EKSTRAKSI PELARUT

• proses pengerjaam di mana satu zat terlarut atau lebih terbagi atau
terdistribusi (terpartisi) antara 2 cairan yang tidak saling mencampur.
Corong pisah, alat counter-current Craig
• Cara pemisahan yang penting dalam analisis kimia. Suatu logam
dapat dipisahkan dari logam lain yang mengganggu
• Juga penting dalam pengerjaan preparatip (pembuatan senyawa2)
dalam laboratorium kimia organik, biokimia, anorganik.
• Bila suatu senyawa A yang terlarut dalam pelarut 1 dikocok dengan
pelarut 2 yang tidak mencampur dengan pelarut 1 (pengocokan dalam
corong pisah), maka senyawa A akan membagi diri atau akan
terdistribusi antara pelarut 1 dan pelarut 2. setelah pengocokan
dilakukan beberapa lama, sebahagian dari jumlah senyawa A semula
akan larut dalam pelarut 2, selebihnya masih tetap tinggal dalam
pelarut 1. A sebahagian telah terekstraksi dari pelarut 1 ke
pelarut 2.
• Melarutx senyawa A di dalam ke2 pelarut tsb pada pengocokan: proses
bolak balik (proses reversibel).
• Proses ini akan mencapai kesetimbangan
1. Konstanta distribusi dan ratio distribusi
𝐴 𝑜𝑟𝑔
• A(air)↔ A(organik) KD,A = (1)
𝐴 𝑎𝑖𝑟

• Di mana KD,A = konstanta distribusi untuk A, subscrip org menyatakan

fasa organik, dan subscrip a menyatakan fasa air.
• dengan menggunakan persamaan (4-1) dn (4-2) untuk kesetimbangan
distribusi (1), secara umum dituliskan
[A]orgγ(A)orgγt(A)org = [A]y(A)yt(A)(water) (2)
• di mana γ(A)org dan y(A) adalah garam atau koefisien aktivitas Debye-
Hiickel dan yt(A)org dan yt(A) adalah koefisien aktivitas transfer (Bagian
4-1) di organik dan fase air. Jika kekuatan ionik dalam pelarut organik
dan dalam air rendah, γ(A)org dan y(A) keduanya mendekati satu;
kemudian, menggabungkan (23-1) dan (23-2), kita memperoleh KD,A ≈
yt(A)/yt(A)org, yang menunjukkan bahwa, jika koefisien aktivitas
transfer A dalam fase organik kecil dibandingkan dalam air, konstanta
distribusi besar
Untuk beberapa ekstraksi, terutama yang melibatkan pasangan ion dari
molekul netral, asumsi bahwa koefisien aktivitas efek garam adalah satu dapat
menyebabkan kesalahan serius, seperti yang ditunjukkan oleh efek garam
pada distribusi konstan. Sebagai contoh, Scott mengambil keuntungan dari
efek salting-out (Bagian 2-7) dari besi (III) nitrat dan asam nitrat untuk
meningkatkan ekstraksi nitrat uranil dari air ke eter. Efek pengasapan telah
ditafsirkan atas dasar perubahan dalam kegiatan coefisien dari uranil nitrat.
Groenewaldlo baru-baru ini menggambarkan pengaruh dari efek ini pada
ekstraksi cair-cair, menggunakan etil eter dan benzena sebagai pelarut organik.
Komplikasi karena efek aktivitas-koefisien garam berada di luar lingkup ini, dan
koefisien aktivitas garam umumnya diasumsikan satu. Nilai batas KD pada
kekuatan ion nol adalah konstanta sejati untuk spesies tertentu dalam kondisi
tertentu. Jika fasa padat ada dan kedua fasa cair tersebut jenuh dengannya
dan pada kesetimbangan satu sama lain, maka konstanta distribusi adalah

𝑆𝑜𝑟𝑔
KD = (3)
𝑆
di mana Sorg dan S adalah kelarutan dalam fase organik dan air. Persamaan (23-
3), berlaku hanya jika spesies yang sama terlibat dalam kedua fase.
Dari sudut pandang analitis, jenis ekstraksi yang paling penting adalah
molekul tak bermuatan dari khelat ML, yang tidak mengalami
polimerisasi dalam fase organik. Selain kesetimbangan komplek dalam
fase cair, kesetimbangan distribusi

