Nuclear Magnetic

Resonance (NMR)
 UV/Vis

Radiasi UV/Vis diukur dalam satuan nm

(panjang gelombang)
 Spektroskopi IR

 Radiasi IR diukur dalam cm-1

 Sebenarnya merupakan frekuensi
(frekuensi dan panjang gelombang
berbanding terbalik).
 Spektroskopi NMR

 NMR uses radiowaves, measured in

MHz
NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE
(NMR)
SPECTROSCOPY
 Spin Inti
 Setiap inti atom bermuatan. Pada kebanyakan inti, muatan tersebut
berputar (spin) pada sumbu inti tersebut. Perputaran muatan inti
ini akan menimbulkan suatu dipol magnetik sepanjang sumbu inti
dengan momen magnetik inti sebesar .
 Hanya inti dengan nomor atom gasal, nomor massa gasal atau
nomor atom dan nomor massa gasal yang dapat berlaku sebagai
magnet.
 Bilangan Kuantum
Spin
 Momentum sudut dari muatan yang berputar tersebut dapat
digambarkan dalam pengertian bilangan kuantum spin, I;
bilangan-bilangan ini mempunyai harga 0, 1/2, 1, 3/2, dan
seterusnya (I=0, berarti tidak ada spin).
Setiap proton dan netron mempunyai spinnya sendiri, dan I adalah
merupakan resultan dari spin-spin tersebut.
 Atom dengan no atom dan no massa genap mempunyai harga I = 0
(tidak bersifat sebagai magnet)
 Atom dengan no atom gasal dan no massa genap mempunyai
harga I = 1, 2,..
 Atom dengan no atom gasal/genap dan no massa gasal mempunyai
harga I = 1/2, 3/2, 5/2, …
 Karakteristik Spin Inti
Jumlah Jumlah I Contoh
massa proton
Genap Genap 0 12
C, 16
O, 32
S.
Ganjil Ganjil Integral 2
H, 14
N
(1,2,3)
Ganjil Genap Pecahan l=1/2
(1/2; 3/2;
1
H, 13C, 15N, 19F, 31P,
Genap Ganjil 77
Se, 113Cd, 119Sn, 195Pt,
5/2, dst) 199
Hg.
I=3/2
7
Li, 9Be, 11B, 23Na, 33S,
35
Cl, 37Cl, 39K, 63Cu, 65Cu,
79
Br, 81Br
I=5/2
17
O, 25Mg, 27Al, 55Mn,
67
Bilangan kuantum spin dan
kelimpahan di alam dari
beberapa inti atom
Isotope I Natural Isotope I Natural
abundance abundance
1
H 1/2 99,985 18
O 0 0,200
2
H 1 0,015 19
F 1/2 100
12
C 0 98,90 31
P 1/2 100
13
C 1/2 1,10 32
S 0 95,03
14
N 1 99,635 33
S 3/2 0,75
15
N 1/2 0,367 34
S 0 4,21
16
O 0 99,762 35
Cl 3/2 75,77
17
O 5/2 0,038 37
Cl 3/2 24,23
Soal
Tunjukkan diantara inti
berikut mana yang
mempunyai I=0, I= tengahan,
I=bulat:
F(19,9), C (12,6), P (31,15),
O(16,8), H (1,1), N (14,7), Li
(7,3), He (4,2), C (162,6)
 Tingkat Spin Inti (Nuclear
Spin States)
 Dalam keadaan normal (inti tidak dikenai/ditaruh pada medan
magnet eksternal), semua orientasi spin dari suatu inti berenergi
sama (degenerasi).
 Bila inti dikenai medan magnet, maka orientasi/tingkat spin tidak
lagi berenergi sama. Hal ini disebabkan karena inti mempunyai
momen magnetik () yang ditimbulkan oleh berpusingnya muatan.
 Jumlah orientasi/tingkat spin yang mungkin bagi suatu inti bila
padanya dikenakan medan magnet homogen eksternal ditentukan
oleh bilangan kuantum spin (I) dari inti tersebut, sesuai dengan
persamaan :

