1

TITRASI BERDASAR REAKSI REDUKSI-OKSIDASI

(TITRASI REDOKS)

Jika ada persamaan reaksi sebagai berikut:

4 FeO + O2 2 Fe2O3
Maka reaksi di atas di katakan terjadi oksidasi karena :
1. Terjadi reaksi dengan oksigen
2. Terjadi kenaikan valensi dan atau biloks pada unsure Fe
Perbedaan valensi dan bilangan oksidasi
Valensi : - Daya ikat, bilangan bulat harus positif.
Biloks : - Jumlah e / muatan yang dimiliki oleh suatu atom.
- Bisa positif atau negatif.
- Umumnya sama dengan nilai valensi
Beberapa syarat penentuan BO (bilangan oksidasi) :
1. Hidrogen diberi nilai positif 1
2. Oksigen diberi nilai negatif 2
(ada beberapa pengecualian)
3. Unsur yang lebih elektronegatif mendapat nilai BO negatif, dan lawan
ikatannya positif.
4. Unsur yang tidak jelas nilai BO nya, diberi nilai BO berdasar perhitungan,
jumlah seluruhnya tidak bermuatan (nol).
5. Unsur bebas mempunyai nilai BO sama dengan nol.
Beberapa catatan tentang sel Galvani
Contoh: Penulisan bagan sel :
Zn / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu
 Elektron mengalir dari kutub negatif ke kutub positif
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Zink mengalami oksidasi dan ion tembaga direduksi.
 Elektrode tempat terjadinya oksidasi anode
Elektorode tempat terjadinya reduksi katode
 Dalam sel Galvani, anode adalah kutub negatif dan katode kutub positif.

Perhitungan E0 sel :
 2

Diketahui potensial standar untuk reduksi

Cu2+ + 2e Cu E0 = 0,34 V
Zn2+ + 2e Zn E0 = -0,76 V
Zn akan teroksidasi, karena harga E0 = lebih kecil sehingga :
Zn Zn2+ + 2e E0 = 0,76 V
Cu2+ + 2e Cu E0 = 0,34 V

Zn + Cu2+ Zn2++ Cu E0 sel = 1,10 V

 Tanda E0sel positif artinya reaksi berlangsung secara spontan.
Zink bermuatan negatif bila dibandingkan dengan tembaga, sehingga electron
akan mengalir dari zink ke tembaga.

PERSAMAAN NERNST
(Untuk menyatakan hubungan antara potensial suatu electrode logam-ion logam dan
konenstrasi ion tersebut dalam larutan)

aA + bB cC + dD

G = G0 + 2,3 R.T log aCc x aDd

aAa x aBb

G0 = Perubahan energi bebas

R = Tetapan gas 8,314 Jmol-1
T = Temperatur

G = -nFE G0 = -nFE0

-nFE = -nFE0 + 2,3 RT log C]c [D]d
[A]a [B]b

E = E0 - 2,3 RT log [C]c [D]d

nF [A]a [B]b

E = E0 - 0,0591 log K
n
pada setimbang E = 0, G = 0
G0 = -2,3 RT log K

atau
E0 = 0,0591 log K
n
Contoh :
 3

Susunan sel Fe/Fe2+ (a = 0,1) // Cd2+ (a = 0,001) / Cd

Maka :
a. Reaksi sel
Fe Fe2+ + 2e E0 = 0,44 V
Cd2+ + 2e Cd E0 = -0,40 V

Fe + Cd2+ Fe2+ + Cd E0 = 0,04 V

b. Potensial elektroda tunggal

 Cara I
Ereduksi = -0,40 - 0,059 log 1
2 0,001
= -0,49 volt
Eoksidasi = -0,44 - 0,059 log 1
2 0,1
= -0,47 volt

 Cara II
Esel = E0sel - 0,059 log aFe2+
2 dCd2+
= 0,04 - 0,059 log 0,1
2 0,001
= 0,04 - 0,06
= -0,02 volt