• harus dipertimbangkan, karena baik reagen r yang tidak bermuatan

dan chelate c diekstraksi sampai taraf tertentu ke fase organik.
• Solut ada dalam larutan dalam beberapa bentuk kimia yang berbeda.
Yang lebih menarik adalah distribusi konsentrasi analitik total suatu
zat dalam dua fase. Suatu rasio distribusi D dari suatu zat terlarut A
didefinisikan oleh D = CAOrg/ CA, di mana CAOrg adalah konsentrasi
analitik dalam fase organik dan CA konsentrasi analitik dalam fasa air.
Nilai rasio distribusi bervariasi dengan condisi eksperimental seperti
pH, sedangkan nilai konstan distribusi pada kekuatan ion nol adalah
invarian untuk sistem pada suhu tertentu.
 Jika zat terlarut ada pada keadaan yang berbeda pada agregasi atau
asosiasi dalam dua pelarut, kesetimbangan dapat diwakili oleh

• dan rasio distribusi ini bervariasi dengan konsentrasi analisis A.

Komplikasi ini lebih umum daripada yang semula mungkin diharapkan.
Sebagai contoh, pengukuran osmotik menunjukkan bahwa asosiasi –
sendiri tetraalkilammonium dan garam fosfonium terjadi bahkan pada
konsentrasi serendah 10-3 m dalam benzena. Komplikasi dari asosiasi -
sendiri ditemui lebih sering dalam ekstraksi halida anorganik daripada
ekstraksi kompleks chelate. Sebagai contoh, besi (III) diekstraksi dari
asam klorida encer oleh diisopropil eter sebagai terlarut (H+FeCl4-)n, di
mana n bervariasi dari 2 hingga 4 tergantung pada konsentrasi besi.
• Perlakuan teoritis ekstraksi halida logam, yang meliputi berbagai spesies
kationik, anionik, dan polimer, telah disajikan oleh Diarnond, yang
terutama tertarik pada halida molibdenum (VI). Bagian 23-5 meneliti,
lebih detail pertanyaan rasio distribusi dan kesetimbangan kimia dalam
fase cair dan organik.
2. Batch Liquid-liquid Extrations
• Secara umum, dengan konstanta kesetimbangan yang cukup besar
(rasio distribusi) dan laju pencapaian kesetimbangan yang cepat,
transfer kuantitatif dari satu fase ke fase lainnya dapat dilakukan dalam
satu tahap. Untuk sistem yang sangat menguntungkan seperti itu,
ekstraksi cair-cair batch dapat digunakan di mana satu fasa
diseimbangkan dengan beberapa bagian segar berturut-turut dari fasa
kedua. Pemisahan batch seperti ini paling efektif ketika satu komponen
tetap secara kuantitatif dalam satu fase sementara yang lain
mendistribusikannya sendiri di antara dua fase.
• Ekstraksi eskhaustif melibatkan penghapusan kuantitatif zat terlarut,
dan ekstraksi selektif, pemisahan dua atau lebih zat terlarut satu sama
lain. Salah satu aplikasi klasik dari ekstraksi analitis lengkap adalah
ekstraksi eter dari besi (III) klorida dari larutan asam hidroklorat.
Ekstraksi tidak sepenuhnya kuantitatif karena sebagian kecil tetap tidak
diekstraksi. Oleh karena itu metode ini paling cocok untuk
menghilangkan sejumlah besar besi (beberapa gram) dari sejumlah kecil
logam seperti nikel, kobalt, mangan, kromium, titanium, atau
aluminium. Sangat menarik bahwa besi (II) tetap tidak diekstraksi.
Dalam mempertimbangkan teori prosedur ekstraksi, penting untuk
pertama-tama memperlakukan perilaku satu zat terlarut dan kemudian
memperpanjang diskusi ke pemisahan dengan asumsi bahwa dua atau lebih
zat terlarut tidak mengalami interaksi. Karena asumsi ini biasanya valid, kita
tidak mengejar komplikasi kasus yang mungkin tidak beralasan.
Pertimbangkan, demi kenyamanan, distribusi zat terlarut antara air dan
cairan organik (dengan densitas kurang dari air), meskipun dua cairan tak
tercerna bisa diambil. Juga untuk kenyamanan, asumsikan nilai rasio
distribusi D untuk menjadi independen dari konsentrasi di bawah kondisi
tertentu dari pH dan independen dari konsentrasi reaktan termasuk agen
masking. Jika polimerisasi terjadi di salah satu dari dua fase, rasio distribusi
bervariasi dengan konsentrasi, dan perawatan menjadi lebih rumit,
terutama untuk pemisahan multi-tahap. Perlakuan yang lebih ketat akan
membutuhkan penggunaan distribusi-konstan [Persamaan (23-I)] nilai
untuk setiap spesies molekuler yang ada dalam sistem untuk menghitung
jumlah kontribusi untuk mendapatkan persentase yang diekstraksi dalam
kondisi tertentu. Kami tertarik di sini dalam distribusi zat terlarut antara dua
fase, tanpa memperhatikan bentuk kimia tertentu yang ada. Oleh karena
itu, rasio distribusi adalah kuantitas interes praktis.
 Pertimbangkan, misalnya, penggunaan Vorg mililiter pelarut organik
untuk mengekstrak larutan yang pada awalnya mengandung mol XA
dari zat terlarut A yang dilarutkan dalam V mililiter air. Dari Persamaan
(23-6), rasio distribusi D dapat diekspresikan oleh