Banyaknya tingkatan spin inti = 2I + 1

Bilangan kuantum
spin dan jumlah
tingkatan spin
beberapa inti
 Tingkat Spin Proton

dalam ketiadaan dalam magnet

eksternal
medan medan magnet eksternal
Nuclear Spins in B0
For 1H and 13C, only two orientations are
allowed.
higher  
energy state spin ­1/2 
(aligned against 
the applied field
Energy

lower  spin +1/2 
energy state (aligned with 
the applied field
Pemisahan Energi
Tingkatan Spin Proton
Tingkat Spin Proton
ΔE =  h Bo / 2π
Spins Orientation in a Magnetic Field (Energy Levels)

RF

Frequency of absorption:  =  Bo / 2
Frekuensi energi yang
diabsorpsi

Pemisahan energi tingkatan spin inti

merupakan fungsi dari medan magnet
eksternal Bo
Frekuensi dan kekuatan medan
magnet eksternal pada mana
beberapa inti terpilih beresonansi
Fenomena NMR: Absorbsi
Energi
 Informasi dalam Spektra NMR
-rays x-rays UV VIS IR -wave radio
1) Energy E = h

h = konstanta planck
 = Frekuensi resonansi NMR 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102
wavelength (cm)

Observable Name Quantitative Information

Peak position Chemical shifts () (ppm) = obs –ref/ref (Hz) chemical (electronic)
environment of
nucleus

Peak Splitting Coupling Constant (J) Hz peak separation neighboring nuclei

(intensity ratios) (torsion angles)

Peak Intensity Integral unitless (ratio) nuclear count

(ratio)
relative height of integral curve T1 dependent

Peak Shape Line width  = 1/T2 molecular motion

peak half-height chemical exchange
uncertainty principal
uncertainty in
 Eksitasi
Irradiasi sampel oleh energi frekuensi radio (rf)
menyebabkan sampel mengabsorpsi foton dan
menyebabkan terjadinya transisi dari inti dari
keadaan +1/2 ke -1/2.
Net Macroscopic Magnetization of a Sample Excitation by RF Energy
in an External Magnetic Field Bo and Subsequent
Relaxation
 Relaksasi Spin

Setelah irradiasi, inti spin kembali ke keadaan

setimbang dengan suatu proses yang disebut
relaksasi
Ada 2 mekanisme relaksasi:
Spin - lattice relaxation, T1, longitudinal relaxation.

lattice

Spin - spin relaxation, T2, transverse relaxation.

 Frekuensi sinyal
 Untuk spin inti 1/2, perbedaan energi di antara
2 orientasi spin pada kekuatan medan magnet
tertentu sebanding dengan momen magnetnya
 Harga momen magnet untuk empat inti yang
umum digunakan adalah:
1H μ = 2.7927

19F μ = 2.6273

31P μ = 1.1305

13C μ = 0.7022.
Frekuensi sinyal
 The Surrounding Electrons
Mengapa inti proton dalam senyawa
berbeda memiliki perilaku berbeda dalam
NMR?
Inti proton yang terlindung oleh elektron akan
memberikan perlawanan terhadap medan
magnet eksternal (Bo). Sehingga diperlukan
frekuensi yang lebih tinggi untuk terjadinya
resonansi (Bo harus diperbesar untuk
tercapainya resonansi, absorpsi energi rf).
 Electrons Shield
What causes differences?
Electrons shield. Remove electrons they de-shield.
 1
H NMR—The Spectrum

• An NMR spectrum is a plot of the intensity of a peak against its

chemical shift, measured in parts per million (ppm).
 Efek Induktif
 Jika densitas elektron di sekitar inti proton relatif
tinggi, induksi medan yang berhubungan dengan
gerakan elektron akan lebih kuat dibandingkan
dengan jika densitas elektron relatif rendah.
 Efek shielding dalam kasus densitas elektron
yang tinggi karena itu akan lebih besar, dan
diperlukan medan eksternal (Bo) yang lebih besar,
agar energi rf dapat mengeksitasi inti spin.
 Unsur yang lebih elektronegatif dibanding karbon
dapat mereduksi densitas elektron (e.g. methyl
groups terikat pada unsur elektronegatif)
menghasilkan medan signal yang lebih rendah
(deshielded)
Electron Withdrawing groups deshield by
removing electron density

