Metode Elusidasi Senyawa : NMR (Nuclear

Magnetic Resonance)

Skema Alat NMR

Jenis spektroskopi yang sangat besar maanfaatnya dalam penetapan struktur organik adalah
spektroskopi NMR. Spektroskopi NMR didasarkan pada penyerapan gelombang radio oleh
inti tertentu molekul organik, yang berada dalam lingkungan magnet yang sangat kuat dan
homogen. Spektroskopi NMR akan dapat memperolah gambaran perbedaan sifat magnet dari
berbagai inti yang ada dalam molekul (Supratman, 2010).
Spektroskopi resonansi magnet inti dapat dilakukan pada inti yang memiliki momen
magnet, seperti 1H dan 13C (Pine, 1988). Inti tersebut bertindak seperti suatu magnet kecil,
yang biasanya searah dengan medan magnet yang mengenai. Energi eksternal yang
ditambahkan menyebabkan magnet kecil ini dapat berputar arah berlawanan dengan medan
magnet dan bila energi eksternal dihilangkan, maka inti akan kembali searah dengan medan
magnet dengan melepaskan kelebihan energinya. Energi yang dilepaskan dapat digunakan
untuk mendapat informasi mengenai inti yang tereksitasi tersebut (Supratman, 2010).
Pengukuran menggunakan resonansi magnet inti menghasilkan spektrum 1H-NMR yang
memberikan informasi mengenai jumlah setiap jenis hidrogen yang terdapat dalam suatu
molekul dan sifat lingkungan dari setiap jenis atom hidrogen tersebut. Spektrum 13C-NMR
memberikan informasi tentang jumlah karbon yang terdapat dalam molekul dengan semua
pergeseran kimianya sehingga dapat diketahui sifat lingkungannya (Hart, 2003).
Pergeseran kimia adalah posisi penyerapan NMR akibat efek perlindungan elektron.
Pengukuran dengan spektroskopi NMR pada umumnya menggunakan senyawa standar
sebagai pembanding terhadap senyawa yang diuji. Tetrametilsilan (TMS) sering digunakan
sebagai standar internal karena proton pada senyawa ini sangat terlindungi dibanding senyawa
organik lain sehingga sinyal hasil analisis sampel biasanya muncul pada medan yang lebih
rendah dari pada TMS. Semakin besar elektronegatifitas suatu gugus yang berdekatan, maka
efek perlindungan elektron semakin besar sehingga semakin jauh pergeseran sinyal dari
standar TMS (Bresnick, 2003). Proton-proton dalam senyawa organik kebanyakan
menunjukkan serapan pada medan lemah terhadap TMS pada 0-10 ppm, hanya beberapa
proton yang seperti proton-proton gugus aldehida dan karboksilat yang menunjukkan posisi
pergeseran di luar rentang tersebut. Serapan karbon-13 ditunjukkan pada medan lemah
terhadap TMS pada 0-200 ppm sehingga spektrum 13C-NMR yang muncul lebih sederhana
dari pada spektrum 1H-NMR. Nilai pergeseran kimia pada 1H-NMR dan 13C-NMR terlihat
pada Tabel 2.1 dan 2.2 (Supratman, 2010).

Tabel Nilai pergeseran Kimia pada 1H-NMR

TMS 0 RC≡CH 2,3 – 2,9

R-CH3 0,8 – 1,2 R-CO-CH3 2,0 – 2,7
R2-CH2 1,2 – 1,4 R-O-CH3 3,3 – 3,9
R3-CH 1,4 – 1,65 R2C=CHR 4,9 – 5,9
Ph-CH3 2,2 – 2,5 C6H6 6,0 – 8,0
R-CH2-I 3,1 – 3,3 RCHO 9,4 – 10,4
R-CH2-Br 3,4 – 3,6 R-COOH 10 - 12
R-CH2-Cl 3,6 – 3,8 R-OH 1–6
R-CH2-F 4,3 – 4,4 Ar-OH 6–8
R-CHCl2 5,8 – 5,9 R2-NH 2–4

