Proses Ekstraksi

Umumnya pereaksi pengkhelat adalah asam-asam organik lemah yang terionisasi dalam air.
Pada pembentukan kompleks logam khelat terjadi pendesakan proton (ion H +) dari asam oleh ion logam,
dan muatan ion logam dinetralkan oleh muatan dari anion sisa asam. Sebagai contoh reaksi
pembentukan timbal (II) ditizonat dengan persamaan sebagai berikut :

Pb/2

H
N NH N NH

C S + 1/2 Pb2+ C S + H+

N N N N

Dalam praktek yang biasa dilakukan adalah menambahkan pereaksi pengkhelat ke dalam fasa organik.
Proses ekstraksinya dapat dianggap terdiri dari tahap reaksi kesetimbangan yang setiap tahapnya
mempunyai konstanta kesetimbangan sendiri-sendiri. Keempat langkah reaksi kesetimbangan tersebut
adalah sebagai berikut :

1. Tahap pertama pereaksi pengkhelat HR terdistribusi di antara fasa air dan fasa organik, menurut
reaksi :
[HR]O [HR]a KDHR = [HR]O / [HR]a (5.16)
2. Tahap kedua, pereaksi pengkhelat HR terionisasi dalam fasa air :
HR H+ + R- KaHR = [H+][R-] / [HR] (5.17)
3. Tahap ketiga, ion logam bereaksi dengan anion pengkhelat membentuk molekul yang tidak
bermuatan (netral)
Mn+ + nR- MRn Kf = [MRn]/[M n+][R-]n (5.18)
4. Akhirnya, senyawa kompleks logam khelat terdistribusi dalam fasa air dan fasa organik
(MRn)a (MRn)O KDMRn = [MRn]O / [MRn]a (5.19)

Dalam persamaan-persamaan di atas, KDHR dan KDMRn adalah koefisien distribusi pereaksi pengkhelat dan
senyawa kompleks logam khelat. Ka dan Kf masing-masing adalah tetapan ionisasi pereaksi pengkhelat
dan tetapan pembentukan kompleks logam khelat. Gambar 5.1 berikut ini akan memperjelas keempat
tahapan kesetimbangan ekstraksi tersebut :
Dengan menganggap:

1. Bagian kompleks logam khelat yang terdistribusi ke dalam fasa organik lebih besar dari pada
terdistribusi dalam fasa air;
2. Kompleks logam khelat pada hakekatnya tidak terdisosiasi dalam fasa organik non polar, maka
angka banding distribusinya dapat dituliskan sebagai berikut :

D= [MRn]n(O) / [ Mn+]n(a) (5.20)

Penyelesaian rumus 5.20, dengan cara mensubstitusikan ke empat persamaan kesetimbangan

sebelumnya akan diperoleh rumus perhitungan D sebagai berikut ;