 Reaksi berlangung spontan (E0sel = -0,02 volt) dari kanan ke kiri

Cd bertanda negatif, Fe bertanda positif

Tetapan kesetimbangan

E0sel = 0,059 log K

n
0,04 = 0,059 log K
2
log K = 1,36
K = 23

Contoh 2 :
Pt, H2 (0,9 atm) / H+ (0,1) // KCl (0,1), AgCl / Ag
 4

H2 2H+ + 2e E0 = 0,00 volt

2 AgCl + 2e 2Ag + 2Cl- 0
E = 0,22 volt

H2 + 2AgCl 2H+ + 2Ag +2Cl- E0sel = +0,22V

Esel = E0sel - 0,059 log [aH+]2 [aAg]2 [aCl-]2

n [aH2] [aAgCl]2
= 0,22 - 0,059 log [0,1] [1]2 [0,1]2
2

2 [0,9] [1]2
= 0,34 volt

aAgCl = 1 karena AgCl zat padat murni

a H2 = 0,9 karena tekanan parsial nya
a H+ = 0,1 karena elektrolit yang dapat larut
a Ag = 1 karena perak zat padat murni
a Cl- = 0,1 karena elektrolit yang dapat larut

Esel = 0,34 volt (Reaksi spontan dari kiri ke kanan)

Perak-perak klorida positif

Tetapan Kesetimbangan :
E0sel = 0,059 log K
n
0,22 = 0,059 log K
2
log K = 7,46 K = 2,9 x 107

Rumus Nernst

 Apakah arti sebenarnya dari sistem di bawah ini ?

Fe3+ + e Fe2+ (Fe3+, Fe2+) E0 = 0,771 volt

 Apabila suatu larutan berisi kedua ion tersebut yang konsentrasinya

masing-masing 1 M dan dalam larutan tersebut dimasukkan lempeng kawat logam
sebagai electrode, maka antara larutan dan electrode terdapat tegangan sebesar
0,771 volt.
 Bila kedua larutan kita hubungkan, maka akan terjadi arus
listrik dari elektroda negatif ke elektroda positif

Contoh : terjadi pencemaran larutan sistem Fe3+, Fe2+ dan MnO4-, H+ dan Mn2+
 5

Fe3+ + e Fe2+ E0 = 0,71 V

MnO4- + 8H+ + 5e Mn 2+
+ 4H2O E0 = 1,51 V

Maka yang akan teroksidasi adalah Fe3+, Fe2+ sebagai pihak negatif, karena potensial
elektodanya lebih kecil.
Rumus Nernst-nya :

E = E0 - 0,0591 log [Red]b

n [Oks]a
atau

E = E0 + 0,0591 log [Oks]a

n [Red]b

Untuk Fe3+, Fe2+

E = E0Fe + 0,0591 log [Fe3+] / [Fe2+]

Untuk sistem MnO4-, H+, Mn2+

EMn = E0Mn + 0,0591 log [MnO4-] [H+]b
5 [Mn2+]
Reaksi :
Fe2+ Fe3+ + e x5 E0 = -0,771 V
5e + MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O E0 = 0,74

Pada saat setimbang :

EFe = EMn

E0Fe + 0,0591 log [Fe3+]5 = E0Mn + 0,0591 log [MnO4-] [H+]8

5 [Fe2+]5 5 [Mn2+]
sehingga
E0Mn - E0Fe = 0,0591 log [Mn2+] [Fe3+]5
5 [MnO4-] [H+]8 [Fe2+]5
0,74 = 0,0591 log K
5
Log K = 5 x 0,74
0,0591
= 62,7
K = 1062,7
Harga K sangat tinggi, jadi kesempurnaan reaksi tinggi

 “Catatan “
Jangan terkecoh dengan entalpi (H)
 6

Kurva Titrasi
 Larutan garam besi (II) sebanyak 50 ml dilarutkan dalam larutan H2SO4
sehingga konsentrasi 0,10M dititrasi dengan serium (IV) sulfat 0,10 M.
Buat Kurva Titrasinya!
Jawab :
Diketahui E0 Fe3+ Fe2+ = 0,68 Volt (asam sulfat)
E0 Ce4+ Ce3+ = 1,44 Volt
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

a) Awal titrasi, angka banding Fe2+ : Fe3+ = 1000:1

E = E0 - 0,059 log [Fe2+]
n [Fe3+]
= 0,68 - 0,059 log 1000
1
= 0,50 Volt

b) Ditambahkan 10 mL Ce IV
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

E = 0,68 - 0,059 log [Fe2+]

n [Fe3+]
= 0,68 - 0,059 log [4,0/60]
1 [1,0 /60]
= 0,64 Volt

c) Ditambahkan 20 mL

E = 0,68 - 0,059 log [3,0 / 70]

