Methode Analisis

ELEKTROKIMIA
 Pokok Bahasan

Dasar-dasar Elektrokimia
Potentiometri
Voltammetri
Polarografi
Amperometri
Coulometri
 Elektrokimia

Mempelajari perpindahan elektron dari suatu

unsur ke unsur lain
Pelepasan elektron oksidasi
Penerimaan elektron reduksi

Kecenderungan suatu unsur mengalami oksidasi

atau reduksi dinyatakan dengan Potential
elektrokimia atau potential reduksi standar (Eo)
 o
Potential Elektrode standar (E )

Jika suatu logam dicelupkan ke dalam

elektrolit logam tersebut cenderung
mengalami oksidasi atau reduksi
Contoh :
Eo Zn = - 0,76 V. ditulis :
Zn2+ + 2e Zn E = -0,76V
Eo Cu = 0,34 V. ditulis :
Cu2+ + 2e Cu E =+0,34 V
 E berharga negatif berarti logam tersebut lebih
mudah teroksidasi daripada Hidrogen.

E berharga positif berarti logam tersebut lebih

mudah tereduksi daripada Hidrogen.

Zn e- Cu

Berdasarkan harga Eo antara Zn dan Cu, berarti :

Zn lebih mudah mengalami oksidasi daripada Cu atau
Cu lebih mudah mengalami reduksi daripada Zn.
 Sel Elektrokimia

Sel Galvani: Reaksi kimia timbul arus

listrik
Sel Elektrolisis: Adanya Arus listrik
timbul reaksi kimia
 Sel Galvani

Sel galvani : Sel yang menghasilkan energi listrik

akibat dari suatu reaksi kimia.
Jika logam Zn dicelupkan ke dalam lar. ZnSO4 dan
logam Cu dicelupkan ke dalam lar. CuSO4 pada
bejana yang terpisah, dan keduanya dihubungkan
dengan konduktor maka terjadi aliran listrik
 mV

e- e- e-

Zn0 Cu0

Zn2+ Cu2+

Zn0 Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu0

 mV

Zn0 Cu0

Zn2+ Cu2+
Elj
Zn0 Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu0
E0 = +(-)0.7628 V E0 = +0.3402 V
 Liquid Junction Potential

Liquid junction: daerah (zona) yang

menghubungkan dua larutan yang berbeda pada sel
elektrokimia
Pada diagram sel: liq. Junction diberi lambang //
Liq. Junction menimbulkan potential disebut Liq.
Junction Potential. Untuk meminimasi digunakan
jembatan garam (diafragma, agar-agar yang diisi
dgn KCl)
 Sel Galvani

Reaksi ???
Berapa potensial sel yang terjadi ?
Contoh sel Galvani sehari-hari: baterai,
accu
 Contoh Soal

Diketahui Eo Ni2+ + 2e Ni = -0, 26 V

dan Eo Ag+ + e Ag = 0,80 V. Hitung
Potensial sel yang disusun dari kedua
elektrode tersebut.
 Sel Elektrolisis

Penggunaan arus listrik untuk

menimbulkan suatu reaksi kimia

Contoh: banyak digunakan untuk

pelapisan logam/penyepuhan
 Pada sel Galvani dan
sel elektrolisis
Dikenal istilah Elektrode (Anode dan
Katode)
Pada Anode: terjadi reaksi oksidasi
Pada Katode: terjadi reaksi reduksi
Pada sel Galvani, katode kutup + dan
Anode kutup negatif
Pada sel Elektrolisis: Katode kutup
dan Anode kutup +.
 Persamaan Nernst

0RT [Red ] 0 2.303RT [Red ]

EE ln E log
nF [Ox] nF [Ox]

E = Potential pada temperatur T

E0 = Potensial elektrode standar (25C, 1.0M)
R = Tetapan gas ideal
F = Tetapan Faraday
n = Jumlah elektron yang dipindahkan
Electromotive force (EMF)

Ecell = Ecathode + Elj - Eanode

Ecell = ECu(II),Cu + Elj EZn(II),Zn
Ecell = (+)0.340 + Elj (-)0.763
Ecell = (+)1.103 + Elj
G = -nFEcell
 Bagaimana cara mengukur
Potensial elektrode standar ?
Potensial absolut tidak dapat diukur
hanya potensial relatif yang dapat diukur
Potensial elektrode standar diukur dgn cara
membandingkan dengan Elektrode
Pembanding
 Jenis Elektrode