K D MRn K f K na [ HR ]no [ HR ]no

D= n = K (5.21)
K DHR ¿¿¿¿ ¿¿¿¿

Menurut rumus 5.21, angka banding distribusi tidak tergantung konsentrasi solut (dalam hal ini ion
logam), asalkan kelarutan kompleks logam khelat dalam fasa organik tidak berlebihan
Menurut rumus 5.21, angka banding distribusi tidak tergantung konsentrasi solut (dalam hal ini
ion logam), asalkan kelarutan kompleks logam khelat dalam fasa organik tidak berlebihan.
Efisiensi ekstraksi dapat diefektifkan hanya dengan mengatur konsentrasi pereaksi dan pH fasa
air. Peningkatan 10 kali konsentrasi pereaksi akan menaikkan efisiensi ekstraksi sama banyaknya
dengan penaikan 1 unit satuan pH (=10 x penurunan konsentrasi ion H+). Efek keduanya menjadi
semakin besar bila n juga semakin besar. Dengan penggunaan konsentrasi reagen yang tinggi,
ekstraksi dapat dilakukan dalam larutan yang lebih asam.
Semakin stabil kompleks khelat (harga Kf semakin besar), semakin besar pula efisiensi ekstraksi
dan prinsip ini digunakan sebagai dasar untuk pemisahan logam-logam. Suatu reagen asam
(harga Ka) besar yang relatif larut dalam air (KDHR kecil) akan menunjang ekstraksi yang baik.
Sayangnya kestabilan kompleks khelat umumnya menurun sejalan dengan kenaikan keasaman
reagen (mudah melepaskan proton dan juga ion logam). Karena itu untuk sederetan reagen
pengkhelat yang berbeda, efek dari Ka dan Kf harus diperhitungkan bersama.
Dalam sebagian besar ekstraksi, jenis pelarut organik bukanlah suatu faktor yang sangat
menentukan suksesnya suatu ekstraksi. Karena itu pemilihan toluena atau metilena klorida lebih
ditentukan oleh keperluan atau kepentingan apakah pelarut lebih rapat (metilena klorida) atau
kurang rapat (toluena) dari pada fasa air. Untuk logam-logam multivalen, (n > 1) pelarut
mungkin akan berpengaruh terhadap angka banding distribusi. Hal ini terjadi karena logam-
logam multivalen mempengaruhi koefisien distribusi reagen maupun kompleks khelatnya dengan
kata lain kelarutan keduanya bervariasi terhadap pelarut.
Perubahan relatif dalam kedua kelarutan umumnya mirip, tetapi karena KDHR naik seiring
besarnya n, maka suatu pelarut dimana pereaksi lebih mudah larut di dalamnya akan
menghasilkan harga D yang lebih rendah. Sebagai contoh ditizon dan kompleks khelatnya lebih
mudah larut dalam kloroform daripada didalam karbon tetraklorida. Ekstraksi dengan pelarut
pertama memerlukan pH yang lebih tinggi daripada pelarut kedua.

5.8.2.4. Efisiensi Pemisahan Kompleks Logam Khelat

Faktor pemisahan β, sama dengan perbandingan distribusi dari dua kompleks Iogam khelat yang
terbentuk dari suatu reagen yang telah ditentukan. Karena hanya Kf dan KD MRn yang berhubungan
dengan logam, maka faktor pemisahan dapat dituliskan rumusnya sebagai;
D 1 K f (1) K DMR(1)
β= =
D 2 K f (2) K DMR(2)

Jadi menurut rumus di atas efisiensi pemisahan tergantung kepada 1 harga relatif Kf dan KD dari
kompleks logam khelat. Urutan kesetabilan kompleks logam khelat untuk sejumlah logam-logam
divalen adalah sebagai berikut; Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe > Mn > Mg. Urutan
ekstraksi mungkin dapat berubah dari urutan tersebut oleh perbedaan kelarutan kompleks logam
khelat. Demikian juga adanya hambatan sterik (steric hindrance) karena terikatnya gugus fungsi
tertentu pada molekul reagen dapat menghambat reaksinya dengan ion logam, sehingga
mempengaruhi kespesifikan ekstraksi. Sebagai contoh 8-hidroksi kuinolin (oksin) dapat
membentuk kompleks khelat dengan banyak logam termasuk aluminium, dengan rumus
aluminium (III) oksinat:

Sedangkan turunannya yakni 2-metil-8-hidroksikuinolin tidak dapat membentuk kompleks