1 [2,0 / 70]
= 0,67 Volt

d) Saat 30 mL, 40 mL, 45 mL, 49,5 mL, 49,95 mL, dicari E (Potensial nya dalam
volt).
 7

e) Pada saat titik kesetaraan

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

[Fe3+] = [Ce3+] dan [Fe2+] = [Ce4+]

E = 0,68 - 0,059 log [Fe2+]

[Fe3+]
E = 1,44 - 0,059 log [Ce3+]
[Ce4+]

Jika digabungkan :
2 E = 2,12 - 0,059 log [Fe2+] [Ce3+]
[Fe3+] [Ce4+]
2 E = 2,12 - 0,059 x 0
2 E = 2,12
E = 1,06 Volt

 Untuk reaksi apa saja, jika e reduksi = e oksidasi maka :

E setara = E01 + E02
2

f) Setelah penambahan 60 mL (lewat titik setara)

E = 1,44 - 0,059 log [Ce3+]
[Ce4+]
E = 1,44 - 0,059 log [5,0 / 110]
[1,0 / 110]
E = 1,40 Volt
 8

Kurva Titrasi Redoks untuk perubahan biloks yang berbeda:

Contoh: Titrasi 100 ml ion Timah (II) 0,05M dengan larutan serium (IV) 0,2M
(Reduktor dan oksidator terlibat jumlah elektron yang berbeda)
Hitunglah potensial pada titik kesetaraan dalam titrasi ion timah (II) dengan serium
(IV)
Sn2+ + 2Ce4+ Sn4+ + 2Ce3+

[Ce4+] = 2 [Sn2+] dan [Ce3+] = 2 [Sn4+]

Potensial diberikan oleh salah satu ungkapan sebagai berikut :

E = 0,15 - 0,059 log [Sn2+] x2
2 [Sn4+]
Atau
E = 1,44 - 0,059 log [Ce3+] x1
[Ce4+]
Kedua persamaan dijumlahkan

3E = 1,74 - 0,059 log[Sn2+][Ce3+]

[Sn4+][Ce4+]

Pada titik kesetaraan, suku logaritma menjadi nol

[Ce4+] = 2 [Sn2+] dan [Ce3+] = 2 [Sn4+]
jadi
E = 1,74 = 0,58 Volt
3
 9

Kelayakan Titrasi Redoks

Contoh : Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Ox1 + e red1 E10

Ox2 + e red2 E20

a. Hitunglah nilai tetapan kesetimbangan untuk konsentrasi berikut :

Red2 0,01 M 50 mL dititrasi dengan Ox1 0,10 M, bila ditambahkan 49,95 mL.
pada penambahan 2 tetes lagi (0,10 mL) titran nilai P red 2 berubah sebanyak
2,00 satuan.
b. Berapa selisish potensial standar kedua pasangan redoks untuk nilai k?

Jawab :
a. Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
mula2: 4,995 5 4,995 4,995
sisa : 4,995 0,005 4,995 4,995
- 99,95 99,95 99,95

[red2] = 0,005 = 5 x 10-5 M

Pres2 = +4,30

Untuk perubahan sebesar 2 satuan p red2 = 6,30 [red2] = 5 x 10-7 M, bila volume
titran 50,05 mL, maka :
[Ox1] = 0,05 x 0,10 = 5,0 x 10-5 M
[red1] = [Ox2] = 5,0 mmol = 5,0 x 10-2 M
100,05 mL
Jadi K = (5,0 x 10-2) (5,0 x 10-2)
(5,0 x 10-5) (5,0 x 10-7)
= 1,0 x 108

b. E10 - E20 = 0,0591 log K

1
= 0,0591 log 1,0 x 108
= 0,47 volt
PENETAPAN TITRASI OKSIDASI REDUKSI
 10

3E = 2E1 + E2
1,74 = 2E1 + E2
E2 = 1,74 - 2E1
0,581 = 1,74 - 2E1
2E1 = 1,74 - 0,58
= 0,58
E1 = 1,16
2
E1 0,58
Jadi :

