GARIS BESAR RENCANA PERKULIAHAN 1. 2. 3. 4. 5.

Fakultas Jurusan Matakuliah dan SKS Kode Matakuliah Dosen : : : : : : : : FMIPA S1/Kimia Penentuan Struktur Senyawa Organik I / 2 SKS Dr. Tukiran, M.Si. Dr. Suyatno, MSi. Pembekalan pengetahuan mengenai teori dan analisis struktur senyawa organik menggunakan data fisik dan spektrum UV, IR, dan MS. Metode Spektroskopi Analisis dan Kimia Organik Bahan 1. Fessenden, 1994, Kimia Organik 1 dan 2, Edisi Ketiga, Erlangga, Jakarta 2. Creswell, et al., 1982, Analisis Spektrum Senyawa Organik 1. Williams dan Fleming, 1980, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, Edisi Ketiga, McGraw-Hill, New York. 2. Scott, A.I., 1964, Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products, Pergamon Press, New York. 3. Breitmaier, E., 1993, Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry A Practical Guide, John Wiley, New York.

6. Deskripsi 7. Prasyarat 8. Buku Wajib

9. Buku Anjuran

10. Garis Besar Rencana Perkuliahan : Pertemua n

13 47 8 9 12 13 14 16 17

Materi Perkuliahan
Pendahuluan (Preparasi sampel, jenis-jenis karakterisasi, dan pengenalan alat spektroskopi) Teori dan Analisis Spektroskopi Ultraviolet Visible (UV-Vis) dan Latihan USS 1

Tugas
-

Membaca dan mendiskusikan buku Fessenden dan buku lainnya dan menyelesaikan soal-soal Membaca dan mendiskusikan buku Teori dan Analisis Spektroskopi Fesenden dan buku lainnya diikuti Inframerah (IR) dan Latihan menyelesaikan soal-soal USS 2 Membaca dan mendiskusikan buku Teori dan Analisis Spektroskopi Cresswel dan buku lainnya diikuti Massa (MS) dan Latihan menyelesaikan soal-soal UAS -

GARIS BESAR RENCANA PERKULIAHAN 1. 2. 3. 4. 5. Fakultas Jurusan Matakuliah dan SKS Kode Matakuliah Dosen : : : : : FMIPA S1/Kimia Penentuan Senyawa Struktur Organik II / 2 SKS Dr. Tukiran, M.Si. Dr. Suyatno, M.Si.

6. Deskripsi 7. Prasyarat

: Pembekalan pengetahuan mengenai prinsip dasar, cara kerja dan analisis spektroskopi 1H dan 13C NMR. : 1. Metode Spektroskopi Analisis 2. Kimia Organik Bahan 3. Penentuan Struktur Senyawa Organik I : 1. Fessenden, 1994, Kimia Organik 1 dan 2, Edisi Ketiga, Erlangga, Jakarta 2. Creswell, et al., 1982, Analisis Spektrum Senyawa Organik : 1. Williams dan Fleming, 1980, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, Edisi Ketiga, McGraw-Hill, New York. 2. Scott, A.I., 1964, Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products, Pergamon Press, New York. 3. Breitmaier, E., 1993, Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry A Practical Guide, John Wiley, New York.

8. Buku Wajib

9. Buku Anjuran

10. Garis Besar Rencana Perkuliahan : Pertemua n

17 8 9 12 13 14 16 17

Materi Perkuliahan

Tugas

Membaca dan mendiskusikan buku Teori dan Analisis Spektroskopi 1H Creswell dan buku lainnya dan NMR dan Latihan menyelesaikan soal-soal USS 1 Mengerjakan soal Membaca dan mendiskusikan buku Teori dan Analisis Spektroskopi 13C Creswell dan buku lainnya diikuti NMR dan Latihan menyelesaikan soal-soal USS 2 Mengerjakan soal Membaca dan mendiskusikan buku Penentuan Struktur Senyawa Fessenden dan Creswell serta buku Organik unknown lainnya diikuti menyelesaikan soal-soal UAS -