Tabel Nilai pergeseran Kimia pada 13C-NMR

TMS 0 C≡C 75 – 95
R-CH3 0 - 30 C=C 105 – 145
R2-CH2 20 – 45 C (aromatik) 110 – 155
R3-CH 30 – 60 C (heteroaromatik) 105 – 165
R4-C 30 – 50 C≡N 115 – 125
O-CH3 50 – 60 C=O (karboksilat) 155 – 185
N-CH3== 15 – 45 C=O (aldehida/keton) 185 – 225

Selain informasi dari pergeseran kimia yang terdapat dalam spektrum, pemisahan spin-
spin juga memberikan banyak informasi mengenai struktur molekul suatu
senyawa. Pemisahan spin-spin terjadi akibat perbedaan lingkungan magnet yang ditimbulkan
oleh proton tetangganya. Pola pemisahan dapat diperkirakan dengan aturan n + 1, dengan n
adalah banyaknya proton tetangga yang memiliki konstanta kopling sama. Misal, jika
terdapat dua proton tetangga, maka sinyal proton akan terpisah menjadi tiga puncak
(triplet). Intensitas (tinggi) masing-masing puncak tersusun menurut aturan segitiga Pascal.
Puncak duplet (n=1) memberikan rasio 1:1, puncak triplet (n=2) memberikan rasio 1:2:1,
puncak kuartet (n=3) memberikan rasio 1:3:3:1 dan seterusnya. Akan tetapi aturan segitiga
Pascal ini tidak berlaku pada puncak multiplisitas yang kompleks (Silverstein et al., 2005).
Silahkan kunjungi juga Metode Elusidasi dengan Infrared dan spektroskopi massa

Instrumen NMR seperti pada Gambar.

Sesuai namanya NMR (nuklear magnetic resonance, resonansi magnetik inti),

spektroskopi NMR berhubungan dengan karakter inti dari suatu atom dalam suatu
molekul yang dianalisis. Pada dasarnya spektrometri NMR merupakan bentuk lain
dari spektroskopi absorbsi sama halnya dengan UV-VIS dan IR. Perbedaan dengan
IR dan UV-VIS adalah
1. Sistem absorbsi dibawah pengaruh medan magnet dan hal ini tidak ada pada UV-
VIS dan IR.

2. Pada NMR energi radiasi elektromagnetik pada daerah frekuensi radio.

Spekktroskopi NMR sangat penting artinya dalam analisis kualitatif, khususnya

dalam penentuan struktur molekul zat organik. Lebih tepatnya letak suatu atom
dalam molekulnya.
 Seperti yang diketahui semua inti atom bermuatan karena mengandung proton dan
juga mempunyai spin inti. Sifat inti atom dan karakter spinnya
menyebabkanbeberapa inti bersifat magnet.

Perputaran elektron pada porosnya (spin) menyebabkan dihasilkan momen dipol

magnet. Perilaku dipol magnetik ini dicirikan oleh bilangan kuantum spin inti
megnet yang dinyatakan atau diberi simbol I.

Apabila inti diletakan pada suatu medan magnet (medan magnet eksternal) maka
akan terjadi interaksi inti dengan magnet ekternal tersebut. Interaksinya tergantung
pada jenis inti yang berinteraksi. Berikut merupakan kriteria penggunaaan medan
magnet pada spektroskopi NMR:

1. Medan magnet harus kuat. Karena kepekaan spektroskopi NMR makin tinggi
seiring meningkatnya kekuatan medan magnet.

2. Medan magnet harus cukup homogen terhadap semua sampel yang dianalisis.
Apabila tidak terjadi kemogenan medan magnet akan menghasilkan pita-pita yang
melebar dan terjadi distorsi sinyal.

3. Medan magnet harus sangat stabil. Dengan kestabilan yang tinggi menjadikan
analisis secara akurat dari detik ke detik bahkan hingga orde jam.