2E1 + E2 = 3E
2E1 + E2 = 1,74
E1 : E2 = 1,74
2 : 1 = 1,74
1,16 : 0,58
 11

JENIS-JENIS TITRASI REDOKS

Pembagian titrasi redoks berdasarkan pemakaiannya :

1. Yodometri Jika Na2S2O3 sebagai titrant
2. Yodimetri (Yodometri langsung) I2 sebagai titrant
3. Oksidator kuat sebagai titrant :
a. KMnO4
b. K2Cr2O7
c. Ce (IV)
4. Reduktor kuat sebagai titrant

A. Yodometri (Na2S2O3 sebagai titrant)

 Analat harus berupa oksidator yang cukup kuat.
 Analat harus direduksi terlebih dulu dengan KI sehingga terjadi I2. I2 inilah
yang dititrasi dengan Na2S2O3.
Oksid (analat) + I- Red(analat) + I2

S2O3= + I2 S4O6= + 2I-

 Daya reduksi ion yodium cukup besar, titrasi ini banyak digunakan.
 Reaksi S2O3= dengan I2, berlangsung berdasar potensial redoks masing-
masing.
S4O6= + 2e 2 S2O3 E0 = 0,08 V

I2 + 2e 2I- E0 = 0,536 V

 Reaksi ini berjalan cepat, dan unik, karena oksidator lain secara umum
hanya mengubah S2O3= menjadi SO3= dan sebagian SO4=.
 Titrasi dapat dilakukan tanpa indicator dari luar, karena warna I 2 akan
lenyap jika titik akhir tercapai.
(Cokelat tua cokelat muda kuning kuning
muda
 12

Seterusnya lenyap)
 Untuk memudahkan pengamatan, biasanya ditambahkan amilum ke dalam
larutan sebagai indikator. (ditambahkan saat mendekati titik akhir reaksi).
 Amilum dengan I2 membentuk kompleks berwarna biru tua yang masih sangat
jelas, meskipun I2 sedikit sekali.
 Pada titik akhir reaksi warna biru lenyap mendadak, sehingga perubahan
warna tampak jelas.
 Penambahan amilum dilakukan pada saat mendekati titik akhir reaksi,
dimaksudkan agar amilum tidak membungkus yod sehingga sukar lepas
kembali, warna biru akan sukar lenyap dan titik akhir tidak akan tajam.
 Bila yod masih banyak, akan menguraikan amilum, hal ini mengganggu
perubahan warna pada titik akhir.

1. Larutan Na2S2O3
 Larutan ini biasa dibuat dari Na2S2O3.5 H2O
 Larutan ini harus distandarisasi. Kestabilan larutan mudah dipengaruhi oleh :
- pH rendah
- Sinar matahari
- Adanya bakteri

 Pada pH rendah < 5, terjadi penguraian sbb :

S2O3= + H+ HS2O3- HSO3- + S

Reaksi ini berjalan lambat, sehingga tidak perlu dikuatirkan, asal titran yang
ditambahkan tidak terlalu cepat.
 Bakteri dapat menyebabkan perubahan S2O3= SO3=, SO4= dan S

S tampak sebagai endapan koloid, dan larutan menjadi keruh, larutan harus
diganti.
 13

Untuk mencegah bakteri, pakailah air yang sudah didihkan, ataupun

tambahkan pengawet seperti kloroform, natrium benzoate atau HgI2.
 pH saat disimpan dianjurkan antara pH 9 dan 10 karena aktifitas mikroba
minimal, tapi pH 7 sudah sangat memadai jika untuk keperluan biasa. Tetapi
tetap saja Na2S2O3 harus sering distandarisasi ulang.

SUMBER KESALAHAN TITRASI :

1. Kesalahan Oksigen
Oksigen di udara dapat menyebabkan hasil titrasi terlalu tinggi, karena O 2 dapat
mengoksidasi ion yodida menjadi I2.