PENDAHULUAN
Spektroskopi ultraviolet, inframerah, massa, resonansi magnet inti merupakan alat yang sangat penting pada penentuan struktur dan identifikasi senyawa. Disamping itu spektrometri juga dapat digunakan untuk penentuan kuantitatif. Pengetahuan lengkap mengenai spektrometri yang meliputi prinsip dasar, instrumentasi, dan penggunaannya baik untuk analisis kualitatif (penentuan struktur dan identifikasi senyawa) maupun analisis kuantitatif merupakan keharusan bagi sarjana yang berkecimpung di bidang kimia. 1. SPEKTRUM ULTRAVIOLET DAN SPEKTRUM TAMPAK Spektrofotometri ultraviolet dan cahaya tampak (visible) berguna pada penentuan struktur molekul organik dan pada analisis kuantitatif. a. Transisi elektron Spektrum elektron suatu molekul adalah hasil transisi antara dua tingkat energi elektron pada molekul tersebut. Transisi yang terjadi antara dua keadaan energi dinyatakan dengan *. Jadi, spektrum elektron molekul dihasilkan dari transisi antara dua tingkat energi elektron molekul yang berbeda. Notasi yang digunakan untuk menyatakan transisi dari orbital molekul ikatan ke orbital molekul antiikatan * ialah *. Sistem (gugus atom) yang menyebabkan terjadinya absorpsi cahaya disebut kromofor atau gugus kromofor. Kromofor yang menyebabkan terjadinya transisi * ialah sistem yang mempunyai elektron pada orbital molekul . Senyawa yang hanya mempunyai orbital molekul ialah molekul organik jenuh yang tidak mempunyai atom dengan pasangan elektron sunyi (tersendiri). Contoh jenis kromofor * adalah C C dan C H.

Kromofor yang menyebabkan terjadinya transisi n * ialah sistem yang mempunyai elektron pada orbital molekul tak mengikat (baca kosong) (n) dan . Senyawa yang hanya mempunyai orbital molekul n dan ialah molekul organik jenuh yang mempunyai satu atau lebih atom dengan pasangan elektron sunyi. Contoh kromofor jenis n * ialah C O , C S, C N, dan C Cl. Kromofor yang menyebabkan terjadinya transisi * ialah sistem yang mempunyai elektron pada orbital molekul . Senyawa organik tidak jenuh mempunyai orbital molekul . Contoh kromofor jenis * ialah C = C dan C C. Jadi, kromofor yang menyebabkan transisi * mempunyai elektron pada orbital molekul (C C). Kromofor yang menyebabkan transisi n * mempunyai elektron pada orbital molekul dan orbital bebas (-O-, -S-, -N-). Kromofor yang menyebabkan transisi * mempunyai elektron pada orbital molekul (C = C, C C, C = O, C = N, ataupun C = S ). Latihan : 1. Jenis transisi manakah yang mungkin terjadi pada siklopentena (C5H8) ? Jawab : * * * * 2. Panjang gelombang terbesar cahaya yang diabsorpsi oleh 3-oktena di daerah ultraviolet ialah 185 nm. Kromofor manakah yang menyebabkan absorpsi tersebut ? Transisi jenis apakah yang terjadi ? Jawab : Kromofor C = C Transisi yang terjadi adalah *

3. Transisi berenergi terendah yang terlihat pada etana ialah pada kira-kira 150 nm. Kromofor apakah yang ada dalam etana ? Transisi jenis apakah yang menyebabkan absorpsi pada 150 nm ? Jawab : Kromofornya adalah elektron ikatan . Jadi, transisi yang terjadi adalah * Kromofor yang menyebabkan transisi n *, n *, dan * adalah sistem yang mempunyai elektron baik pada orbital molekul tak mengikat (bebas) maupun pada orbital molekul . Senyawa yang mempunyai orbital molekul n maupun ialah senyawa yang mengandung atom yang mempunyai pasangan elektron sunyi (baca bebas) dan orbital atau atom yang mempunyai pasangan elektron sunyi terkonjugasi dengan atom lain yang mempunyai orbital . Contoh jenis kromofor demikian ialah = C = O dan = C = C O-. Singkatnya, kromofor yang mengandung atom yang mempunyai pasangan elektron sunyi dan orbital atau atom yang mempunyai pasangan elektron sunyi terkonjugasi dengan atom lain yang mempunyai orbital menyebabkan transisi n *, n *, dan *. Pada umunya, senyawa yang hanya mempunyai transisi * mengabsorpsi cahaya pada panjang gelombang sekitar 150 nm, sedangkan senyawa yang mempunyai transisi n * dan * (disebabkan oleh kromofor tidak terkonjugasi) mengabsorpsi cahaya pada panjang gelombang sekitar 200 nm. Senyawa yang mempunyai transisi n * mengabsorpsi cahaya di daerah ultraviolet kuarsa (200 400 nm). Daerah ultraviolet vakum (daerah < 200 nm) tak akan dibahas secara terperinci, karena merupakan daerah yang sukar untuk memperoleh spektrum dan informasi yang dapat diperoleh mengenai struktur molekul organik sedikit sekali. Transisi * n * Daerah absorpsi kira-kira 150 nm < 200 nm

