PERCOBAAN NMR 1D LAINNYA

A. PERCOBAAN HOMODEKOPLING SELEKTIF

Adanya hubungan kopling, yang ditandai oleh multiplisitas sinyal, memperlihatkan
hubungan ketetanggaan antar gugus. Pada kasus-kasus dimana sinyal-sinyal dari gugus-gugus
yang bertetangga terpisah satu dengan yang lain dengan baik, maka nilai J sudah mencukupi
untuk menentukan pasangan-pasangan sinyal yang saling berkopling tersebut. Sebagai
contoh, spektrum pada Gambar 10.1 memperlihatkan empat sinyal doblet A-D di daerah
alkena dan aromatik. Berdasarkan nilai kopiing masing-masing sinyal doblet tersebut, tidak
ada pilihan lain bahwa sinyal A bertetangga dengan sinyal C, sementara sinyal B dengan
sinyal D. Berdasarkan nilai J-nya, sinyal A dan C adalah dari unit aromatik (turunan benzena)
karena J= 8,7 Hz adalah khas untuk kopling-orto aromatik turunan benzena. Sementara itu,
sinyal B dan D berasal dari struktur alkena karena nilai J = 10,0 Hz adalah khas untuk
kopling cis-alkena. Perlu dicatat adanya perbedaan nilai kopling sebesar 0,1 Hz untuk sinyal
A dan C, dan dalam hal ini yang diambil adalah J= 8,7 Hz karena sinyal C artinya iebih
teresolusi dengan baik dibandingkan dengan sinyal A.

Gambar 10.1. Hubungan antar gugus tetangga berdasarkan nilai J. Untuk empat pasang
sinyal doblet A-D tampak ketentanggaan antara sinyal A dengan sinyal C, dan sinyal B
dengan sinyal D.

1
Namun demikian, perhatikan spektrum H-NMR pada Gambar 10.2 untuk1-
nitronaftalen. Sinyal-sinyal proton aromatik pada senyawa ini akan dirumitkan karena
banyaknya kopling jarak jauh berjarak empat- atau lima-ikatan, termasuk kopling-meta dan
kopling-para. Kerumitan akibat kopling jarak jauh tersebut seringkali membuat nilai kopling
menjadi kurang akurat. Pada spektrum 1-nitronaftalen tersebut, nilai-nilai kopling-orto tidak
menunjukkan bilangan yang sama (8,7-7,7-8,2-8,2-8,4-7,9-8,0-7,2 dan 8,0 Hz). Hal ini tentu
saja menyulitkan penetapan sinyal-sinyal proton tersebut pada struktur 1-nitronaftalen. Tanpa
memperhatikan kopling jarak-jauh, sinyal H-2, H-4, H-5, dan H-8 akan tampak seperti
“doblet”, sementara sinyal H-3, H-6 dan H-7 akan menyerupai sebagai “triplet”. Dari ketiga
“triplet” tersebut, mana yang merupakan milk H-3 sulit ditentukan. Percobaan
homodekopling, atau dekopling homonuklir selektif, dapat digunakanuntuk membedakan
sinyal proton yang satu dengan sinyal proton lainnya sesuai dengan posisinya pada struktur
molekul.

Gambar 10.2. Spektrum 1H-NMR 1-nitronaftalen (A) dan pembesaran spektrum pada daerah
“doblet” (B) dan “triplet (C).

Tujuan percobaan homodekopling selektif adalah mendafutkan spektrum H NMR

dengan multiplisitas yang lebilh sederhana. Atau ringkasnya, tujuan percobaan
homodekopling adalah penyederhanaan multiplisitas sinyal. Percobaan homodekoping
dilakukan ketika pengumpulan FID dilakukan. Misalkan Ha dan Hb merupakan dua sinyal
pasangan kopling, sehingga Ha dan Hb muncul sebagai pasangan doblet. Pada percobaan
homodekopling selektif, frekuensi tertentu suatu magnetisasi, misalnya vA, diradiasi dengan
pulsa berdaya lemah, sehingga kemampuan kopling magnetisasi tersebut kepada pasangan
koplingnya, vB, dihilangkan. Pulsa berdaya lemah tersebut tidak memungkinkan terbentuknya
suatu koheren, melainkan cukup untuk membuat suatu keseimbangan bolak-balik Ha() ⇄
Hb() yang cukup cepat, sehingga Hb “tidak” bisa melihat identitas Ha() atau Hb().
Akibatnya kopling Ha terhadap Hb dapat dihilangkan.