“I suck”
 Elektronegatifitas

Electroneg-
CH3 -X ativity of X  of H
CH3 F 4.0 4.26
CH3 OH 3.5 3.47
CH3 Cl 3.1 3.05
CH3 Br 2.8 2.68
CH3 I 2.5 2.16
(CH3 ) 4 C 2.1 0.86
(CH3 ) 4 Si 1.8 0.00 (by definition
 Efek Anisotropi
Awan elektron di atas dan di bawah cincin
aromatik bersirkulasi dan menghasilkan efek
yang menentang (shielded,+) medan magnet
eksternal pada daerah pusat cincin dan
memperkuat medan magnet eksternal
(deshielded,-) pada tepi cincin. Efek variasi
ruang ini disebut anisotropi (tergantung
lokasi proton).
Ring currents usually deshield
Alkene and aromatic ring hydrogens are
deshielded by the circulation of 
electrons.
A terminal alkyne hydrogen is shielded by
the circulation of  electrons.
 EFEK MESOMERI
Contoh: nitrobenzene (-M effect).
All protons in nitrobenzene will be more deshielded than benzene. In
particular, the effect at the ortho and para positions will be the largest.

O O
N

H H

H H

O O O O O O
N N N

H H H H H H

H H H H H H

H H H
 EFEK MESOMERI

 Contoh: Anilin (+M efek)

δ H meta > para > orto

NH2
 EFEK IKATAN HIDROGEN

 Proton yang mengalami ikatan hidrogen

kurang terperisai (deshielding),
mengakibatkan resonansi bergeser ke
medan magnet lebih rendah (downfield).
 Tergantung konsentrasi, dan suhu
 Chemical Shift, 
 Chemical shift berhubungan dengan frekuensi
Larmor spin inti terhadap lingkungan
kimianya. Frek larmor adalah frek presesi dari
spin inti dalam medan magnet statis.
 Karena frek larmor sebanding dengan
kekuatan medan magnet,maka tidak ada
skala absolut dari Chemical shift
 Masalah ini digambarkan dalam 11 senyawa
berbeda dalam diagram di bawah ini.
 lokasi signal NMR dalam spektrum dibuat relatif
terhadap signal senyawa standar yang
ditambahkan ke sampel (TMS).
CH3

H3 C Si CH3

CH3
Tetramethylsilane (TMS)

 Perbedaan frek (Hz) diukur terhadap resonansi zat

standar (TMS) dan dibagi nilai absolut dari frek
larmor standar (MHz), yang sebanding dengan
kekuatan medan magnet. Krn itu Chemical shift
adalah dalam ppm (Hz/MHz), nilai tersebut
sebanding dengan 1:106
 Efek Pelarut
 kloroform-d (CDCl3) adalah pelarut yang paling
umum digunakan dalam pengukuran nmr, hal ini
karena karakter kelarutan yang baik dan relatif
tidak reaktif secara alami (kecuali untuk amina 1º
and 2º)
 Senyawa berlabel seperti deuterium oxide (D2O),
benzene-d6 (C6D6), acetone-d6 (CD3COCD3) dan
DMSO-d6 (CD3SOCD3) juga tersedia
 Karena beberapa pelarut tersebut memiliki elektron
π dan dapat seperti ikatan hidrogen, chemical
shifts dari berbagai kelompok proton yang berbeda
dapat berubah tergantung dari pelarut yang
digunakan
 Some Typical 1H Chemical Shifts (δ values) in Selected Solvents
Solvent
CDCl3 C 6D 6 CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3C?N D 2O
Compound
(CH3)3C–O–CH3
C–CH3 1.19 1.07 1.13 1.11 1.14 1.21
O–CH3 3.22 3.04 3.13 3.03 3.13 3.22
(CH3)3C–O–H
C–CH3 1.26 1.05 1.18 1.11 1.16 ---
O–H< 1.65 1.55 3.10 4.19 2.18 ---
C6H5CH3
CH3 2.36 2.11 2.32 2.30 2.33 ---
C6 H5 7.15-7.20 7.00-7.10 7.10-7.20 7.10-7.15 7.15-7.30 ---

