POTENSIOMETRI

Dalam penggunaan potensiometri digunakan elektroda. Elektroda ialah

konduktor yang digunakan untuk bersentuhan dengan bagian atau media non-
logam dari sebuah sirkuit (misal semikonduktor, elektrolit, atau vakum).
Kegunaan elektroda yaitu untuk memindahkan transmisi ion ke penyalur
elektron. Berdasarkan kerjanya, elektroda dibagi menjadi dua yaitu

1. Elektroda pembanding (Refference Electrode)

Elektroda pembanding adalah elektroda yang nilai potensialnya sudah
diketahui. Elektroda pembanding ini memiliki nilai tetapan yang konstan.
Elektroda pembandingdisebut juga dengan elektroda standar. Syarat elektroda
pembanding adalah:

- Mematuhi persamaan Nerst bersifat reversibel.

- Memiliki potensial elektroda yang konstan oleh waktu
- Segera kembali keharga potensial semula apabila dialiri arus listrik
- Hanya memiliki efek histerisis yang kecil jika diberi suatu siklus suhu.
Elektroda pembanding merupakan elektroda yang bersifat nonpolarisasi secara
ideal Contoh elektroda pembanding yang sering digunakan ialah elektroda
kalomel (Saturated Calomel Electrode). Elektroda kalomel terbuat dari tabung
gelas atau plastik dengan panjang 5-15 cm dan garis tengah 0,5-1 cm yang
terdiri dari kawat platina yang terhubung dengan pasta merkuri cair, kalomel
(Hg2Cl2) dan larutan jenuh KCl. Pasta Hg/HgCl terdapat di dalam tabung yang
lebih dalam, dihubungkan dengan larutan KCl jenuh melalui lubang kecil.
Kontak elektroda ini dengan larutan dari setengah sel lainnya melalui penyekat
yang terbuat dari porselen. Setengah sel elektrode kalomel dapat ditunjukan
sebagai berikut:

KCl || Hg2Cl2 (satd), KCI (x M) | Hg

Dengan x menunjukkan konsentrasi KCl didalam larutan. Reaksi elektroda

dapatdituliskan sebagai,Hg

2CI2 (s)+ 2 e 2 Hg (l)+ 2 CI

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada kalomel
yang tidak jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk
menjelaskan elektroda. Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode,
SCE) memiliki Harga potensial 0,244 V pada 25oC dibandingkan terhadap
elektroda hidrogen standart.
 Gambar 4. Elektroda Kalomel

Sumber : Buku Ajar Vogel Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik hal.669

Selain elektroda kalomel, elektroda yang dapat digunakan sebagai elektroda

pembanding ialah elektroda perak. Elektroda pembanding yang mirip dengan
elektroda kalomel ini terdiridari suatu elektroda perak yang dicelupkan
kedalam larutan KCI yangdijenuhkan dengan AgCI. Setengah sel elektroda
perak dapat ditulis :

AgCI (satd), KCI (xM)Ag

Reaksi setengah selnya adalahAgCI(s)+ e- Ag(s)+ CI-

Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCI
yangharga potensialnya dalah 0,199 V (jenuh) dan 0.205 V (3,5M) pada
250C.Elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan
elektrodakalomel tidak.

2. Elektroda Kerja (Working Electrode)

Elektroda ini yang berkontak dengan sampel dan mengukur potensial sampel
tersebut. Dalam pengukuran, elektroda ini yang nilainya berubah-ubah
terhadap elekroda pembanding. Elektroda kerja terdiri dari logam-logam inert
seperti perak, emas dan platinum, karbon inert serta merkuri. Elektroda kerja
terbagi menjadi tiga yaitu elektroda logam,elektroda membran, dan elektroda
inert.