O2 + 4I- + 4H+ 2I2 + 2H2O

Reaksi dengan O2 dapat dicegah dengan penambahan NaHCO3 ke dalam titrant

yang asam, karena adanya CO2 akan mengusir O2 dari wadah.
2. PH tinggi ( terjadi hidrolisa)
Pada kondisi ini, akan timbul reaksi I2 yang terbentuk dengan air (hidrolisa).
3. Penambahan amilum terlalu awal.
4. Reaksi analat dengan KI agak lambat, jadi harus menunggu beberapa
saat, tapi jika terlalu lama, maka yod akan menguap.
Berat Ekivalen :

BE = BM
n atom yod / mol ybs

Contoh : Beberapa perhitungan berat ekivalenyang spesifik.

.
1. BE K2Cr2O7
Cr2O7= + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
Terbentuk 6 atom yod per molekul K2Cr2O7, maka
 14

BE K2Cr2O7 = BM
6
2. BE KIO3
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O
Terjadi 6 atom yod per molekul KIO3, sehingga
BE KIO3 = BM
6
Cat : yang dihitung bukan ion I-, tapi jumlah atom I
3. 2 Ag+ + BaCl2 2AgCl2 (s) + Ba2+
BE AgNO3 = BM
1
BE BaCl2 = BM
2

Bahan Baku Primer

1. I2 murni atau dimurnikan dengan sublimasi, BE = 126,9, yod mudah
menguap, harus ditimbang dalam botol tertututp, sebenarnya I 2 tidak
praktis untuk bbp.
1. KIO3 kemurnian baik, tetapi BE terlalu rendah (35,67).
2. K2Cr2O7 mudah didapat dalam keadaan murni, tetapi BE sedikit rendah (49,03)
reaksi dengan KI lambat, harus ditunggu beberapa saat sebelum
dititrasi.
Pre oksidasi
Misal : Suatu bahan akan ditentukan besi didalamnya ( ada Ferri dan Ferro), maka
bahan tersebut harus diubah ke Ferri seluruhnya, dengan jalan dioksidasi
terlebih dahulu (+HNO3 pekat, lalu didihkan).
Preoksidasi lain : H2O2, K2S2O8 (kalium persulfat), HClO4 (asam perklorat).

B. Yodometri Langsung (I2 sebagai titrant)

 15

 Dalam metode ini, analat dioksidasi oleh I2, sehingga I2 tereduksi menjadi ion
yodida :

Ared + I2 Aoks + I-

 Yod merupakan oksidator kuat, sehingga hanya zat-zat yang merupakan

reduktor kuat yang dititrasi. Indikatornya amilum (tidak berwarna jadi biru)

Larutan baku yod

 I2 sukar larut dalam air, tapi mudah larut dalam KI karena membentuk ion I 3-
(ion teryodida K = 7,1 x 10-2)
 Larutan yod tidak stabil, jadi harus distandarisasi berulang kali. Penyebabnya :
- Penguapan yod
- Reaksi yod dengan karet, gabus, bahan organic lain yang mungkin masuk
lewat debu dan asap
- Oksidasi oleh udara pada pH rendah, dipercepat oleh cahaya dan panas.

 Saran :
Larutan disimpan dalam botol berwarna gelap di simpan ditempat sejuk,
hidarkan dengan bahan organic, maupun gas yang mereduksi seperti SO2 dan
H2S.
 Untuk kesempurnaan reaksi, biasanya ditambah pengompleks dengan EDTA
atau P2O7=, yang akan mengompleks ion Fe3+ dan ion Fe2+.

Bahan Baku Primer

 Larutan baku yod sering distandarisasi dengan larutan Na2S2O3, selain itu
bahan baku primer yang paling banyak digunakan adalah As2O3, berdasar
reaksi :

I2 + 2e 2I- E0 = 0,536 V
H3AsO4 + 2H+ + 2e H3AsO3 + H2O E0 = 0,559 V

H3AsO3 + H2O + I2 H3AsO4 + 2H+ + 2I- E0 = -0,023 V

 Yod terlalu lemah untuk mengoksidasi H3AsO3, tetapi jika pH tinggi, H+ diikat
oleh OH-, (7 dan 9) maka reaksi tetap berlangsung baik.
 16

 Untuk mengatur pH 7 dan 8 atau 9, maka larutan asam dijenuhi dengan

NaHCO3.