dengan alumunium. Tampaknya adanya tambahan gugus metil menyebabkan tidak cukupnya
ruang bagi tiga molekul reagen tersebut untuk mengelilingi ion alumunium yang kecil. Oleh
karena itu logam-logam lain dapat diekstrak dengan reagen ini dari suatu larutan yang
mengandung ion alumunium.
Suatu pendekatan lain untuk menaikkan keselektifan ekstraksi ialah dengan penambahan
pereaksi penopeng (masking agent). Pereaksi penopeng merupakan pesaing reagen pengompleks
yang bentuk kompleks bermuatannya lebih stabil untuk logam-logam tertentu. Sebagai pereaksi
penopeng biasanya digunakan larutan EDTA dan ion sianida. Karena itu walaupun Cu2+
membentuk kompleks yang lebih stabil dengan oksin daripada ion VO22+, maka vanadium dapat
diekstrak dari larutan yang mengandung tembaga dengan penambahan EDTA. Dalam hal ini
Cu2+ dapat membentuk kompleks yang lebih stabil dengan tembaga ( Cu- EDTA2-).
Keselektifan suatu ekstraksi seringkali dapat dikendalikan dengan pengaturan pH yang cermat.
Gambar 5.2 menggambarkan pengaruh pH terhadap persen ekstraksi sejumlah logam dengan
menggunakan pereaksi ditizon.
Keselektifan suatu ekstraksi seringkali dapat dikendalikan dengan pengaturan pH yang cermat. Gambar
berikut menggambarkan pengaruh pH terhadap persen ekstraksi sejumlah logam dengan menggunakan
pereaksi ditizon.
Dari gambar di atas dapat dilihat bahwa raksa II dapat dipisahkan dari semua logam kecuali perak dan
tembaga bila diekstraksi pada pH = 1. Sebaliknya pada pH = 10 semua logam dapat diekstrak dan
dipisahkan dari Cd. Pemisahan tambahan mungkin dapat dilakukan dengan cara ekstraksi kembali.
Sebagai contoh, misalkan ada sebuah campuran terdiri dari raksa, bismut, timah, timbal dan kadmium.
Dari campuran ini ingin dipisahkan timah dari unsur lainnya. Pada pH = 6, ada tiga unsur pertma dapat
diekstrak dan dipisahkan dari dua unsur terakhir. Setelah ekstraksi timah dapat diekstraksi kembali ke
dalam fasa air pada pH = 3,5 meninggalkan raksa dan sebagian besar bismut dalam fasa organik. Yang
perlu diingat adalah kedudukan kurva gambar di atas tergantung kepada kosentrasi ditizon.

TEKNIK EKSTRAKSI

Teknik ekstraksi dibedakan menjadi tiga cara yaitu :

1. Ekstraksi bertahap (batch extraction = ekstraksi sederhana)

2. Ekstraksi kontinyu (ekstraksi sampai habis)
3. Ekstraksi arah berlawanan (counter current extraction)

1. Ekstraksi Bertahap
Ekstraksi bertahap merupakan metode ekstraksi paling sederhana. Ekstraksi ini dilakukan
dengan menggunakan alat corong pemisah. Zat yang akan diekstrak dilarutkan dalam air
kemudian dimasukkan dalam corong pemisah. Pelarut pengekstrak (biasany pelarut organik)
ditambahkan ke dalam larutan air agar zat terlarut dapat diekstrak ke dalam cairan pengekstrak.
Campuran dalam corong pemisah tersebut harus dikocok berulang kali dan setelah didiamkan
beberapa saat akan membentuk dua lapisan.
Cara ekstraksi bertahap ini digunakan apabila harga D cukup besar (>1000), jika hal ini terjadi,
maka satu kali ekstraksi sudah cukup untuk memperoleh solut secara kuantitatif. Namun,
ekstraksi akan semakin efektif jika dilakukan berulang kali menggunakan pelarut dengan volume
sedikit demi sedikit. Banyaknya zat yang tidak terekstrak (tertinggal) pada fasa pelarut semula
dapat dicari dengan persamaan :
W = Wa(Va/DVo+Va)
W : banyaknya analit yang tertinggal didalam fasa air (gram)
Wa : banyaknya analit mula mula (gram)
Vo : volume pelarut air
Vo : volume pelarut organik

Jika zat yang akan diekstrak berada dalam campuran, maka syarat ekstraksi dengan teknik
ekstraksi bertahap ini adalah nilai D dari zat tersebut harus besar (D=5 sampai 10 atau lebih
besar lagi), sedangkan nilai D zat lainnya harus kecil (<0,0001). Dengan kata lain faktor
pemisahan β=D1/D2 sebesar-besarnya