Seperti yang telah disinggung bahwa berhubungan dengan karakter inti dari suatu
atom dalam suatu molekul, oleh sebab itu spektroskopi NMR digunakan untuk
mendeteksi berbagai jenis inti sesuai dengan sifat khas inti, misalnya 1H, 13C, 19F
dan 31P.

Karakter jenis inti yang dapat dideteksi menggunakan spkektroskopi NMR yaitu jenis
kategori inti yang dalam kaitannya dengan bilangan kuantum spin inti, yakni:

 Kategori I, yakni inti dengan I = 0. Inti dalam kategori ini tidak berinteraksi
dengan medan magnet yang diterapkan pada NMR (medan magnet eksternal)
sehingga disebut tidak ada kromofor NMR atau tidak aktif NMR. Inti dengan I = 0
adalah atom-atom dengan jumlah proton genap dan jumlah netron yang genap
pula. Inti dengan I = 0 misalnya 12C, 16O dan 32S. Walaupun tidak dapat dicermati
namun ketiga atom tersebut terdapat isotop yang dapat di deteksi.

 Kategori 2 yakni inti dengan I = ½. Inti ini memiliki nomor massa ganjil sehingga
mempunyai momen magnet tidak sama dengan nol. Hal inilah yang meneyebabkan
 inti dapat berinteraksi dengan medan magnet eksternal, oleh sebab itu disebut ada
kromofor NMR. Inti dengan kategori ini misalnya 1H. 13C, 19F.

 Kategori 3 yakni inti dengan proton dan netron ganjil. Inti ini memiliki I = 1, 2
atau lebih tinggi. Yang tergolong kategori ini adalah 2H, 14N, 10B. Isotop-isotop ini
lebih sukar diamati dan pola spektranya melebar.

Geseran Kimia Dalam Spektroskopi NMR

Dalam spektroskopi NMR setiap jenis inti yang memiliki sifat yang khas dinyatakan
dengan istilah geseran kimia (chemical shift) dan kopling spin-spin (Spin-spin
coupling). Kedua besaran atau fenomena ini merefleksikan lingkungan kimia spin inti
yang diamati dalam eksperimen NMR dan ini dapat dipandang sebagai efek kimia
dalam spektroskopi NMR.
Frekuensi resonansi yang dialami inti bergantung pada besarnya kuat medan magnet
yang diterapkan. Jadi frekuensi resonansi sebanding dengan medan magnet yang
dialami oleh inti yang diamati. Makin besar spektrometer NMR, maka perpisahan
antar puncak resonansi pada spektrum NMR makin besar dan kondisi demikian
dikenal dengan NMR resolusi tinggi.
Geseran kimia inti yang terbaca dalam spektrometer NMR sebagai ppm (part per
million) dan dilambangkan δ. Perlu diperhatikan bahwa ppm disini tidak sama dengan
ppm konsentrasi. Nilai ppm tergantung pada frekuensi alat yang di gunakan yang
ditulis denga persamaan berikut.

ppm = Δv/v x 106

dengan

ppm = geseran kimia inti senyawa

Δv = frekuensi sampel – 0 (frekuensi senyawa pembanding biasanya nol)

v = frekuensi yang dipasang atau digunakan

Senyawa Pembanding dalam NMR

Dalam mempelajari NMR digunakan suatu senyawa sebagai pembanding. Suatu
senyawa pembanding yang biasa di gunakan adalah tetrametilsilana, (CH3)4Si atau
yang disingkat TMS. Struktur TMS diberikan pada Gambar.

TMS biasanya langsung ditambahkan ke dalam larutan sampel yang akan diuji. TMS
digunakan sebagai pembanding karena memiliki beberapa keunggulan antara lain:

1. Bersifat inert.

2. Tingkat simetri yang tinggi, dalam hal ini semua atom H dan C berada pada
lingkungan kimia yang sama sehingga memberikan puncak absorbsi tunggal
karena semua atom H dan C ekivalen.