1. El. Pembanding = reference electrode

2. El. Pengukur = Measuring Electrode = El.
Indikator
 Elektrode Pembanding
(reference electrode)

Potensialnya terhadap larutan adalah tetap

Contoh elektrode pembanding:
- Elektrode Ag/AgCl
- Elektrode kalomel
- Elektrode hidrogen standar (SHE)
 Elektrode Hidrogen

Terdiri dari logam Pt yang dicelupkan ke

dalam larutan asam
Dijenuhkan dengan gas hidrogen pata P 1
atm
Pt hanya bersifat sebagai konduktor
Potential SHE = 0
 The Hydrogen Electrode
mV
Test electrode

H2 gas

2H+ + 2e- H2
E0 = 0.0 V
The Silver/Silver Chloride Electrode
mV
Test electrode

Silver wire

Saturated
KCl + AgNO3 AgCl + e- Ag0 + Cl-
E0 = 0.222V

Liquid junction
 The Calomel Electrode
mV
Test electrode

Calomel paste (Hg0/Hg2Cl2)

Saturated KCl Hg2Cl2 + 2e- 2Hg0 + 2Cl-

E0 = 0.268V

Liquid junction
 Elektrode Pengukur (measuring
electrode)

disebut juga El. indikator

Potensial berubah-ubah tergantung konsentrasi ion

analit
- Contoh elektrode indikator:
a. Elektrode Pt (untuk titrasi redoks)
b. Elektrode logam (Ag untuk pengukuran ion Ag+)
c. Elektrode gelas (penentuan pH)
d. Elektrode Selektif ion (Ion-selective Electrode)
 Klasifikasi lain dari Elektrode:

1. Elektrode Logam
Disebut juga elektrode tipe I
Terdiri dari suatu logam yang

dicelupkan ke dalam larutan ionnya

Potensial elektrode tergantung pada

aktivitas ion logamnya

 2. Elektrode gas

Contoh : elektrode hidrogen

Elektrode hidrogen penting untuk
penentuan potensial elektrode standar suatu
unsur
 Elektrode anion

Disebut juga elektrode tipe II

Banyak digunakan sebagai elektrode
pembanding
Contoh: Elektrode kalomel
Elektrode Ag/AgCl
 Elektrode Redoks
Termasuk elektrode inert
Biasanya terbuat dari lempeng atau kawat
dari logam mulia (misal Pt dan Au)
Elektrode bertindak sebagai penghantar
elektron
Potential tergantung perbandingan
konsentrasi ion reduktor dan oksidator
 Elektrode kombinasi

Elektrode dimana elektrode indikator

dan elektrode pembanding berada
dalam satu badan elektrode
Contoh pada elektrode gelas untuk
pengukuran pH
 Elektrode Selektif ion
Ion-selective Electrode
Nama lain Elektrode sensitif ion
Bukan elektrode spesifik ion
Bersifat: selektif, karena dapat menentukan
satu jenis ion dalam campuran ion-ion lain
Bersifat sensitif, karena sangat peka (batas
deteksinya sangat kecil)
 Desain ISE
mV
Ecell = ERef(1) + Elj ERef(2)

Ecell EISM

Ref 1

Ref 2
+ +
+
+
+
+ +
Ion-selective
+ + membrane
+ +
 Elektrode selektif ion

Elektrode yang tanggap (selektif) hanya

untuk ion tertentu
Yang termasuk ISE adalah :
- Elektrode gelas
- Elektrode membran padatan
- Elektrode membran cair
ESI Bahan Membran Contoh Bahan Analit
Membran (Ion/Gas)

Elektrode Gelas Li2O-BaO-SiO2 H+

membran gelas Gelas Na2O-Al2O3- SiO2 Na+
Elektrode Kristal LaF3 F-
membran padat Membran padat Cu2S Cu2+
homogen Ag2S/AgCl
Membran padat Cl-
heterogen
Elektrode Bahan pendukung Larutan : kalsium Ca2+
Membran cair porus dengan Didecylphosphat
larutan tertentu
Ca2+
Membran gel
Elektrode sensitif Gelas Li2O-BaO-SiO2 NH3 (NH4+)
gas
 Konsentrasi dan Aktivitas ion
Larutan Elektrolit
ISEs tidak mengukur konsentrasi melainkan
aktivitas.