 * (tak terkonjugasi) n *

< 200 nm 300 nm

Daerah ultraviolet vakum terdapat di bawah 200 nm. Daerah ultraviolet kuarsa terdapat di antara 200 dan 400 nm. Lingkungan elektron yang berbeda dalam molekul akan mempengaruhi derajat antaraksi antara orbital. Akibatnya, perbedaan energi antara tingkat elektron yang sama dalam dua molekul yang berbeda tidak akan identik. Bila antaraksi antara orbital bertambah, panjang ikatan kimia yang terbentuk berkurang, dan perbedaan energi antara orbital molekul ikatan dan antiikatan akan bertambah. Intensitas absorpsi yang disebabkan oleh jenis transisi * selalu lebih kuat 10 100 kali intensitas absorpsi yang disebabkan oleh jenis transisi n * atau n *. Posisi absorpsi maksimum setiap pita (disebut maks.) sesuai dengan panjang gelombang cahaya yang diperlukan supaya terjadi transisi. Lebar pita yang terjadi, disebabkan antara lain oleh instrumentasi. Pada sistem terkonjugasi, seperti - C = C C = C -, orbital dari masing-masing ikatan rangkap berantaraksi membentuk suatu perangkat baru orbital ikatan dan orbital antiikatan. Bila sistem terkonjugasi dalam molekul makin panjang (melibatkan lebih banyak atom yang berikatan ), perbedaan energi antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasi untuk transisi * makin kecil. Akibatnya, bila sistem terkonjugasi bertambah panjang, enegi yang diperlukan untuk transisi * makin kecil dan absorpsi akan terjadi pada panjang gelombang yang lebih besar. Pada kebanyakan transisi * keadaan tereksitasi lebih terkutub (polar) daripada keadaan dasar. Akibatnya, pada transisi *, dalam pelarut terkutub, absorpsi akan bergeser ke panjang gelombang lebih besar dan disebut efek batokromik (pergeseran merah). Molekul yang mempunyai elektron bebas (tidak terikat) dapat berantaraksi dengan pelarut berikatan hidrogen secara lebih baik dalam keadaan dasar

daripada dalam keadaan tereksitasi. Akibatnya, absorpsi transisi n * akan bergerak ke panjang gelombang lebih kecil bila kemampuan pelarut untuk membentuk ikatan hidrogen bertambah. Pergeseran absorpsi ke panjang gelombang lebih kecil disebut efek hipsokromik (pergeseran biru). Dengan kata lain, untuk transisi * keadaan tereksitasi lebih terkutub. Menaikkan kekutuban pelarut menyebabkan pergeseran merah (pergeseran ke panjang gelombang lebih besar) transisi * tersebut. Untuk transisi * pelarut berikatan hidrogen berantaraksi lebih baik dengan keadaan dasar daripada dengan keadaan tereksitasi. Dengan menaikkan kemampuan pelarut untuk membentuk ikatan hidrogen menyebabkan suatu pergeseran biru (pergeseran ke panjang gelombang lebh kecil) daripada transisi n *. Spektrum ultraviolet senyawa biasanya diperoleh dengan melewatkan cahaya gelombang tertentu (cahaya monokrom ekawarna) melalui larutan encer senyawa tersebut dalam pelarut yang tidak menyerap misalnya air, etanol, atau heksana. Intensitas pita serapan diukur dengan persentase sinar jatuh yang melalui sampel. % transmitans (%T) = 100 I / Io dimana, Io = intensitas sinar jatuh (masuk) I = sinar yang diteruskan (keluar) dari sample Oleh karena penyerapan cahaya merupakan fungsi konsentrasi molekul yang menyerap, cara yang lebih tepat untuk menyatakan intensitas serapan ialah dengan menggunakan Hukum Lambert-Beer. Log I / Io = - b c = - Keserapan (A) dimana, c = konsentrasi sampel dalam mol/L