• jika YA mol A sisa dalam fase air setelah ekstraksi tunggal. Dari (23-7)
fraksi yang tersisa tidak diekstraksi αa, adalah

• Fraksi yang tersisa tanpa diekstraksi ini diasumsikan tidak tergantung

pada konsentrasi awal. Gambar 23-1 menunjukkan hubungan antara
jumlah zat terlarut dalam fase air dan DVorg /V. di mana Vorg = V,
kuantitas DVorg /V pada Gambar 23-1 dapat diganti dengan rasio
distribusi D. Angka ini menunjukkan bahwa untuk ekstraksi yang efisien,
nilai yang besar untuk rasio distribusi menguntungkan.
Jika ekstraksi n berturut-turut dilakukan dengan bagian-
bagian baru pelarut, setelah ekstraksi ke-n fraksi tersisa tidak
diekstraksi, adalah

Pertanyaan tentang jumlah terbatas zat terlarut yang tersisa

tidak diekstraksi setelah n ekstraksi sebagai n mendekati tak
terhingga telah dipertimbangkan oleh Griffin. Batas αn dalam
(9) adalah nol untuk nilai hingga Vorg/ V. Namun demikian,
ekstraksi semacam itu tidak mewakili kasus praktis karena
volume pelarut ekstraksi akan mendekati tak terbatas. Untuk
volume berhingga Vt, ekstraksi pelarut dibagi menjadi n
bagian, (9) menjadi
yang dalam batas, ketika n mendekati tak terhingga, nilainya mendekati

Karena jumlah ekstraksi mendekati tak terhingga, volume fase organik

untuk setiap ekstraksi mendekati nol. Dalam prakteknya, hanya sedikit
yang diperoleh dengan membagi volume ekstraktan menjadi lebih dari
empat atau lima bagian, karena α∞ didekati secara asimtomatik.