a = f. C
 Koefisien aktivitas
Larutan (dan gas) yang di dalamnya tidak
mengandung komponen yang berinteraksi
disebut larutan (gas) ideal.
Deviasi dari sifat ideal ada perbedaan
antara a dan C
Larutan sangat encer dianggap ideal f
=1
Example of Activity vs. Concentration Discrepancy:
 Elektrode Gelas

Kombinasi dari SiO2 dengan oksida logam

Contoh: Elektrode pH, Elektrode selektif
ion Na, ion K dll.
 pH electrode
Shielded connecting mV
cable

Non-conducting External
glass body reference
electrode

Internal reference
electrode
H+-responsive
glass membrane
 pCO2 electrode
mV

External
reference
Electrode NaHCO3/H2O electrode
assembly

Gas-permeable
membrane CO2 + H2O HCO3- + H+
(silicone rubber)
Flow Cell
CO2(g)
 NH3 electrode
mV

External
reference
Electrode NH4Cl/H2O electrode
assembly

Gas-permeable
membrane H2O + NH3 NH4+ + OH-
(PTFE)
Flow Cell
NH3(g)
 Elektrode Membran Padat

Solid-state ISE
Terjadi reaksi ionisasi dengan membran kristal
(contoh: Cl-/AgCl)
 ISE

a. b.
 Solid state chloride electrode
Membran: AgCl dan Ag2S yang dibuat
pellet
Ion Cl- berdifusi melewati kristal
konduktivitas membran berubah
 Liquid/polymer membrane
electrodes
Secara umum mengandung
ionophore/carrier yang dilarutkan ke dalam
pelarut viskus tak campur air
Kadang-kadang disebut ion-exchange
membrane electrodes
Ionophore menentukan selektifitas elektrode
 K ion-selective electrode
+

N
Valinomycin H
N
O

neutral carrier O
O
O O
untuk K+. O

O H

K +
O N

O O

N O
H O

O
O O O
O
N
O H
N

H
Ca ion selective electrode
++

di-p-octylphenyl phosphate
PVC membrane
H3C
O
O
P
H3C
O-
O

Ca++
O
O-
H3C
P
O
O
H3C
 Ca ion selective electrode
++

Neutral carrier Inert membrane

H3C O CH3
N

O
O

H3C O

Ca++
H3C O

O
O

N
H3C O CH3
 Oxygen (pO2) electrode
-0.65V

Reference electrode
(anode)

Platinum wire
(cathode)
Gas-permeable
membrane

Flow cell
O2
 Reaksi pada Elektrode Pt

+ - Pt
O2 + 2H + 2e H2O2
-0.6 V

Jumlah arus sebanding dengan konsentrasi

O2
 The glucose electrode
Glucose
Glucose + O2 H2O2 + Gluconic acid
oxidase

2e- O2 electrode
(+0.6 V)
O2 + 2H -
 Electrochemical Method
METHOD MEASUREMENT PRINCIPLE QUALIT- DESIRED DETECTION COMMENTS
APPLICATIONS ATIVE MINIMUM LIMIT
INFORM- SAMPLE
ATION SIZE

Potentiometry Potential at 0 Quantitative analysis Defined by 100 g 10-2 -102 ppm Measures activity rather
(potentiometric current of ions in solutions, electrode than concentration.
titration) pH. (e.g., F-, Cl-,
(chronopotentiome Ca2+)
try)

Voltammetry Current as a Quantitative analysis Reversibility 100 g 10-1-10 3 ppm A large number of
(Polarography) function of voltage of electrochemically of reaction 10 g voltage programs may
(amperometric at a polarized reducible organic or be used. Pulse
titrations) electrode inorganic material Polarography and
(chronoamperomet Differential Pulse
ry) Polarography improve
detection limits.

