POLAROGRAFI

Kelompok 6 :
1. Wifqul Lali (4301415060)
2. Rina Rukaenag (4301415062)
3. Rozza Azziy M. (4301415070)
Pendahuluan
Polarografi merupakan suatu metode analisis yang didasarkan pada
prinsip elektrolisis pada elektroda mikro tetes air raksa. Jadi peristiwa redoks
digunakan di dalam metode ini, terutama reduksi. Ion-ion logam dan senyawa
organik yang dapat direduksi dapat ditentukan jenis maupun konsentrasinya
dengan metode ini. Selanjutnya teknik polarografi ini dijadikan dasar bagi
pengembangan metode Voltametri atau dapat dikatakan metode Polarografi
merupakan sub bagian Voltametri dengan menggunakan elektroda kerja elektroda
tetes merkuri (dropping mercury electrode (DME))
Instrumen Polarografi
Susunan alat polarografi terdiri atas sel polarografi dan alat pencatat
polarogram. Sedangkan dalam sel polarografi terdiri atas:

1. Elektroda Pembanding, dalam sel polarografi elektroda pembanding yang

digunakan adalah elektroda kalomel jenuh (SCE)

2. Elektroda Indikator, dalam hal ini elektroda yang digunakan adalah elektroda
tetes air raksa (DME).

3. Pipa saluran gas, untuk mengusir gas O2 yang kemungkinan terlarut dalam
larutan yang sedang dianalisis.
Komponen Polarografi
a. Polarograf, secara umum terdiri dari tiga komponen, yaitu :

1. Elektroda Merkuri, Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja dalam

sistem polarografi, disamping 2 elektroda yang lain yaitu elektroda pembanding
(Ag/AgCe) dan elektroda pembantu (Auxiallary elektroda) (Pt atau Au).
Komponen Polarografi
2. Potensiostat, Potensiostat merupakan bagian instrument yang terdiri
dari rangkaian listrik yang berguna untuk menjaga potensial dan mengatur
potensial tetap pada nilai tertentu. Secara sederhana digambarkan sebagai berikut
Komponen Polarografi
3. Readout, pada prinsipnya polarografi adalah mengukur arus yang
keluar akibat pemberian potensial tertentu. Alat ukur yang paling sederhana
adalah mikroampermeter. Pada perkembangannya pembacaan arus secara digital
bahkan komputer.

Sel elektrolisis merupakan bagian yang paling penting dari polarograf. Sel terdiri
dari 2 elektroda yaitu elektroda kalomel sebagai elektroda pembanding dan
elektroda tetes raksa (DME / dropping mercury electrode) sebagai elektroda indikator.
Dan pipa saluran gas N2 semuanya dicelupkan ke dalam larutan yang sedang
dianalisis, gas N2 dimasukkan untuk mengusir gas O2 yang terlarut karena O2
dapat direduksi.
Komponen Polarografi
• Oleh karena elektroda Hg bekerja pada pengukuran ini maka elektroda Hg
disebut working electrode. Reaksi reduksi terjadi pada permukaan air raksa.
Selama reaksi reduksi berlangsung arus akan mengalir dan jumlahnya dapat
teramati, biasanya dinyatakan dalam mikroamapere. Reaksi reduksi ini
berlangsung pada harga potensial tertentu, bergantung pada jenis zat/ ion yang
sedang direduksi.

• Selama pengukuran berlangsung, air raksa diteteskan secara teratur dengan

besar tetesan tertentu. Umumnya elektroda Hg diapakai dalam metode
polarografi karena dengan penetesan yang teratur diperoleh permukaan
elektroda yang selalu segar dan bersih sehingga reaksi reduksi berlangsung
cepat. Elektrode-elektrode platina (Pt) dan emas (Au) juga dapat diapakai dalam
metode polarografi.
Komponen Polarografi
b. Polarogram, Polarogram adalah kurva yang diperoleh dari pengukuran secara
polarografi yang menyatakan hubungan antara arus (µ A) dengan potensial
(volt). Contoh bentuk polarogram dapat dilihat pada gambar berikut :
Dari kurva pada gambar 1, ada beberapa istilah yang perlu diketahui, yaitu:
• Potensial penguraian (potensial dekomposisi) adalah potensial dimana terjadi
peningkatan arus yang tajam
• Arus limit (i1) adalah arus konstan yang diperoleh setelah terjadi peningkatan
arus secara tajam. Arus ini diperoleh pada saat pengukuran analit.
• Arus residu (ir) adalah arus konstan yang diperoleh sebelum terjadi peningkatan
arus yang tajam. Arus ini diperoleh pada saat pengukuran blanko.
• Arus difusi (id) diperoleh dari selisih antara arus limit dengan arus residu, jadi id
= i1 – ir. Arus difusi bergantung pada konsentrasi zat yang direduksi, oleh karena
itu penting untuk analisa secara kuantitatif (persamaan Ilkovic).
• Potensial setengah gelombang (E1/2) adalah harga potensial pada setengah arus
difusi (id1/2). Potensial setengah gelombang bergantung pada jenis zat yang
direduksi, oleh karena itu penting untuk analisis kualitatif.
Prinsip Dasar Hubungan Arus dan Konsentrasi
Dasar dari polarografi adalah elektrolisis dari suatu larutan yang
mengandung analit eletroaktif, artinya zat-zat yang dapat dioksidasi secara listrik
(electro oxidable) dan yang dapat direduksi secara listrik (electro reductible) pada
elektroda tetes air raksa.