Persamaan (11) berguna dalam menentukan apakah suatu ekstraksi yang

diberikan dapat dilakukan, menggunakan nilai wajar Vorg/V, atau apakah
ekstraktan dengan rasio distribusi yang lebih baik harus dicari.
Dalam pemisahan praktis di mana dua atau lebih zat terlarut terlibat,
tujuan yang saling bertentangan dari pemulihan kuantitatif dan pemisahan
kuantitatif harus diselesaikan. Gambar 2 mengaitkan jumlah ekstraksi
dengan fraksi yang tidak diekstraksi. Angka ini menunjukkan bahwa hanya
sejumlah kecil ekstraksi yang diperlukan untuk pemulihan kuantitatif suatu
zat jika rasio distribusinya jauh lebih besar daripada satu. Faktor
pengayaan untuk pemisahan A dari zat terlarut lain B dengan ekstraksi cair-
cair adalah, dari Persamaan (3) dan (9)

Gambar 3 menunjukkan bahwa faktor pengayaan ini menjadi semakin kecil

(lebih besar secara numerik) karena jumlah ekstraksi meningkat. Untuk
recovery kuantitatif A (αn≤ 0,001) dan pemisahan kuantitatif dari B (SB,A ≤
0,001), ratio distribusi untuk A, DA harus setidaknya sekitar l04 kali lebih
besar dari DB. Kemampuan yang buruk ini untuk pemisahan selektif adalah
kerugian utama penggunaan ekstraksi batch untuk perolehan kembali atau
konsentrasi lebih dari satu zat terlarut.
3. COUNTERCURRENT LIQUID-LIQUID EXTRACTION
• Dengan cara sederhana keseimbangan fase cair terpisah
dengan segar bagian dari fase organik, teknik yang kuat untuk
pemisahan selektif tersedia. Metode untuk melakukan
beberapa ekstraksi cair-cair tersebut disebut distribusi
counter-current.
• Peralatan otomatis memungkinkan keseimbangan dua cairan
tak bercampur fase dalam serangkaian tabung yang dirancang
khusus sehingga diatur satu fase (katakanlah, the organik)
ditransfer dari setiap tabung ke yang berikutnya secara
berurutan.
Setelah kesetimbangan adalah kembali, transfer lain terjadi
dalam arah yang sama. Dengan menambahkan organik segar
pelarut, dimungkinkan untuk melakukan banyak
keseimbangan dan transfer sesuai kebutuhan; beberapa ratus
adalah tipikal.
Distribusi zat terlarut tunggal Pertimbangkan serangkaian tabung
bernomor 0, 1,2,3,. . . , r, masing-masing mengandung (demi
kesederhanaan) volume yang sama dari fase cair dan cairan organik
bercampur dengan kepadatan lebih rendah. Suatu zat terlarut ditempatkan
dalam fase cair tabung 0. Setelah kesetimbangan tercapai, fase organik
tabung 0 dipindahkan ke tabung 1 seperti tabung 1 dipindahkan ke tabung
2, dan seterusnya.
Proses keseimbangan dan transfer diulangi sebanyak n kali; setiap kali,
semua lapisan organik atas adalah dipindahkan ke tabung yang lebih tinggi
berikutnya secara berurutan.
Misalkan 100 unit zat terlarut A dengan rasio distribusi 0,5 ditambahkan ke
tabung pertama [D = CAorg/CA (air =) 0,5, atau umumnya lebih, DVorg / V
= ​0,5]. Jika keseimbangan terbentuk, 66,7 unit zat terlarut akan berada
dalam fase air dan 33,3 dalam fase organik (33,3 / 66,7 = 0,5 = D). Bila 33,3
unit telah dipindahkan ke tabung kedua dan keseimbangan kembali
didirikan, 22,2 unit zat terlarut akan berada dalam fase organik dari tabung
pertama dan 11,1 dalam yang kedua.
Gambar 23-4A menggambarkan distribusi 100 unit zat terlarut di antara 10
tabung pertama sesudahnya 10 keseimbangan tersebut dan 9 transfer, dan
Gambar 23-4B setelah 11 keseimbangan dan 10 transfer. Dua aspek proses
bagaimana zat terlarut bergerak melalui serangkaian tabung penting dari
sudut pandang pemisahan: bagaimana komponen sepenuhnya dari
berbagai nilai rasio distribusi ditransfer dari satu tabung ke tabung
selanjutnya dan berapa banyak penyebaran terjadi. Perhatikan bahwa pada
Gambar 23-4 jumlah zat terlarut mencapai maksimum di salah satu tabung
pusat dan menurun di kedua arah.
Lebih umum, setelah transfer pertama (n = 1) fraksi zat terlarut tersisa
dalam tabung 0 adalah 1 / (D + I), karena dua fase diambil dalam volume
yang sama [Persamaan (23-8)]. Fraksi yang diekstraksi dan ditransfer dalam
setiap langkah adalah D / (D + 1). Karena itu, setelah kesetimbangan
tabung kedua (Tabung 1, r = 1) berisi [1 / (D + l)] [D / (D + I)] = D / (D + 1)
dalam fase cair dan [D / (D + l)] [D / (D + I)] = D2 / (D + 1)' dalam fase
organik. Pada transfer kedua fase organik dipindahkan ke tabung 2. Tabung
1 kemudian berisi D / (D +1) ditransfer dari tabung 0 dan jumlah yang sama
tersisa setelah transfer kedua, memberikan total 2D / (D + 1). Tabel 23-1
menunjukkan distribusi zat terlarut selama empat ekstraksi
Williamson dan Craigz menunjukkan bahwa fraksi zat terlarut yang
terkandung dalam berbagai tabung dalam dua fase dapat diekspresikan oleh
ketentuan ekspansi binomial [1 /(D + 1) + D/(D +1), di mana suku pertama
adalah fraksi yang tidak diekstraksi dan yang kedua adalah fraksi yang
ditransfer. Ekspansi serupa telah digunakan sebelumnya oleh Martin dan
Synge untuk mewakili jumlah sampel dalam berhasil teoretis piring dalam
kromatografi. Menurut ungkapan umum untuk istilah ekspansi binomial, the
fraksi αn,r, dalam tabung r setelah n ekstraksi diberikan oleh