Berat Ekivalen
 Beda dengan titrant Na2S2O3, BE disini dihitung berdasar perubahan biloks.
Contoh :
H3AsO3 H3AsO4
+3 +5
2
Maka BE = BM
2 / molekul ybs
BE = ½ BM

Penerapan
 Karena oksidasi yang terjadi lemah, tidak banyak penerapannya sering
digunakan untuk menentukan bilangan yod minyak dan lemak, kadar vit C.

─C=C─ + I2 ─C─C─ (minyak dan lemak)

I I

Penentuan kadar vitamin C (asam Karboksilat) sering ditentukan dengan titrasi ini;

Titrasi dengan oksidator kuat sebagai titrant

A. KMnO4 (permanganometri)
 KMnO4 adalah oksidator kuat yang dpat bereaksi dengan cara yang berbeda-
beda, terantung dari pH larutannya.
 17

 Hal tersebut disebabkan oleh keragaman valensi Mn(1-7). Valensi tersebut

semuanya stabil kecuali 1 dan 5.
Reduksi MnO4- berlangsung sebagai berikut :
a. MnO4- + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 Volt

(dalam larutan asam, [H+] = 0,1 N atau lebih)

b. Dalam larutan netral, pH 4-10

MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O E0 = 1,70 Volt

c. Dalam larutan basa : [OH-] iN atau lebih

MnO4- + e MnO4= E0 = 0,56 Volt

 Titrasi yang paling sering dilakukan adalah dalam suasana asam, suasana basa
hanya sedikit untuk bahan organic.
 Titrasi dilakukan dengan cara langsung atas analat yang dapat dioksidasi,
seperti Fe2+, asam / garam oksalat yang dapat larut

Titrasi tidak langsung dilakukan terhadap logam yang tidak dapat dioksidasi
antara lain :
i. Ion-ion Ca, Ba, Sr, Pb, Zn dan Hg 2+ kemudian disaring dan dicuci,
dilarutkan dalam H2SO4 berlebih sehingga terbentuk asam oksalat secara
kuantitatif. Asam oksalat inilah yang dititrasi dan dapat dihitung banyaknya
ion logam yang bersangkutan.
ii. Ion-ion Ba dan Pb dapat diendapkan sebagai garam kromat, setelah
disaring, dicuci dan dilarutkan dalam asam, ditambahkan pula larutan baku
FeSO4 berlebih, sebagian Fe2+ dioksidasi oleh kromat, dan sisanya dapat
ditentukan banyaknya dengan mentitrasinya dengan KMnO4.

 Reaki-reaksi :
(i)
Ca2+ + C2O42- CaC2O4
CaC2O4 Ca2+ + H2C2O4
5 H2C2O4 + 2MnO42- 6H+ 10CO2 +8H2O +2Mn2+
 18

(ii)
Ba2+ + CrO42- BaCrO4
2 BaCrO4 + 4H+ 2Ba2+ + H2Cr2O7 + H2O
H2Cr2O7 + 6Fe2+ + 12H+ Fe3+ + Cr3+ + 7H2O
(sebagian Fe2+)
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
(sisa Fe2+)

 Titik akhir titrasi

Warna larutan KMnO4 sangat kelam, dipakai untuk menunjukkan titik akhir.
Selama titrasi berlangsung KMnO4 lenyap bereaksi, setelah reaksi habis. Maka
kelebihan setetes saja KMnO4, akan timbul warna yang sangat mudah
digunakan sebagai penunjuk berakhirnya titrasi.
Warna pada titik kahir tidak tetap bertahan, setelah beberapa lama akan
lenyap, akibat reaksi antara kelebihan MnO4- dengan ion Mn2+.

2H2O + 2MnO4- + 3Mn2+ MnO2 + 4H+

K besar, V kecil

 Kestabilan, pembuatan dan penyimpanan larutan KMnO4

KMnO4 mampu mengoksidasi air :
4MnO4- + 2H2O 4MnO2 + 3O2 + 4OH-

Sebagai otokatalisator

Adanya panas, cahaya, basa, bahan organic akan mempercepat terbentuknya endapan
MnO2.

