsi untuk menekan arus migrasi, mengontrol potensial agar
tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstan.

Polarografi dapat dilakukan pada fase air dan fase organik. Pada fase
air biasanya digunakan elektrolit pendukung garam-garam seperti KCl, KNO 3,
NH4Cl dan NH4NO3. Pada polarografi dengan fase organik (seperti : asetonitril,
propilen karbonat, dimetil formamid, dimetil sulfoksid dan alkohol) biasanya
dipakai elektrolit pendukung garam tetra alkil amonium. Sedangkan buffer
(seperti asetat, fostat ataupun sitrat) digunakan apabila pH larutan sangat perlu

untuk dikontrol.
Pengusir Oksigen
Oksigen dapat mengalami reduksi dalam dua tahap, yaitu
O2+ 2H++ x H2O2
E = -0,1 Volt
+
H2O2+ 2H + x 2H2O E = -0,9 Volt
Apabila polarografi digunakan untuk analisis spesi zat yang mempunyai nilai potensial
reduksi sekitar 0,1 Volt dan 0,9 Volt, maka adanya oksigen akan mengganggu
pengukuran. Oleh sebab itu diperlukan zat pengusir gas oksigen. Umumnya untuk kasus ini
digunakan gas nitrogen untuk mengusir gas oksigen.

2.11 Manfaat Metode Polarografi

a. Secara Umum
o Analisis ion-ion logam dan ion-ion anorganik, seperti IO dan NO
o Menentukan konsentrasi dan kadar suatu senyawa
o Menentukan komposisi dan analisis kuantitatif dari larutan
o Analisis kuantitatif kadar timbal (Pb) pada Kerang laut.
b. Dalam Bidang Farmasi
o Analisis beberapa

jenis

senyawa

organik

seperti

streptomicin,

kloramfenicol, derivatsulfanilamid, dan berbagai jenis vitamin.

o Menentukan konsentrasi atau kadar suatu obat dalam senyawa
o Menentukan konsentrasi atau kadar suatu obat dalam senyawa
2.12 Kelebihan dan Kelemahan Polarografi
Kelebihan analisis menggunakan metode ini antara lain:
o Memiliki sensitivitas dan selektivitas tinggi untuk logam yang mudah
teroksidasi atau tereduksi
o Memerlukan instrumentasi yang sederhana dan modal dan operasional biaya

yang murah.
Kelemahan analisis menggunakan metode ini antara lain:
o Berbahaya apabila tidak bekerja secara hati-hati karena menggunakan Hg
(Mercury) sebagai elektroda pembanding.

BAB III
PENUTUP
3.1 Kesimpulan
Dari pemaparan sebelumnya dapat disimpulkan bahwa:
1) Polarografi adalah metode analisa yang didasarkan pada kurva arus tegangan yang
diperoleh secara elektrolisis. Instrumen polarografi terdiri atas sel polarografi dan
pencatat polarografi. Polarografi dalam proses kerjanya terjadi reaksi reduksi yang
berlangsung pada harga potensial tertentu, bergantung pada jenis zat atau ion yang
direduksi.
2) Polarogram adalah hasil pengukuran polarografi yang menghasilkan kurva yang
menyatakan hubungan antara arus (A) dan potensial (V).
3) Potensial setengah gelombang (E1/2) adalah harga potensial pada setengah
gelombang tergantung pada jenis zat yang direduksi, oleh karena itu penting untuk
analisis kualitatif.

4) Analisis kualitatif dalam polarografi didasarkan pada potensial setengah

gelombang (E1/2), sedangkan analisa kuantitatif menggunakan besarnya arus
difusi.
5) Proses perpindahan yang dapat berlangsung dalam reaksi elekrolisis yaitu difusi,
konveksi, dan migrasi. Dalam polarografi, diusahakan agar arus yang terukur
adalah berasal dari arus difusi saja sehingga arus migrasi dan konveksi harus
dihilangkan atau diperkecil.
6) Hubungan arus dan konsentrasi dapat dilihat dari persamaan Ilkovic, sedangkan
hubungan arus dan potensial menyatakan bahwa semakin tinggi potensial kerja
yang diberikan secara bervariasi maka arus reduksi yang dihasilkan akan semakin
tinggi atau dengan kata lain potensial kerja sebanding dengan arus reduksi.
7) Manfaat metode polarografi secara umum salah satunya untuk analisis kuantitatif
kadar timbal (Pb) pada kerang laut. Sedangkan dalam farmasi, digunakan untuk
menentukan konsentrasi atau kadar suatu obat. Metode polarografi memiliki
sensitivitas dan selektifitas yang tinggi untuk logam yang mudah teroksidasi atau
tereduksi, namun berbahaya apabila menggunakan Hg sebagai elektroda
pembanding.
DAFTAR PUSTAKA
Beckett, H.A. and J.B. Stenlake . 1975. Practical Pharmaceutical Chemistry, Part One,
The Atlone Press of the University, London.
Gandjar, IG, dan Rohman, A. 2007. Kimia Farmasi Analisis. Yogyakarta: Pustaka Pelajar.
Hadi, Daryono Tjahjono, dkk. 2004. Pengembangan Metode Polarografi Pulsa Diferensial
Untuk Penentuan Kadar Residu Kloramfenikol Dalam Air Susu Sapi. Indonesian
Journal Of Chemistry 2004, 4(1), 43-48. Bandung.
Herman j,Roth & Gottfriend Blaschke. 1998. Analisis Farmasi. Yogyakarta : Gadjah Mada
University Press.
Hitchman, M. L. 1978. Measurement Of Dissolved Oxygen. Vol. 49, John Wiley & Sons, New
York.

Kellner, et al., 1998. Analytical Chemistry: The Autentic Text to The FECS Curriculum
Analytical Chemistry. New york: Wiley VHC,Inc
Rosa, Dyvia. 2013. Kimia Analitik Instrumen Polarografi. Makalah. Poltekes Negeri
Sriwijaya. Palembang.
Suhanda, Hokcu. 2001. Penentuan Kadar Oksigen Terlarut Menggunakan Sensor Polarografi
Bermembran Plastik. Jurnal Pengajaran MIPA, Vol. 2 No. 2 Desember 2001.
Underwood. 1996. Analisis Kimia Kuantitatif. Jakarta : Erlangga.
Wahyusasi, Winona; Novitasari, Relina; Tria, Agustina; Kurniawan, Aan. 2013. Polarografi.
Makalah.

Diakses

melalui

http://id.scribd.com/doc/126100837/POLAROGRAFI#scribd . Pada hari Selasa,

November 2015.