Conductimetry Resistance or Quantification of an Little 100 g Commonly used as a

(conductometric conductance at inert ionized species, qualitative detector for ion
titrations) electrodes titrations identification chromatography.
information

Coulometry Current and time as Exhaustive Little 100 g 10-9 -1 g High precision possible.
number of Faradays electrolysis qualitative
identification
information

Anodic Stripping Weight Quantitative trace Oxidation 100 g 10-3 -103 g Electrodeposition step
Voltammetry analysis of potential 10 ng provides improved
(Electrodeposition) electrochemically permits detection limits over
reducible metals that identification normal voltammetry.
form amalgams with of metal.
 POTENSIOMETRI

Pengukuran potensial yang terjadi

antara elektrode indikator dan elektrode
pembanding pada kondisi arus nol
Berlaku hukum Nernst
Pada larutan encer aktivitas ion
dianggap sama dengan konsentrasi
 Macam potentiometri

Potentiometri pengukuran langsung

(direct potentiometry) konsentrasi
analit diperoleh ditentukan secara
langsung atau melalui kurva kalibrasi
Titrasi potentiometri dilakukan
pengukuran potential pada berbagai
volume titran
 Penggunaan Potentiometri

Pengukuran pH larutan
Pengukuran konsentrasi ion dengan ISE
Titrasi asam-basa
Titrasi pengendapan
Titrasi redoks
Titrasi kompleksometri
 Rangkaian alat

Elektrode indikator:
- Elektrode selektif ion atau
- Elektrode redoks
Elektrode pembanding:
- elektrode Ag/AgCl atau
- elektrode kalomel
Potentiometer
- mV/pH meter atau ion meter
 Titrasi secara potentiometri

Untuk menunjukkan titik ekivalen pada

titrasi
Kurva titrasi:
- E vs Volume atau pH vs Volume titran
- derivat satu (V)
- derivat dua (2E/V2)
 Contoh Aplikasi Potentiometri
Penetapan Kadar vitamin C (C6H8O6)
Prinsip reaksi:

IO3- + 5 I- 3 I2 + 3 H 2O

C6H8O6 + I2 C6H6O6 + 2 HI

1,00 mL KIO3 0,1 N setara dengan 0,008806

gram Vit C
 Cara Kerja P.K. vitamin C secara
potentiometri

-Timbang vit C, larutkan dlm air

- Tambahkan 0,5 mL KI 1% + 1 mL HCl 2 %
- Titrasi dengan KIO3 0,1 N
- Catat perubahan E
Titik Ekivalen = terjadi loncatan potensial
- Hitung kadar vitamin C atas dasar volume
ekivalen (nilai kesetaraan)
Kurva Titrasi
Kurva Titrasi (Derivat satu)
Kurva Titrasi (Derivat dua)
Contoh Soal Perhitungan potential:
Sebanyak 5 ml larutan Fe2+ 0,1 M ditambahkan 50
ml asam sulfat dan dititrasi dengan larutan Ce4+
0,1 N. Jika diketahui Eo Fe3+ - Fe2+ = 0,68 V dan
Eo Ce4+ - Ce3+ = 1,44 V. Berapakah potensial pada
saat penambahan titran
a). 1.0 ml c) 5.0 ml
b) 2.5 ml d) 10 ml
Potentiometri memakai Elektrode
Selektif Ion
Perkembangan baru dari potentiometri
Keunggulan:
- kesederhanaan pelaksanaan analisisnya;
- biaya operasi yang murah;
- dapat diterapkan untuk pengukuran ion
atau gas berbagai matriks sampel dalam
rentang konsentrasi yang lebar
Contoh: pengukuran ion fluoride dalam air limbah
 Voltammetri & Polarografi

Metode penentuan komposisi dan analisis

kuantitatif larutan elektrolit encer
Digunakan tiga macam elektrode: Working
electrode, Auxiliary electrode/Counter conducting
electrode, Reference electrode
Salah satu electrode: terpolarisasi (bermuatan
positif atau negatif)
Elektrode pasangannya tidak terpolarisasi misal
elektrode kalomel jenuh (SCE)
Voltammetry
 Penggunaan Voltammetri

Ultra Trace range metals (sub ppb)

Wastewater Analysis
Industrial Water/Liquor Analysis
Polarographic Determination of Sulfur Compounds in Pulping Liquors
Dr. J.J. Renard
Sulfur compounds in weapons
Pharmaceutics
Environmental Studies
Biological/Biochemical Analysis
Plating Analysis
 Jenis Pengukuran