Saran :
Kristal KMnO4 dilarutkan dipanaskan setelah dingin disaring
(jangan pakai kertas saring) disimpan dalam botol berwarna gelap, tanpa
basa, harus sering distandarisasi ulang.

Standarisasi
1. As2O3 merupakan bahan baku primer yang sangat baik
karena : sangat murni, stabil, tidak higroskopis dan mudah diperoleh.
 19

Dilarutkan dalam NaOH, diasamkan dengan HCl, lalu dititrasi :

5 HAsO2 + 2MnO4- + 6H+ + 2H2O 2Mn2+ + 5H3AsO4
HAsO2 sering ditulis sebagai HASO3

2. Natrium oksalat
Merupakan bahan baku primer yang baik, sangat murni, stabil selama proses
pengeringan dan tidak higroskopis. Na-oksalat dititrasi dalam larutan asam
5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
3. Fe
Kemurnian sangat tinggi, dilarutkan dalam HCldan dapat dititrasi dingin tapi
reaksi berjalan lambat, perlu ditambahkan pereaksi Zimmermen – Reinhardt (300
gr MnSO4.4H2O, 400 mL H2SO4 pekat dan 400 mL H3PO4 85%, encerkan menjadi
3 liter)

Berat ekivalen
BE = BM = BM
BO/mol n
1. KMnO4 BE = BM (dalam asam)
5
BE = BM (dalam netral)
3
BE = BM (dalam basa)
1
2. BE FeSO4 = BM, sebab perubahannya dari Fe2+ Fe3+
3. Asam oksalat, BE = ½ BM
Karena yang teroksidasi adalah C(3) ke C(4) dan terdapat dua atom (dalam satu
molekul asam oksalat)
4. K2Cr2O7 BE = BM karena terjadi reduksi
6
Cr (6) Cr (3) dan terdapat dua atom Cr dalam molekul K2Cr2O7

Pre-reduksi
Dalam titrasi oleh sebuah oksidator, analat harus prereduksi jika diperlukan.
Prereduktor yang banyak digunakan bias berbentuk logam, gas, maupun garam.
1. logam
 Berbentuk batangan, lempengan, serbuk dan butiran.
 20

 Kelebihan logam dapat dikeluarkan/disaring

 Logam yang dipakai antara lain :
Zn, Cd, Al, Pb, Ni, Cu, Hg, dan Ag
 Reduktor butiran yang sering dipakai disimpan dalam sebuah
tabung, dikenal sebagai reduktor Jones dan reduktor Walden.
Reduktor Jones
 Berisi Zn dalam larutan HgCl2
 Sebagian Hg2+ direduksi oleh Zn menjadi Hg logam, yang
membentuk lapisan amalgam
 Amalgam ini mencegah oksidasi Zn logam oleh H+
 Untuk mencegah oksidasi oleh udara, permukaan isian harus
tertutup cairan.

Reduktor Walden
 Berisi butiran logam Ag yang direndam dalam HCl 1 M (pada saat tidak
dipakai)
 Butiran Ag dibuat dengan mereduksi AgNO3 dengan logam Cu tersuspensi
perak halus.
2. Gas
 Gas yang sering dipakai adalah H2S dan SO2
 Merupakan pereduktor sedikit lemah
 Untuk menghilangkan sisa gas, dapat dilakuakn pendidihan
 Kekurangan : reaksi berjalan lambat, gasnya beracun dan
mengganggu indera penciuman
3. Garam
 Yang sering digunakan SnCl2
 Kelebihan Sn2+ dihilangkan dengan MgCl2
 Sering digunakan untuk reduksi Fe2+, Cu, Mo, As
 Hg2Cl2 bersifat pereduktor tapi tidak membahayakan karena
bentuknya endapan dan oksidasi sangat lambat

B. K2Cr2O7 (kalium bikromat)

 21

 Kalium bikromat (H+) mengalami reduksi → Cr3+

Cr2O73- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O E = 1,33 V

 Penggunaan tidak seluas KMnO4, karena daya oksidasi kecil dan lambat,
tapi larutannya stabil, inert terhadap Cl-, sangat murni, tersedia sebagai bbp,
mudah dan murah
 Penggunaan terutama untuk Fe2+, oksidator + larutan baku Fe2+ berlebih,
disusul dengan titrasi kembali kelebihan Fe2+
 Cara pembuatan larutan :
- Kristal dikeringkan pada 1050-2000 C
- Dibuat larutan
- Perlu tambahan indikator redoks