3. Volatil, memiliki titik didih 27°C.

4. Nonpolar sehingga mudah larut dalam pelarut organik.

5. Geseran kimia TMS tidak dipengaruhi oleh kekompleksan pelarut atau tidak
dipengaruhi pelarut karena tidak mengandung gugus-gugus polar.

Selain TMS terdapat pula beberapa senyawa pembanding lain yaitu Na-2,2-dimetil-2-
silapentana-5-sulfonat (DSS) dan Na-2,2,3,3-tetradeuterio-4-4-dimetil-4silapentanoat
(TSP-d4). Struktur kedua senyawa tersebut sebagai berikut.
Spektrometer dan penanganan Sampel

Spektrometer NMR adalah alat atau instrumen untuk mengukur resosnansi magnetik
inti. Intrumen ini menghasilkan medan magnet pada tingkat energi gelombang radio
dan digunakan untuk mendeteksi radiasi yang dipancarkan pleh suatu inti. Kualitas
spektrometer NMR tergantung pada dua hal yakni:
1. Kekuatan dan kehomogenan medan magnet yang digunakan.

2. Kestabilan kekuatan medan magnet selama digunakan.

Sampel atau cuplikan yang akan dianalisa dipreparasi dalam bentuk larutan. Larutan
yang akan dianalisa menggunakan NMR memiliki beberapa kriteri sebagai berikut:

1. Spektrometer NMR 60 MHz. Masa sampel ±5-10 mg dalam ±0,4 mL pada tabung
gelas dengan diameter 5 mm dan kedalaman tabung 35 mm. Sedangkan untuk
spektrometer NMR 500 MHz diperlukan jumlah cuplikan < 1 mg (mikrogram) dalam
tabung mikro pula.

2. Kualitas hasil sprktrum yang dihasilkan tergantung pada.

 Kemurnian cuplikan

 Kebersihan tabung

 Kemurnian pelarut

3. Tabung untuk cuplikan di buat dari gelas sangat tipis, mudah pecah dan sangat
rapus terutama pada saat dibuka tutupnya.

4. Jika tabung yang digunakan tidak dipecahkan (mungkin disebabkan jumlah sampel
yang sedikit dan harganya relatif mahal) maka segera dicuci dengan aseton atau
dikloroetana bila telah selesai digunakan, dikeringkan dengan blower dalam udara
bersih atau nitrogen dengan menggunakan pelat tipis dari logam selanjutnya dijaga
dan disimpan pada tempat yang aman. Pengeringan tabung menggunakan oven atau
dengan cara pemanasan sangat tidak dianjurkan.

Pelarut yang digunakan untuk mempreparasi sampel memiliki beberapa kriteria,

yakni:
1. Tidak mengandung inti yang akan dideteksi atau diamati. Misalnya untuk 1H-
NMR pelarutnya tidak boleh mengandung hidrogen-1 sedangkan untuk 13C-NMR
pelarutnya tidak boleh mengandung 13-C.

2. Bersifat iner,

3. Nopolar

4. Titik didih rendah.

5. Tidak mahal.

Dari semua sifat di atas, CCl4 merupakan pelarut yang ideal yang hampir memenuhi
semua persyaratan, tetapi pelarut ini sangat nonpolar sehingga mempunyai kapsitas
pelarutan yang relatif rendah. Misalnya tidak dapat melarutkan senyawa-senyawa
yang bersifat polar. Karena hal-hal tersebut maka terdapat beberapa pelarut yang
sering digunakan pada spektrometer NMR yakni pelarut yang
telah terdeuterasi, misalnya

· Deuterokloroform (CDCl3)

· Heksadeterobenzena (C6D6)

· Aseton-d6 (CD3COCD3)

Spektra atau Spektrum NMR

Geseran kimia yang menunjukan terjadinya resonansi spin inti dalam lingkungan
kimia yang berbeda pada suatu molekul digambarkan atau ditunjukan dalam bentuk
grafik. Grafik NMR menggambarkan nilai δ (geseran kimia) dari setiap inti tertentu
dalam lingkungan kimia yang tertentu pula.