Elektroda logam dapat dibedakan menjadi 3 tipe, yaitu :

1. Tipe 1 : digunakan untuk mengukur aktivitas ion logam yang sesuai dengan
logam logamnya yang berfungsi sebagai elektroda. Misalnya potensial larutan
yang ditimbulkan oleh sepotong kawat perak yang dicelupkan ke dalam larutan
perak yang dicelupkan ke dalam larutan perak nitrat berubah-ubah dengan
aktivitas ion peraknya.
2. Tipe 2 : digunakan untuk mengukur anion-anion denganc ara bereaksi dengan
anion yang diukur membentuk endapan, atau ion kompleks yang stabil. Contoh
elektroda ion selektif klorida yang dibuat dari Ag yang dijenuhkan dengan
lapisan AgCl.
3. Tipe 3 : digunakan untuk mengukur kation yang berbeda dengan logam sebagai
elektroda indikator melalui reaksi tidak langsung. Contoh elektroda Hg bisa
digunakan untuk mengukur Ca2+.
Selain itu terdapat elektroda inert. Elektroda inert merupakan elektroda yang
tidak masuk ke dalam reaksi. Salah satu contohnya adalah platina. Elektroda
ini bekerja baik sebagai elektroda indikator.

Elektroda kerja yang terakhir adalah elektroda membran yang

merupakan elektroda yang terdiri dari elektroda ion kristalin dan non-kristalin.
Contoh dari elektroda ini ialah elektroda gelas atau kaca yang merupakan
elekroda ion selektif.Sifat-sifat yang harus dimiliki elektroda membran ion
selektif adalah : kelarutannya kecil, dapat menghantarkan listrik sekalipun
kecil, kereaktifan dengan analit bersifat selektif. Elektroda jenis ini paling
banyak digunakan adalah elektroda membran gelas untuk pengukuran pH.
Elektroda gelas termasuk elektroda ion selektif, karena elektroda ini bersifat
khusus, digunakan hanya untuk ion H+ saja. Elektroda kaca biasanya terdiri
dari elektroda perak yang dilapisi AgCl yang berkontak dengan sebuah bohlam
kaca yang berdinding tipis. Kelebihan yang didapat dengan menggunakan
elektroda kaca antara lain :Larutan uji tidak terkontaminasi,Zat-zat yang tidak
mudah teroksidasi & tereduksi tidak berinteferensi, Elektroda ini bisa dibuat
cukup kecil untuk disisipkan dalam volume larutan yang sangat kecil.
Elektroda gelas merupakan elektroda yang spesifik untuk ion H+.
Gelas di sini bukan merupakan material dari bagian elektroda, akan tetapai
merupakan suatu membran yang menjamin kontak dengan larutan. Membran
tersebut adalah suatu dinding gelas yang tipis yang memiliki kandungan
natrium yang sangat tinggi. Apabila terdapat air, maka akan terjadi hidrasi dan
permukaan membran menjadi sebanding dengan gel yang sesuai dengan
elektrolit padat. Pada pengukuran mikroskopik, kaca atau gelas yang
digunakan sebagai elektroda terdiri atas jaringan silikat atau Si(OH)4 yang
bermuatan negatif dan mengandung sejumlah kation terutama ion natrium yang
dapat ditukar oleh ion hidrogen dari satu membran ke membran yang lain.
Membran bagian luar berkontak dengan larutan sampel, sedangkan bagian
dalam membran berkontak dengan elektrolit internal. Membran merupakan
tempat pertukaran antara Na+ dan H+ seperti berikut
H+(lar) + Na+ (gelas) Na+ (lar) + H+(gelas)
Ketika konsentrasi H+ berbeda pada setiap bagian dari membran, akan
dihasilkan perbedaan potensial, yang berkorelasi dengan aktivitas ion H+ pada
larutan ion. Pengukuran tersebut dapat dilakukan dengan pH meter, yang
 memonitor perbedaan potensial antaragelas dan elektroda pembanding yaitu
Ag/AgCl.
Elektroda gelas (kaca) sebelum digunakan harus direndam dalam air
agar molekul-molekul air masuk ke kisi-kisi kaca dan akan mengembang
sehingga proses pertukaran ion akan mencapai maksimum. Dengan kata lain
gugus Na+ dapat dengan mudah ditukar dengan ion H+. Oleh sebab itu, pada
saat pengukuran perlu waktu respon bagi elektroda.Pengukuran ion hidrogen
harus dibandingkan terhadap ion hidrogen yang sudah diketahui
konsentrasinya dan tetap. Oleh karena itu, bentuk elektroda kaca spesifik yang
berupa wadah kecil yang didalamnya berisi larutan dapar asetat atau HCl 0,1
N. Dengan demikian lapisan dalam kaca mempunyai konsentrasi H+ yang tetap
dan diketahui, sedangkan lapisan luar kaca konsentrasi H+ bergantung pada
larutan yang akan diukur. Batas pengukuran elektroda gelas antara 2 12, hal
ini disebabkan karena lebih dari pH 12, ion hidroksida dengan konsentrasi
tinggi mampu mengikat ion Na. Sedangkan dibawah pH 1 semua ion natrium
pada lapisan gelas ditukar oleh ion hidrogen akibatnya tidak terjadi pertukaran
ion dengan larutan yang diukur, sehingga harga k menjadi tidak tetap.