C. Ce (IV) – Serium tetravalent

 Mengalami reduksi menjadi Ce(III)
 Harga E0 sangat bergantung pada lingkungan asamnya
(HClO4 1 M → E0 Ce 1,70 Volt)
(HNO3 1 M → E0 Ce 1,61 Volt)
(H2SO4 1 M → E0 Ce 1,44 Volt)
(HCl 1 M → E0 Ce 1,28 Volt)
 Kelebihan : dalam H2SO4 sangat stabil, bereaksi tunggal, tidak mengoksidasi
ion Cl-
 Kelemahan : hanya dalam suasana asam kuat, harga mahal, perlu indicator
tambahan
 Dibuat dari pelarutan :
Ce (NO3)4 . 2 NH4NO3
Ce (SO4)2 . 2 (NH4)2SO4 . 2 H2O
Ce (HSO4)4

TITRASI DENGAN REDUKTOR SEBAGAI TITRAN

 Reduksi yang sering dipakai adalah titran (III) dan krom (II), sangat mudah
bereaksi dengan udara sehingga harus ada gas inert (N2 dan CO2)
 22

 Penentuan kadar air cara Karl Fischer

 Pereaksi terdiri dari : yod, SO2, piridin dan methanol
 Terjadi kompleks antara yod dan SO2 dengan piridin dan bisa bereaksi dengan
air
C5H5HI2 + C5H5N . SO2 + C5H5N + H2O → 2 C5H5N.HI +
C5H5N.SO3
 Methanol untuk mengikat C5H5N . SO3 supaya tidak bereaks dengan air
Sehingga yang terjadi adalah :
C5H5N . SO3 + CH3OH → C5H5N(H) SO4 . CH3
Yang tidak diharapkan :
C5H5N . SO3 + H2O → C5H5NH SO4H
 Titik akhir ditandai dari warnan kuning kecoklatan

INDIKATOR REDOKS
A. Indikator khusus Bereaksi dengan salah satu komponen
Contoh : Amilum
B. Indikator Redoks yang sebenarnya
Hanya bergantung pada perubahan potensial
 Contoh : Fe(II)-ortofenantrolen (Feroin)

Latihan Soal
1. Jelaskan perbedaan prinsip titrasi yodometri tak langsung dengan yodometri
langsung, dijelaskan juga larutan yang digunakan, bahan baku primer, dan
sumber kesalahan titrasi
2. Sebanyak 50 ml larutan asam klorida yang mengandung besi (II) sebanyak 3,0
mmol dititrasi dengan larutan serium klorida 0,05 M, diharapkan larutan ini
akan mengoksidasi besi dengan perubahan bilangan oksidasi yang sama.
Hitunglah potensial suatu elektrode dalam beberapa selang berikut, awal
 23

titrasi, 10 ml titran, 20 ml titran, 40 ml titran, 50 ml titran, 60 ml titran dan

70ml titran..
E0 sel Fe 3+ / Fe 2+ = 0,68 volt
E0 sel Ce 4+ / Ce 3+ = 1,44 volt
3a. Hitunglah nilai tetapan kesetimbangan untuk kondisi : Fe 3+ 0,10M sebanyak
50 ml dititrasi dengan B2+ 0,01M. Bila ditambahkan 49,95 ml titran, reaksi
menjadi lengkap. Pada penambahan 2 tetes lagi (0,10ml) titran, p Fe 3+ berubah
sebanyak 2 satuan.
3b. Hitunglah selisih potensial standar kedua pasangan redoks untuk nilai K ini !
4. Sebutkan Indikator apa saja yang biasa digunakan untuk titrasi redoks,
lengkapi dengan rumus strukturnya!
5. Suatu larutan Sn 2+ ditirasi dengan suatu zat pengoksid menjadi Sn4+.
Hitunglah potensial pasangan Sn2+ --Sn4+ , bila Sn2+ yang sudah teroksidasi
adalah : 10%, 25%, 33%, 50 %, 99%, dan 99,9 %.