Direct Current
Sensitivity of 10-5 mol/L
Low separation ability
Wave form of polarogram
Differential Pulse
Sensitivity of 10-8 mol/L
High separation
Peak form of polarogram
 Jenis Pengukuran

Alternating Current
Only for reversible reactions
Square Wave
Better for reversible reactions
Fast determinations
Cyclic Voltammetry
Useful in kinetic
studies/qualitative analysis
Uses both oxidation and
reduction steps
Voltammetri adalah nama umum

disebut polarografi khusus jika

elektrode terpolarisasinya adalah
elektrode tetes merkuri (dropping
mercury electrode = DME)
. Disebut amperometri jika digunakan
arus searah dan potential dijaga
konstan
 Prinsip Polarografi

Pengukuran aliran listrik (I) antara DME

sebagai elektrode indikator dengan
elektrode pembanding pada berbagai
tegangan (V atau U).
Kurva antara I vs V disebut polarogram
Arus diukur dengan mikrometer,
tegangan diukur dengan voltmeter.
 Pada konsentrasi encer, spesies
tereduksi atau teroksidasi pada
permukaan elektrode dapat ditentukan
Tegangan diperbesar pada range 1-3 V
dan perubahan arus dicatat
 Polarografi dengan Voltage-
scanning
Potensial diubah baik secara bertahap
atau kontinyu
Tahanan digeser, alat dibuat pada
potential tertentu, setelah stabil arus
dicatat. Potential digeser ke nilai lain,
catat arus difusi.
Digunakan alat polarograf
Voltammetri/Polarografi/Ampero
metri

Limiting current
Current (mA)

Half-wave potential

Applied potential (V)

Voltammetri/Polarografi/Ampero
metri
2C0
C0

0.5C0
Current (mA)

Half-wave potential

Applied potential (V)

 Analisis kualitatif

Potensial setengah gelombang (E1/2)

bersifat khas untuk reduktor atau
oksidator
E1/2 dipengaruhi elektrolit penunjang
Contoh: E1/2 Cd dengan KCl = -0,6 V,
dengan NH4Cl = -0,81, dengan NaOH
0,78 V
 Analisis Kuantitatif

Berlaku hukum Ilkovic

Id = K C
(K = tetapan, Id = arus difusi, C = konsentrasi)
Dibuat kurva Id vs C antara standar dan
sampel
Contoh penentuan kadar Cd dalam Zn.
 Macam polarografi

Polarografi AC
Digunakan arus bolak-bolik
Polarografi pulsa
Besar, lama dan jarak pulsa
tegangan dari luar diubah-ubah secara
independen
 Kronopotensiometri
Polarografi dengan arus difusi terkendali
Potensiometri yang dilakukan arus yang
konstan
Digunakan tiga elektrode:
working electrode, tempat terjadinya reaksi reduksi
Counter electrode, untuk menghantarkan arus ke rangkaian luar
Elektrode kalomel januh (SCE)
 Amperometri

Jenis khusus dari Voltammetri arus DC di mana

potensial dijaga konstan pada daerah arus yang
terbatas
Titrasi amperometri:
- titrasi dgn 1 El. Terpolarisasi
- titrasi dgn 2 El. Terpolarisasi disebut
biamperometri
 Titrasi Amperometri

Titrasi dengan mengukur arus difusi

setelah penambahan titran
Diperoleh kurva dua garis lurus, dan
perpotongannya adalah titik ekivalen

Id

TE

Vol titran
 Konduktometri
Pengukuran daya hantar larutan
Untuk menghindari elektrolisis, maka
digunakan arus AC frekuensi sekitar 1000 Hz.
Satuan daya hantar = mho
Digunakan elektrode tidak terpolarisasi.
Dipakai jembatan Wheatstone
 Penggunaan konduktometri
Untuk penentuan tetapan asam,
kelarutan zat-zat yang sukar larut,
kinetika reaksi kimia
Kurva titrasi: antara daya hantar (L) vs
vol. Titran.
 Coulometri
Aplikasi analisis dari proses elektrolisis
Biasanya digunakan untuk larutan pekat
Berlaku hukum Faraday
Tiga macam Coulometry
Constant-Potential Coulometry
Constant-Current Coulometry
Electrogravimetry
Hasil pengendapan di elektrode
dikumpulkan Dilakukan penimbangan