Aplikasi potensiometri
Titrasi potensiometri dapat digunakan untuk menentukan titik ekivalen, penentuan
nilai pKa, dan konsentrasi sampel. Penentuan titik ekivalen dengan cara ini lebih
teliti dari pada penggunaan indikator. Titik ekivalen dapat diperoleh dengan
beberapa metode, diantaranya:
1. Metode Bisection
Pada grafik volume peniter terhadap pH, bila ditarik garis, akan
diperoleh titik ekivalen. Titik ekivalen adalah titik dimana jumlah mol
peniter sama dengan jumlah mol sampel. Titik ekivalen berbeda dengan
titik akhir titrasi. Titik akhir titrasi merupakan titik dimana peniter yang
ditambahkan telah berlebih, sehingga akan ditandai dengan adanya
perubahan warna.
Pada pengukuran dengan pH meter, pH hanya dapat diukur diantara 2-
12, dikarenakan pH meter yang hanya mempunyai ketelitian diantara
rentang pH 2 -12.
2. Metode Tangensial
Titik ekivalen didapat dari grafik dengan menggunakan alat khusus.
3. Metode Circlefit
Titik ekivalen didapat dengan menggunakan penggaris berbentuk
lingkaran yang dicocokan dengan grafik, kemudian ditarik garis dari setiap
pusat lingkaran untuk mendapatkan perpotongan garis yang menunjukan
titik ekivalennya.

4. Metode Tubulasi
Menentukan titik ekivalen dengan menggunakan kurva turunan pertama
(pH/V atau E/V) dan kurva turunan kedua (2pH/2V atau
2E/2V).
 Kurva Turunan Pertama Kurva
Turunan Kedua

Selain itu, potensiometri dapat digunakan untuk menentukan nilai pKa.

Nilai pKa didapat dari setengah nilai volume peniter saat mencapai titik ekivalen.
Selain itu, titrasi potensiometri dapat menentukan konsentrasi sampel. Konsentrasi
sampel ditentukan dari titik ekivalen. Dari titik ekivalen akan diperoleh jumlah
mol sampel, dan akan didapat konsentrasi sampel yang digunakan.

Kelebihan dan kekurangan titrasi potensiometri

Kelebihan titrasi potensiometri adalah:
1. Sangat sensitif
2. Dapat digunakan untuk sampel yang keruh, karena yang diperoleh adalah
titik ekivalen bukan titik akhir, sehingga tidak dibutuhkan perubahan warna.
3. Dapat digunakan untuk sampel yang tidak memiliki indikator.
4. Pada saat potensial sel dibaca, tidak ada arus yang mengalir dalam larutan
(arus residual akibat tatanan seldan efek polarisasi dapat diabaikan).

Kekurangan titrasi potensiometri adalah:

1. Membutuhkan waktu yang lama
2. Membutuhkan ketelitian yang tinggi dalam pelaksanaannya