Gambar 10.3 Spektrum 1H-NMR 1-nitronaftalen (A), dan dua spektrum hasil percobaan
homodekopling selektif (B dan C), (B) Radiasi selektif pada sinyal g, dan (C) radiasi selektif
pada sinyal a.

Gambar 10.3 menamplikan spektrum homodekopling selektf terhadap spektrum 1H

NMR 1-nitronaftalen. Radiasi dengan pulsa lemah pada sinyal g (triplet) mengubah dua
sinyal 'doblet' b dan c menjadi dua “singlet”. Ketiga sinyal b, c, dan g membentuk satu
kesatuan unit struktur yang sesuai dengan tiga hidrogen aromatik pada cincin B 1-
nitronaftalen, Sinyal g haruslah merupakan H-3, dan dari nilai geseran kimianya, dua sinyal b
dan c masing-masing adalah H-2 dan H-4. Dengan demikian, sinyal “doblet” a dan b, serta
dua sinyal “triplet” e dan f berasal dariempat hidrogen pada cincin A 1-nitronaftalen.
Selanjutnya, radiasi dengan pulsa lemah pada sinyal a menyederhanakan sinyal
“triplet” e menjadi sinyal “doblet’. Karena sinyal a memiliki nilai geseran kimia paling besar,
sinyal ini pastilah merupakan sinyal H-8, dan dengan demikian sinyal e sesuai untuk H-7.
Akibatnya sinyal d = H-5, sementara sinyal f = H-6.
Pada contoh tersebut, penyerdehanaan multiplisitas dengan percobaan homodekopling
selektif dapat digunakan untuk mengidentifikasi pasangan kopling suatu sinyal, dan
akibatnya dapat ditentukan sinyal-sinyal yang menjadi bagian suatu unit struktur. Percobaan
ini juga dapat digunakan untuk menentukan nilai-nilai J dari suatu sinyal dengan multiplisitas
yang rumit karena banyak mendapatkan kopling dari gugus-gugus tetangga. Dengan cara
penyederhanaan bertahap melalui percobaan homodekopling selektif, nilai J dapat ditentukan
dengan baik dan akurat.

B. PERCOBAAN TOCSY 1D (TOCSY SATU DIMENSI)

Pada bagian 8.2 telah dibicarakan percobaan TOCSY 2D yang menghadirkan
hubungan kopling homonuklir 1H-1H menyeluruh untuk suatu unit struktur. Hubungan
kopling menyeluruh tersebut terjadi ketika suatu koheren dikenai pulsa penguncian spin
sehingga perbedaan frekuensi Larmor seorde dengan nilai konstanta kopling. Percobaan ini
memiliki versi satu dimensi, yang dikenal dengan percobaan TOCSY 1D. Pada percobaan ini,
satu koheren tertentu dipilih, sementara koheren lainnya “dimusnahkan”. Cara yang efektif
untuk pemusnahan koheren adalah dengan memanfaatkan gradin medan (Gz). Rangkaian
pulsa untuk seleksi koheren tertentu dengan cara ini adalah: Gz-180°-Gz. Gz yang pertama
mengacak semua koheren di bidang-x dan y, yang diikuti dengan seleksi salah satu koheren
(dalam keadaan fasa acak) dan dibalikkan semua asanya dengan pulsa 1800. Gz kedua
mengumpulkan kembali fasa acak dari koheren yang dipilih, sementara koheren-koheren
lainnya semakin. teracak sehingga menjadi nol. Koheren yang dipilih tersebut selanjutnya
dikenakan pula penguncian spin untuk membangkitkan koheren-koheren lainnya pada
untaian
unit struktur.