Selama reaksi berlangsung dengan potensial tertentu yang dapat diamati

adalah arus yang mengalir (µA) dan air raksa yang akan menetes dengan besaran
tetes tertentu. Ilkovic telah mempelajari perilaku tetes air raksa yang dikenal
dengan persamaan Ilkovic , yaitu:
Prinsip Dasar Hubungan Arus dan Konsentrasi
Id = 607 . n . D1/2. M2/3 . t1/6 . C
Dimana
Id = arus difusi (µA)
607 = koefisien persamaan Ilkovic
n = jumlaah electron yang terlibat
D = koefisien difusi
m = kecepatan mengalir Hg(mg/s)
t = waktu yang diperlukan untuk setiap tetesan (s)
C = konsentrasi (mol/L)
Prinsip Dasar Hubungan Arus dan Konsentrasi
Perpindahkan materi yang berlangsung di dalam larutan pada umumnya dapat terjadi
dengan 3 cara, yaitu perpindahan secara migrasi, difusi, dan konveksi.
Dari ketiga jenis perpindahan tersebut menyebabkan laju perpindahan massa yang
berimplikasi pada besarnya arus total (itot) yang terjadi
it = arus total

it = im + id + ik im = arus migrasi
id = arus difusi
ik = arus konveksi
Dalam polarografi, diusahakan agar arus yang terukur adalah semata-mata berasal dari
arus difusi saja, maka im dan ik harus dihilangkan atau diperkecil. Arus konveksi dapat
dikurangi dengan cara melakukan percobaan tanpa pengadukan dan arus migrasi
dikurangi atau ditekan dengan penggunakan elektrolit pendukung.
Prinsip Dasar Hubungan Arus Potensial
Bila reaksi reversible maka pada suhu 250C, besarnya potensial tetes Air raksa
adalah :
0,0592 𝑖
Ed.e = E1/2 – log
𝑛 𝑖𝑑−𝑖

Dengan Ed.e =potensial elektroda tetes air raksa

E1/2 =potensial setengah gelombang
i =arus yang sesuai dengan kecepatan difusi
id =arus difusi
 Pada cara kurva kalibrasi dibuat kurva
kalibrasi dengan jalan melakukan pengukuran
secara polarografi terhadap sejumlah larutan yang
diketahui konsentrasinya kemudian dibuat kurva
antara id vs C. Pada kondisi yang sama diukur
larutan cuplikan sehingga konsentrasi cuplikan
dapat diketahui dari id yang diperoleh yang
kemudian di plotkan pada kurva kalibrasi.

Analisis
Kuantitatif
Terdiri dari tiga cara :
1. Kurva Kalibrasi
 Pada cara penambahan standar, larutan
cuplikan dengan volume V1 diukur arus difusinya
dan diperoleh arus sebesar id.1. Larutan standar
dengan konsentrasi Cs ditambahkan ke dalam
cuplikan dengan volume V2 dan memberikan arus
sebesar id.2. Bila konsentrasi cuplikan sama dengan
Cx. maka:

𝑖𝑑.1. ≈ 𝐶𝑥
Analisis 𝑉2 𝐶𝑥 𝑉2
𝑖𝑑.2 ≈ + 𝐶𝑠
Kuantitatif 𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 𝑉2

2. Penambahan Standar 𝑖𝑑.2 𝑉1 𝑉2 𝐶𝑠

≈ +
𝑖𝑑.1 𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑉2 𝐶𝑥
 Pada titrasi amperometer diperoleh kurva
antara id (µA) dengan volume titran (ml). Dari kurva
tersebut dapat digunakan titik ekivalen bila salah
satu atau kedua pereaksi dapat direduksi pada
permukaan elektroda dengan potensial tertentu.
Contoh kurva amperometer:

Analisis
Kuantitatif
3. Titrasi Amperometer
Titrasi Pb2+ (dapat direduksi) dengan SO42- (tidak
dapat direduksi)
Analisis
Kuantitatif Titrasi Mg2+ (tidak dapat direduksi) dengan 8-
hidroksiquinolin (dapat direduksi)
3. Titrasi Amperometer
 Elektrolit pendukung berfungsi untuk
menekan arus migrasi, mengontrol potensial agar
tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan
ion total yang konstan. Polarografi dapat dilakukan
pada fase air dan fase organik. Pada fase air biasanya
digunakan elektrolit pendukung garam-garam
seperti KCl, KNO3, NH4Cl dan NH4NO3.

Hal-hal Pada polarografi dengan fase organik

(seperti : asetonitril, propilen karbonat, dimetil
Pendukung formamid, dimetil sulfoksid dan alkohol) biasanya
dipakai elektrolit pendukung garam tetra alkil
Polarografi amonium. Sedangkan buffer (seperti asetat, fostat
atapun sitrat) digunakan apabila pH larutan sangat
1. Pelarut dan Elektrolit perlu untuk dikontrol.
Pendukung
 Oksigen dapat mengalami reduksi dalam dua tahap,
yaitu

O2 + 2H+ + x = H2O2 E = -0,1 Volt

H2O2 + 2H+ + x = 2H2O E = -0,9 Volt

Apabila polarografi digunakan untuk analisis spesi

zat yang mempunyai nilai potensial reduksi sekitar –
Hal-hal 0,1 Volt dan –0,9 Volt, maka adanya oksigen akan
Pendukung mengganggu pengukuran. Oleh sebab
diperlukan zat pengusir gas oksigen. Umumnya
itu

Polarografi untuk kasus ini digunakan gas nitrogen untuk

mengusir gas oksigen.
2. Pengusir Oksigen