(CH3)2C=O 2.17 1.55 2.09 2.09 2.08 2.22

 Equivalent Hydrogens
 Equivalent hydrogens: memiliki lingkungan kimia yang sama
 Molekul dengan
 1 set hidrogen ekivalen menghasilkan 1 sinyal NMR
 2 atau lebih set hidrogen ekivalen menghasilkan sinyal
NMR yang berbeda untuk tiap set.

Cl Cl CH3
CH3 CHCl O C C
H H
1,1-Dichloro- Cyclopent- (Z)-1-Chloro- Cyclohexene
ethane anone propene (3 signals)
(2 signals) (2 signals) (3 signals)
Number of Signals

=>
=>
 Interaksi Spin-Spin
 Spektrum nmr 1,1-dichloroethane lebih
rumit dibandingkan dengan yang kita
harapkan
 2 signal dari H yang berbeda split menjadi
suatu kelompok
1,2-dichloroethane 1,1-dichloroethane
 General Rules
 Inti dengan chemical shift yang sama (disebut
isochronous) tidak menghasilkan spin-splitting
 Inti yang dipisahkan oleh 3 atau kurang ikatan (e.g. inti
vicinal and geminal) biasanya akan berlaku sebagai spin-
coupled dan memiliki geseran kimia yang berbeda. Longer-
range coupling dapat diamati dalam molekul yang memiliki
konfigurasi atom yang rigid.
 Besarnya spin-splitting tergantung pada banyak faktor dan
ditunjukkan dengan parameter coupling constant J (Hz).
Berkisar antara 1 - 18 Hz. J adalah sama untuk kedua
partners dalam interaksi spin-splitting.
 Pola splitting dari inti (atau kelompok inti yang ekivalen)
dapat diprediksi dengan aturan n+1, dimana n adalah
jumlah inti spin-coupled tetangga.
Pola signal splitting untuk H dengan 0,1, 2 dan 3
hidrogen tetangga yang ekivalen

Structure Spin States of Hb Signal of H a

Ha

C C

Ha Hb
1 1
C C
Ha Hb
1 2 1
C C Hb

Ha Hb

C C Hb 1 3 3 1

Hb
 Coupling Constants
 Coupling constant (J): the distance between peaks in
an NMR multiplet, expressed in hertz
 J is a quantitative measure of the magnetic
interaction of nuclei whose spins are coupled
Ha Ha
HaHb
-C-C- Hb

Hb
6-8 Hz 8-14 Hz 0-5 Hz

Ha Ha Hb Ha
C C C C C C
Hb Hb
11-18 Hz 5-10 Hz 0-5 Hz
kopling konstan bergantung pada

 Sudut dihedral
 Panjang ikatan
 elektronegatifitas
Magnitude of Some Typical Coupling Constants

<
 Intensitas Sinyal
 The area under each peak is
proportional to the number of protons.
 Shown by integral trace.