Gambar 10.4 Rangkaian Percobaan TOCSY 1D, dimana pencampuran TOCSY

menggunakan pulsa penguncian spin MLEV-17
Parameter pada percobaan TOCSY 1D yang penting adalah waktu percampuran TOCSY, ,
yang dapat ditetapkan dari 20 - 150 milidetik. Untuk  = 20-30 milidetik, jarak kopling yang
terjangkau hanya hingga dengan gugus yang bersebelahan atau berjarak tiga-ikatan. Untuk
dapat menjangkau kepada gugus yang di sebelahnya lagi maka dapat digunakan  = 40-50
milidetik. Untuk dapat menjangkau lebih jauh lagi hingga berjarak 5-6 ikatan, maka dapat
diguakan  = 70-100 milidetik.
Tujuan utama dari percobaan TOCSY 1D adalah untuk memperoleh spektrum proton
yang lebih sederhana, yang hanya menampilkan sinyal-sinyal proton dari satu unit struktur
saja. Dengan melakukan pengukuran beberapa spektrum TOCSY 1D, maka spektrum 1H-
NMR yang mengandungi semua frekuensi Larmor dalam molekul aka terurai menjadi
beberapa bagian yang masing-masing mencerminkan unit-unit struktur yang terdapat dalam
molekul tersebut. Tujuan lain pengukuran spektrum TOCSY 1D adalah menguraikan sinyal-
sinyal yang bertumpuk menjadi masing-masing sinyalnya, sehingga nilai geseran kimia dan
konstanta kopling dapat ditetapkan dengan tepat.
Perhatikan contoh spektrum 1H-NMR berikut (Gambar 10.5) di daerah aromatik dan
alkena untuk suatu turunan senyawa calkon. Tampak secara sekilas sulit untuk
menginterprestasikan sinyal-sinyal yang muncul ke dalam struktur molekul, terlebih lagi tiga
sinyal bertumpukkan pada H 7,6-7,7 ppm. Walaupun unit-unit struktur dapat diperoleh dari
pembacaan spektrum COSY, namun adanya tumpang tindih menyulitkan penentuan tepat
posisi sinyal yang saling tumpang tindih tersebut. Dengan mengukur tiga spektrum
TOCSY1D, yang masing-masing dibangkitkan dari sinyal pada H 7,84 (d), 7,93 (br d), dan
7,18 (ddd) ppm, maka permasalahannya dapat diselesaikan dengan mudah dan tepat. Ketiga
sinyal yang tumpang-tindih tersebut adalah sinyal doblet alkena-trans pada H 7,64, triplet
pada H 7,63, dan dobel multiplet H 7,64 ppm.
 Gambar 10.5 Spektrum 1H-NMR dan TOCSY 1D suatu turunan calkon.

C. PERCOBAAN NOE 1D
Rangkaian pulsa pada percobaan NOE1D mirip dengan TOCSY1D. Pada percobaan
NOE1D tahap percampurannya adalah transfer koheren NOE dan terjadi di sumbu z (Gambar
10.6). Pulsa 900 pertama adalah pembentukan koheren di sumbu -y (misalnya Ia-y), yang
dilanjutkan dengan pemilihan koheren dengan rangkaian pulsa G z-180°- Gz, sementara
koheren yang tidak dipilih dimusnahkan. Koheren terpilih sekarang berada di sumbu y (Iay)
dan kemudian ditransfer ke sumbu -z oleh pulsa 90° kedua. Ketika berada di sumbu -z (Ia-z)
tersebut maka dibiarkan berelaksasi selama waktu percampuran (sekitar 300-400 milidetik)
untuk mentransfer NOE, sehingga sebagian koheren Ia diubah menjadi koheren tetangga
ruang di sumbu z (misalnya IbZ.). Setelah transfer NOE selesai, kedua koheren. diubah

menjadi magnetisasi transfers oleh pula 90° yang ketiga dan FID dikumpulkan. Ketika FID
dikumpulkan Ia dan Ib berlawanan fasa.
 Gambar 10.6 Rangakaian Percobaan NOE1D

Keuntungan percobaan NMR NOE1D adalah waktu pengukurannya relatif jauh lebih
cepat. Pengukuran spektrum NMR NOE2D sekurang-kurangnya 3 jam (180 menit, untuk
jumlah scan 64 dan jumlah titik 200), sedangkan untuk satu kali percobaan NMR NOE1D
hanya sekitar 5 menit. Informasi hubungan NOE pada NMR NOE1D lebih jelas
dibandingkan dengan NMR NOE2D, sehingga dapat menghasilkan kesimpulan yang lebih
meyakinkan dalam penetapan stereokimia relatif ataupun posisi gugus fungsi tertentu.
Gambar 10.7 menyajikan contoh spektrum NMR NOE 1D untuk suatu turunan
flavonoid yang kaya dengan gugus -OCH3. Pada struktur tersebut terdapat tiga gugus -OCH3,
yaitu pada nilai geseran proton 3,96; 3,94; dan 3,91 ppm. Dengan dua percobaan NOE yang
dibangkitkan dari sinyal proton aromatik singlet 6,56 ppm, ternyata membangkitkan sinyal
proton -OCH3, pada 3,96 ppm. Selanjutnya pembangkitan yang serupa dari sinyal proton
aromatik doblet (2H) pada 7,58 ppm, memunculkan sinyal proton -OCH 3, pada 3,91 ppm.
Dengan demikian, penempatan ketiga sinyal -OCH3, pada struktur turunan flavonoid tersebut
tidak meragukan, dan sekaligus mengkonfirmasi struktur molekul yang disarankan.
Gambar 10.7 Spektrum NOE1D suatu turunan trimetoksifalvon