TRANSMITANSI DAN ABSROBANSI

Redaman radiasi elektromagnetik saat melewati sampel dapat dijelaskan secara kuantitatiif oleh dua
istilah yang terpisah namun saling berkaitan, yaitu Transmitansi dan Absorbansi.

Transmitansi merupakan rasio daya radiasi elektromagnetik yang keluar dari sampel.
Gambar (a) menunjukkan adanya redaman
radiasi yang melewati sampel dimana (P0)
merupakan daya pancar dari sumbernya,
sedangkan PT adalah kekuatan pancaran yang
ditansmisikan oleh sampel.
Gambar (b) menunjukkan bahwa (P0)
didefinisikan ulang sebagai daya radiasi yang
ditransmisikan oleh blanko, yang mengoreksi
transmisi pada gambar (a) untuk setiap
hilangnya radiasi karena hamburan,
refleksi/penyerapan oleh kuvet dan matriks
sampel.
Mengalikan nilai transmitansi
dengan 100 akan mengahasilkan
%T yang bervariasi antara 100%
(tidak ada penyerapan) – 0%
(penyerapan sempurna).
Seluruh metode deteksi baik
dengan mata manusia maupun
fotolistrik modern transduser,
mengukur transmitansi radiasi
elektromagnetik.
 TRANSMITANSI DAN ABSROBANSI
Redaman radiasi saat melewati sampel Oleh karena itu, untuk mengkompensasi hilangnya daya
menyebabkan transmitansi yang <1. seperti pada radiasi elektromagnetik ini, digunakanlah metode blank,
persamaan: seperti gambar berikut
𝑃𝑇
𝑇=
𝑃0
Persamaan ini tidak membedakan berbagai cara
bagaimana sebuah redaman radiasi bisa terjadi.
Disamping itu, beberapa fenomena tambahan dapat
berkontribusi pada net redaman radiasi diantaranya:
- Penyerapan oleh analit
- Refleksi
- Penyerapan oleh wadah sampel
- Penyerapan oleh komponen matriks sampel
selain analit
- Hamburan radiasi

Yang menganggap radiasi yang keluar dari blanko sebagai P 0.

 TRANSMITANSI DAN ABSROBANSI
Metode alternatif yang dapat digunakan Oleh karena itu, untuk mengkompensasi hilangnya daya radiasi
untuk menyatakan redaman elektromagnetik ini, digunakanlah metode blank, seperti gambar berikut
elektromagnetik radiasi adalah
Absorbansi yang didefinisikan
sebagai
A = -log T = -log = log

Dan merupakan unit umum untuk

menyatakan redaman radiasi karena
merupakan fungsi linear dari konsentrasi
analit.

Yang menganggap radiasi yang keluar dari blanko sebagai P0.

TRANSMITANSI DAN ABSROBANSI
Persamaan memiliki konsekuensi penting untuk penyerapan atom.
Karena lebar garis sempit untuk penyerapan atom, sumber radiasi kontinu
tidak dapat digunakan. Bahkan dengan monokromator berkualitas tinggi,
bandwidth efektif untuk sumber kontinum adalah 100-1000 kali lebih besar
dari itu untuk penyerapan atom garis. Akibatnya, sedikit radiasi dari sumber
kontinum yang diserap (Po≈PT), dan absorbansi terukur efektif nol. Untuk
alasan ini, penyerapan atom membutuhkan sumber garis.
LIMITASI KIMIA PADA HUKUM BEER
Penyimpangan hukum beer dapat terjadi apabila spesi
pengabsorbsi berada pada kondisi setimbang (Reaksi
kesetimbangan). Contoh : Analisis asam lemah HA

Kurva kalibrasi dibuat sebagai konsentrasi HA dan diukur HA

A-
H3 O+ H3O+ H3O+ HA
A-
HA
A-
H 3 O+
pada panjang gelombang yang sama. A -
HA HA
A-
H3O+
HA
A-
H3 O+

Karena HA merupakan asam lemah, maka akan mengalami

kesetimbangan dengan A- sebagai basa konjugatnya.