Berdasarkan perjanjian atau yang telah ditetapkan pada ujung kanan memiliki geseran
kimia sama dengan nol (0) merupakan inti yang memiliki atau memerlukan frekuensi
kuat medan magnet besar (biasanya disebut juga kuat medan atas), sedangkan pada
ujung kiri merupakan inti yang memiliki atau memerlukan frekuensi kuat medan
magnet yang kecil (biasanya disebut juga kuat medan bawah). Secara ringkas dapat
digambarkan sebagai berikut.
Inti Terlindungi Dan Kurang Terlindungi

setiap inti dilindungi atau dilingkupi oleh elektron-elektron yang megelilininya.

Akibatnya setiap inti akan mengalami atau menerima pengaruh medan magnet
eksternal atau medan magnet alat yang berbeda pula dan hal ini bergantung pada
beberapa efek keterlindungan ini. Karena hal inilah inti-inti yang berbeda
keterlindungannya akan mempunyai geseran kimia yang berbeda pada spektrum
NMR-nya.
Hal ini memberikan magna bahwa, jumlah sinyal dalam spektrum NMR
menunjukan banyaknya inti dengan lingkungan kimia yang berbeda dari
molekul yang dianalisis. Inti yang efek keterlindungan tinggi (inti makin
terlindung) maka inti akan beresonansi pada kuat medan magnet yang tinggi
sehingga mempunyai geseran kimia (δ) yang rendah dibanding senyawa standar
(TMS). Sebaliknya inti yang memiliki efek keterlindungan rendah (inti semakin
tidak terlindung) maka inti akan beresonansi pada kuat medan magnet yang
rendah sehingga mempunyai geseran kimia (δ) yang tinggi dibanding senyawa
pembanding (TMS).

Dari penjelasan ini dapat digambarkan sebagai berikut.

Secara umum inti-inti yang mengalami geseran diamagnetik dan paramagnetik

dijelaskan sebagai berikut.

1. Distribusi awan elektron disekita inti. Distribusi awan elektron disekita inti
sangat menentukan derajat keterlindungan inti. Makin besar kerapan
distribusi awan elektron disekita inti makin besar dan makin efektif derajat
keterlindungan dan menyebabkan inti harus beresonansi pada kuat medan
 magnet tinggi (medan magnet atas) dan mempunyai geseran kimia yang kecil
atau semakin mendekati TMS = 0. Hal ini tentu berlaku juga untuk kondisi
yang sebaliknya.

2. Gugus atau substituen penarik elektron. Gugus-gugus atau substituen penarik

elektron seperti –OH, -OR, -OCOOH, -OCOR, -NO2, -halogen, yang terikat pada
rantai alifatik menyebabkan derajat keterlindungan inti dan merubah geseran
kimia ke arah medan rendah.

3. Karakter aniostropik magnetik. Contoh sirkulasi elektron dalam cincin bensena.

Pengaruh anisotropik terhadap keterlindungan inti ini bekerja pada senyawa-
senyawa aromatik, karbonil dan alkuna. Pengaruh karakter ini menyebabbkan inti
semakin terlindung dan menggeser nilai geseran kimia pada kuat medan bawah
atau kuat medan rendah. Nilai geseran kimia dalam ppm semakin besar dibanding
TMS.
4. Karakter hibridisasi atom karbon dalam molekul. Perbedaan jenis atom
karbon, yakni sp3, sp2, atau sp mempengaruhi derajat keterlindungan inti dalam
spektroskopi NMR. Distribusi awan elektron pada atom karbon sp3 lebih rendah
daripada sp2, dan lebih rendah dibanding sp akibatnya nilai geseran kimia
sp3<sp2<sp dibanding senyawa pembanding (TMS).