=>
Intensity of Signals

=>
1,4-dimethylbenzene
1,1,2-trichloroethane
 Methyl Acetate

O
H3C C O CH3
 Ethyl acetate
O
H3C C O CH2CH3
Isopropyl alcohol
C7H12O4
 13
C-NMR
 12C has no magnetic spin.
 13C has a magnetic spin, but is only 1% of the

carbon in a sample.
 The gyromagnetic ratio of 13C is one-fourth of that
of 1H.
 Peak areas are not proportional to number of
carbons.
 Carbon atoms with more hydrogens absorb more
strongly.
 Signals are weak, getting lost in noise.
→ higher field strength magnets
→ Fourier transform instruments
Hydrogen and Carbon
Chemical Shifts

=>
Carbon – 13 shifts
Combined 13C
and 1H Spectra

=>
 Spin-Spin Splitting
 It is unlikely that a 13C would be adjacent
to another 13C, so splitting by carbon is
negligible.
 13C will magnetically couple with attached
protons and adjacent protons.
 These complex splitting patterns are
difficult to interpret.
=>
 Interpreting 13C NMR
 The number of different signals indicates
the number of different kinds of carbon.
 The location (chemical shift) indicates the
type of functional group.
 The peak area indicates the numbers of
carbons (if integrated).
 The splitting pattern of off-resonance
decoupled spectrum indicates the number
of protons attached to the carbon. =>
Off-Resonance
Decoupling
 C nuclei are split only by the protons
13

attached directly to them.

 The N + 1 rule applies: a carbon with N
number of protons gives a signal with
N + 1 peaks.
=>
 13
C-NMR

 Coupling constants of 100-250 Hz are

common, which means that there is often
significant overlap between signals, and
splitting patterns can be very difficult to
determine
 The most common mode of operation of a
13C-NMR spectrometer is a hydrogen-

decoupled mode
 13
C-NMR
 In a hydrogen-decoupled mode, a sample is
irradiated with two different radio frequencies
 one to excite all 13C nuclei
 a second is a broad spectrum of frequencies
that causes all hydrogens in the molecule to
undergo rapid transitions between their
nuclear spin states
 On the time scale of a 13C-NMR spectrum, each
hydrogen is in an average or effectively constant
nuclear spin state, with the result that 1H-13C
spin-spin interactions are not observed; they are
decoupled
Off-Resonance Decoupled Spectra
 Broad-band decoupling removes all information about the number of
hydrogens attached to each carbon
 Off-resonance decoupling removes some of the coupling of carbons
to hydrogens so that the coupled peaks will not overlap
 Use of off-resonance decoupled spectra has been replaced by use of
DEPT 13C NMR

DEPT 13C NMR

 DEPT (distortionless enhanced polarization transfer) spectra are
created by mathematically combining several individual spectra taken
under special conditions
 The final DEPT spectra explicitly show C, CH, CH2 , and CH3 carbons
 To simplify the presentation of DEPT data, the broadband decoupled
spectrum is annotated with the results of the DEPT experiments using
the labels C, CH, CH2 and CH3 above the appropriate peaks
Two 13C NMR Spectra

=>
 Example: 1-chloro-2-propanol
 (a) The broadband decoupled spectrum and (b) a
set of DEPT spectra showing the separate CH, CH2,
and CH3 signals
 2D NMR

 Homonuclear
Through bond: COSY, TOCSY,
2D-INADEQUATE
Through space: NOESY, ROESY
 Heteronuclear correlation
One-bond correlation HSQC, HMQC
Long-range correlation HMBC
 COSY= Correlated Spectroscopy

 NOESY=Nuclear Overhauser Effect

Spectroscopy (an HH COSY analogue format
for detection of NOE)
 HMBC (Heteronuclear Multiple Quantum
Coherence)
 HSQC (Heteronuclear Single Quantum
Coherence)
 2. NMR Instrumentation
Bo

N S Magnet

B1
Recorder
Frequency Generator
Detector
 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
Introduction to NMR
 1H-1H COSY

1H-1H COSY (COrrelated SpectroscopY)

is a useful method for determining which
signals arise from neighboring protons
(usually up to four bonds). Correlations
appear when there is spin-spin coupling
between to protons, but where there is no
coupling, no correlation is expected to
appear.
2-D COSY spectrum of ethanol

H3 H2
H3 C3 C2 O H1
H3 H2
There are cross peaks between OH and CH2
hydrogens
H3 H2
H3 C3 C2 O H1
H3 H2
and also between CH3 and CH2 hydrogens hydrogens.
There are no cross peaks between the CH3 and OH hydrogens

because there is no coupling between the CH3 and OH hydrogens.