b = panjang sel yang dilalui cahaya dalam cm = suatu tetapan yang disebut keterserapan molar, dan dilaporkan sebagai maks b. Penggunaan Spektrum Ultraviolet Pada Penentuan Struktur Suatu efek batokromik terlihat bila panjang sistem terkonjugasi bertambah. Efek batokromik terlihat juga bila sistem terkonjugasi disubstitusi dengan berbagai gugus. Beberapa kaidah umum telah dirumuskan, yang memungkinkan penghitungan heksana m aks . untuk sistem terkonjugasi tertentu. Sistem pertama yang akan dibicarakan

ialah diena terkonjugasi ( -C=C-C=C-). Diena yang tidak tersubstitusi yaitu butadiene, akan mempunyai maks
heksana .

= 217 nm, yang dipakai sebagai sistem induk.

Setiap ikatan rangkap yang memperpanjang sistem terkonjugasi menambah maks. dengan 30 nm. Setiap gugus alkil yang terikat pada atom karbon dalam sistem terkonjugasi menambah maks. dengan 5 nm. Bila sistem diena terdapat dalam lingkar (misal : 1,3-sikloheksadiena), maka maks. bertambah dengan 36 nm. Untuk setiap ikatan rangkap pada sistem terkonjugasi yang eksosiklik atau luar lingkar (yaitu terikat pada lingkar) maks bertambah dengan 5 nm. Harga yang dihitung dapat dipercaya dalam jarak 5 nm. Ikhtisar kaidah ini dan pergeseran merah oleh gugus lain dapat disusun dalam daftar berikut. Kaidah ini tidak berlaku untuk sistem terkonjugasi silang (seperti pada sistem aromatik). Harga maks untuk sistem diena induk Penambahan untuk : Sistem diena dalam lingkar (diena homoanular) Setiap subtituen alkil atau residu lingkar Setiap ikatan rangkap yang luar-lingkar Perpanjangan dengan satu ikatan rangkap Auksokrom : - O-asil - O alkil - S alkil 36 nm 5 nm 5 nm 30 nm 0 nm 6 nm 30 nm 217 nm

- Cl, Br - N Alkil2

5 nm 60 nm

Untuk transisi * dalam senyawa karbon tak-lingkar , -tak jenuh dan keton lingkar , -tak jenuh (-C=C-C=O), maka maks
e tan ol .

dapat dihitung dengan metode

yang analog dengan yang digunakan untuk senyawa diena di atas. Harga dasar yang digunakan untuk sistem induk ialah 215 nm. Untuk setiap ikatan rangkap luar-lingkar yang merupakan bagian dari sistem terkonjugasi, ditambahkan 5 nm kepada harga dasarnya. Untuk setiap gugus C=C- yang memperpanjang sistem terkonjugasi ditambahkan 30 nm kepada harga dasarnya. Harga yang ditambahkan untuk setiap substituen berbedabeda tergantung kepada letak substituen, dan terlihat pada daftar dibawah ini. Bila senyawa mempunyai sistem diena homoanular (dua C=C- dalam lingkar yang sama) harga dasar ditambah 39 nm. Hal yang sama berlaku juga untuk asam dan ester , tak jenuh (lihat tabel berikut). Kaidah yang diberikan dibawah ini tidak berlaku untuk sistem terkonjugasi silang dan sistem aromatik. Kaidah untuk absorpsi keton dan aldehida , -tak jenuh : -C=C-C=C-C=O Harga biasanya di atas 10.000 dan naik bila sistem terkonjugasi bertambah panjang. Harga untuk induk keton lingkar -6 , -tak jenuh atau keton tak lingkar , -tak jenuh Harga untuk induk keton lingkar -5 , -tak jenuh Harga untuk induk aldehida , -tak jenuh Tambahan untuk : ikatan rangkap yang menambah panjang sistem terkonjugasi setiap substituen alkil dan lain-lain setiap substituen - OH - O-As , , - O-Me 215 nm 202 nm 207 nm 30 nm 10 nm 12 nm 18 nm 35 nm 30 nm 50 nm 6 nm 35 nm

 - S-alk - Cl - Br - N-R2 setiap ikatan rangkap luar-lingkar diena homoanular e tan ol maks . (terhitung) nm

30 nm 17 nm 31 nm 85 nm 15 nm 12 nm 25 nm 30 nm 95 nm 5 nm 39 nm Total .