Saat asam lemah HA dan basa konjugat A- mengalami Persamaan beer jika HA dan A- saling
menyerap pada panjang gelombang tertentu:
kesetimbangan, maka kosentrasi dari larutannya adalah :
Jumlah asam HA yang terurai dapat diketahui dari nilai
derajat ionisasinya αHA, sehingga nilai absorbansi larutan
dapat dituliskan melalui persamaan :

Karena nilai αHA bergantung pada konsentrasi HA, maka kurva

kalibrasi yang dihasilkan tidak akan linear. Sehingga
menyebabkan penyimpangan hukum beer.

3 = Kurva kalibrasi linear

4 = Kurva kalibrasi tidak linear (Kondisi kesetimbangan)

Kurva kalibrasi (Ctot vs A) akan menjadi linear apabila :

 Dipilih panjang gelombang dimana nilai εHA dan εA- sama,
sehingga persamaan dapat disederhanakan menjadi

 Nilai αHA juga dipengaruhi oleh pH, agar diperoleh nilai αHA
yang konstan maka diperlukan penambahan larutan buffer
pada setiap larutan deret standar.
LIMITASI INSTRUMENTAL PADA HUKUM BEER

Terdapat 2 jenis limitasi instrumental pada hukum beer, yaitu :

1. Hukum Beer hanya benar-benar berlaku untuk radiasi
monokromatis/ radiasi 1 panjang gelombang. Radiasi
polikromatis selalu memberikan penyimpangan negative
pada hukum beer. Namun dapat diminimalisir jika nilai ε
Efek panjang gelombang terhadap linearitas kurva kalibrasi
konstan selama cahaya melewati wavelength selector. hukum Beer.

Penyimpangan hukum beer menjadi kurang signifikan

apabila lebar pita cahaya dari sumber cahaya kurang dari
1/10 kali lebar pita alami spesi pengabsrob.
LIMITASI INSTRUMENTAL PADA HUKUM BEER
2. Stray Radiation, merupakan radiasi yang mencapai detektor
namun tidak mengikuti jalur optis dari sumber cahaya ke
detector. Hal ini dapat terjadi akibat ketidak sempurnaan
dalam pemilihan panjang gelombang yang menyebabkan
cahaya asing “bocor” kedalam instrument (detektor). Stray
radiation dapat terbaca sebagai cahaya transmitansi
sehingga dapat menurunkan nilai absorbasi.

Nilai stray radiation (Pstray) signifikan pada konsentrasi

analit yang tinggi, sementara pada konsentrasi analit yang
rendah nilai Pstray kurang signifikan.
10F. SPEKTROSKOPI BERDASARKAN EMISI
Suatu analit pada keadaan tereksitasi memiliki energi E2 yang

lebih besar daripada Ketika berada pada keadaan dasar, E1.

Kelebihan energi (∆E) tersebut akan dilepaskan ketika analit
Kembali ke energi yang lebih rendah, sesuai rumus :

∆E = E2 – E1 Proses eksitasi dan deeksitasi

Umur suatu analit dalam keadaan tereksitasi (A*) cukup pendek :

1. Keadaan eksitasi elektronik = 10-5 – 10-9 detik
2. Keadaan eksitasi vibrasi = 10-15 detik
10F. SPEKTROSKOPI BERDASARKAN EMISI
Relaksasi terjadi akibat tumbukan antara A* dengan bagian lain dalam
sampel melalui reaksi fotokimia dan berdasarkan emisi foton. Pada
proses pertama yang disebut deaktivasi vibrasi atau relaksasi
nonradiasi, kelebihan energi akan keluar sebagai panas :

A*  A + panas
Dapat juga terjadi reaksi dekomposisi A*: Atau terjadi reaksi antara A* dengan spesies lain :

A*  X + Y A* + Z  X + Y
10F. SPEKTROSKOPI BERDASARKAN EMISI

Mekanisme ketiga yaitu kelebihan energi dilepaskan sebagai foton

radiasi eletromagnetik :

A*  A + hv

Pelepasan foton setelah eksitasi termal disebut emisi, dan

apabila setelah penyerapan foton disebut fotoluminesensi. Hasil
eksitasi dari reaksi kimia disebut chemiluminescence apabila
dari reaksi biokimia disebut bioluminescence.