H3 H2
H3 C3 C2 O H1
H3 H2
Metil Etil Keton H3 O H2 H1

CH3(C=O)CH2CH3 H3 C3 C C2 C1 H1
H3 H2 H1

H2 H3 H1

H1

H3
H2
 H3 H2 H1
CH3CH2CH2OH
H3 C3 C2 C1 OH4
H1 H4 H2 H3 H3 H2 H1

H3

H2

H4

H1
 H3

(CH3)2CHOH H1
H1 O H1
C1 C2 C1 H1

H3 H1 H1 H2 H1
H2

H1

H3

H2
 H5
CH3CH2CH(OH)CH3 H1 H2 O H4
H1 C1 C2 C3 C4 H4
H4
H1 H2 H3 H4
H2 H1
H3
H5
 Ho H2 H1
C6H5CH2CH3 Hm C C H1
H2 H1

H o,m,p Hp Ho
H2 H1
Hm
 2D COSY Spectrum of
2,3-Dibromo Propionic Acid Ethyl Ester in CDCl3

Br Br H4 H5
H1 C1 C 2 C 3 O C 4 C 5 H5
H1' H2 O H4 H5 H5

H1’
H1
H4
H2
 2D Proton-Carbon HSQC NMR Spectrum of

2,3-Dibromo Propionic Acid Ethyl Ester in CDCl 3

H5
H4
Br Br H4 H5 H2 H1 H1’
H1 C1 C 2 C 3 O C 4 C 5 H5
H1' H2 O H4 H5
C5

C1

C2

C4
COSY spectrum of codeine
Shift shift Assignments
6.6 6.7 7-8
H-3 —> H-5 —>
5.7 5.3 3-5 H-10 —> OH
5.7 2.7 3 - 16 H-10 -> H-9
5.7 4.9 3-9 weak
H-3 —> H-16
H-16 —> H-11
5.3 4.2 5 - 10
5.3 2.7 5 - 16
4.9 4.2 9 - 10
4.2 2.9 10 - OH
3.3 2.7 11- 16
3.3 2.4 11 - 14
3.3 2.3 11 - 18'
3.0 2.4 18 - 14
3.0 2.3 18 - 18'
2.6 2.4 13 - 13'
2.6 2.1 13 - 17
2.6 1.9 13 - 17'
2.4 2.1 13' - 17
2.4 1.9 13' - 17'
2.1 1.9 17 - 17'
TOCSY spectrum of codeine

 Table of TOCSY peaks:

( ' indicates the more upfield
of geminal CH2 protons)
 8 --> 7
3 --> 5, 9, 10, 16
5 --> 9, 10, 11, 16
9 --> 10, 16, OH, H2O
10 --> 16, OH, H2O
11 --> 16, 18, 18'
18 --> 16, 18'
16 --> 18'
13 --> 13', 17, 17'
13' --> 17, 17'
17 --> 17'
 C Assign
HMQC   (1-bond CH correlation)
13
1
H
ment

of codeine 6.6 113 8

6.5 120 7
5.7 133 3
5.3 128 5
4.8 91 9
4.2 66 10
3.8 56 12
3.3 59 11
3.0 & 20 18
2.3
2.6 40 16
2.6 & 46 13
2.4
2.4 43 14
2.0&1.8 36 17
There are variations on this experiment, including a
version in which CH2s have phase opposite of that of CH
and CH3 peaks, called an HSQC-DEPT spectrum.  Negative
peaks are shown in red in the plot below, easily identifying
the 3 CH2s in codeine. 
HMBC   (multiple-bond CH correlation)
of codeine
 H-11 to C-14 and/or C-15
H-18 to C-16, C-11
H-13 to C-17, C-14
and/or C-15, C-11
H-14 to C-13 and C-11
H-18' to C-11
H-17 to C14 and/or C-15,
C-13