Kaidah absorpsi asam , -tak jenuh dan ester , -tak jenuh (Harga biasanya dia tas 10.000) monosubstitusi- disubstitusi-, - atau , trisubstitusi-, , Penambahan untuk : 1. satu ikatan rangkap yang memperpanjang sistem konjugasi 2. ikatan rangkap eksosiklik 3. bila ikatan rangkap endosiklik di dalam siklik cincin 5 atau 6-anggota Total hitungan 208 nm 217 nm 225 nm 30 nm 5 nm 5 nm . nm

Spektrum ultraviolet benzena menunjukkan beberapa pita yang jelas. Substituen lingkar dengan gugus yang mempunyai elektron bebas (tidak terikat) atau elektron yang berdekatan dengan lingkar benzena akan menyebabkan pergeseran absorpsi ke panjang gelombang lebih besar (efek batokromik). Untuk lingkar benzena yang
tan mempunyai dua substitusi, tidak selalu kita dapat meramalkan harga e aks ol , tetapi m .

tiga kaidah umum berikut sangat berguna. 1. Bila gugus penarik elektron (yaitu NO2, -CO-) dan gugus pemberi elektron (yaitu OH, -OCH3, -X) yang satu terhadap yang lain ada pada posisi para-, terjadilah pergeseran ke panjang gelombang lebih besar (pergeseran merah, efek batokromik).

2. Bila gugus penarik elektron dan gugus pemberi elektron satu terhadap yang lain ada pada posisi orto- atau meta-, spektrum hanya berbeda sedikit saja dari spektrum masing-masing senyawa monosubstitusi yang mempunyai gugus yang bersangkutan. 3. Bila dua gugus penarik elektron atau dua gugus pemberi elektron satu terhadap yang lain berada pada posisi para-, spektrum hanya berbeda sedikit dari spektrum masing-masing senyawa monosubstitusi yang mempunyai gugus yang bersangkutan. Absorpsi maksimum lingkar benzena tersubstitusi Ph-R R -H - NH3+ - Me -I - Cl - Br - OH - OMe - SO2NH2 - CN - CO2- CO2H - NH2 - O- NHAc - COMe - CH=CH2 - CHO - Ph - OPh - NO2 maks., nm () pelarut air atau metanol 203 (7400) 203 (7500) 206 (7000) 207 (7000) 209 (7400) 210 (7900) 210 (6200) 217 (6400) 217 (9700) 224 (13000) 224 (8700) (11600) 273 230 (8600) 235 (9400) 238 (10500) 245 (9800) 248 (14000) 249 (11400) 251 (18300) 255 (11000) 268 (7800) 273 295 (21000) (29000) 254 254 261 257 263 261 270 269 264 271 268 (970) 280 287 282 272 (204) (160) (225) (700) (190) (192) (1450) (1480) (740) (1000) (560) (1430) (2600) (750) (2000) 291 278 (500) (1800)

230

- CH=CHCO2H - CH=CHPh

Beberapa kaidah untuk meramalkan maks

e tan ol .

untuk senyawa tersubstitusi ganda jenis

dimana Z = H, OH, O-Alkil, atau alkyl telah dirumuskan.

Kaidah ini terdapat dalam tabel dibawah dan menunjukkan pita terkuat di daerah 200 400 nm. Kaidah untuk pita utama turunan benzena terdisubstitusi RC6H4COZ Orientasi Kromofor induk : Z = alkyl atau sisa lingkar Z=H Z = OH atau O-alkil Tambahan untuk setiap substituen : R = alkil atau sisa lingkar R = OH, OMe, O-alkil R=O R = Cl R = Br R = NH2 R = NH-Ac R = NH-Me R = N-Me2 o-. ppo-, mpompo-, mpo-, mpo-, mpo-, mppo-, mp terhitung 246 250 230 3 10 7 25 11 20 78 0 10 2 15 13 58 20 45 73 20 85
e tan o l .

(nm)