Martin dan Synge menyatakan bahwa syarat ekspansi binomial berturut-

turut memperkirakan semakin dekat distribusi statistik gaussian (Bagian 26-
3) karena jumlah persyaratan meningkat. Craigz menulis untuk kurva
gaussian

yang merupakan perkiraan yang masuk akal untuk n> 25. (Gambar 23-4
menunjukkan distribusi dari kurva gaussian.) Kuantitas rmax - r mewakili
jumlah kali suatu tabung r tertentu dikeluarkan dari tabung dengan
konsentrasi maksimum.
Persamaan (23-14) dapat ditulis lebih umum

di mana X sama dengan fraksi yang ditransfer dalam fase organik dan adalah
D (Vorg / V) / [l + D (Vorg / V)], dan di mana Y sama dengan fraksi yang tersisa
dalam fase air dan adalah 1/[1 + DVorg/ V]. Perhatikan bahwa, sedangkan
(23-14) berkaitan dengan volume yang sama dari dua fase, (23-1 5) berlaku
untuk semua volume relatif.

Perkiraan rmax = nX diusulkan oleh Craigz dan diturunkan oleh Nichols, yang
akan menunjukkan bahwa ini adalah perkiraan yang masuk akal jika n besar
dibandingkan dengan rmax. Persamaan ini analog dengan yang untuk distribusi
gaussian [Persamaan (26-I)], di mana rata-rata populasi p digantikan oleh nX,
x digantikan oleh r, dan standar deviasi Ϭ oleh √nXY.
Fraksi zat terlarut dalam tabung konsentrasi maksimum adalah
Jadi, seperti yang diilustrasikan secara eksperimental oleh Craig,
konsentrasi dapat ditemukan di tabung rmax berbanding terbalik
dengan √n, di mana n adalah jumlah transfer. Gambar 23-5
menggambarkan distribusi zat terlarut sebagai fungsi dari jumlah
tabung untuk D = 0,5 (seperti pada Gambar 23-4). Angka ini
menunjukkan penurunan rmax dengan kebalikan dari √n. Ini juga
menunjukkan bahwa penyebaran absolut pita meningkat sebanding
dengan √n.

Namun, yang sangat penting adalah bahwa penyebaran relatif pita

berkurang dengan peningkatan jumlah transfer, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 23-6. Dengan demikian zat terlarut seperti
yang ditunjukkan oleh kurva C dipertahankan dalam tabung yang
relatif lebih sedikit daripada yang ditunjukkan oleh kurva A dan B.