REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

REAKSI SUBSTITUSI
Reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat
atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom
atau

gugus

atom

lain

dari

senyawa

yang

lain.

Secara

umum

mekanismenya:

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial.
Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh)
serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang
elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dalam suatu reaksi
substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu
istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya
dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus pergi yang baik,
karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti
misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik. Spesi (spesies) yang
menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut
nukleofil (nucleophile, pecinta nukleus), sering dilambangkan dengan
Nu-. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke
suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis.
Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang
netral, seperti H2O, CH3OH dan CH3NH2 dapat juga bertindak sebagai
nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang
dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma.

Lawan nukleofil ialah elektrofil (pecinta elektron) sering dilambangkan

dengan E+. Suatu elektrofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu
pusat negatif, jadi suatu elektrofil ialah suatu asam Lewis seperti H+
atau ZnCl2.

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil
halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X),
menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir
disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron
bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal
ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan
elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum
yang dapat dituliskan:

1. Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua

mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan

dengan

SN2

adan

SN1.

Bagian

SN

menunjukkan

substitusi

nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian.

Tahapan Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekuler, SN1

Mekanisme SN1 adalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon

dan gugus bebas putus, atau substrat terurai.elektron elektron ikatan terlepas bersama
dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua, yaitu tahap cepat,
ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk hasil.

a.

Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat
digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi,

nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi
akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan
elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan
pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi
adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah
penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.
Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C X. Pada keadaan transisi,

nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi
akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan
electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan
pasangan elektron dengan karbon.
Diagram perubahan energi reaksi SN2

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik biomolekul SN2

Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan
sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti
-OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas,
perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion
hidroksida berikut ini

Peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN2

Sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang

baru pada pusat reaksi

Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk

sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat
mempengaruhi

kecepatan

reaksi.

Jika

suatu

gugus

tetangga

mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan

peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut
dikatakan sebagai anchimeric assistance

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk

berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani
substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga
nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi
depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus
yang dapat meningkatkan laju SN2

melalui partisipasi gugus

tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk

karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya
efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu

kecepatan

reaksi,

maka

kecepatan

reaksi

tergantung

pada

konsentrasi kedua spesies tersebut.

Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika

kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida,
akan

diperoleh

(S)-2-butanol.Ion

hidroksida

menyerang

dari

belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang
terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu
bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH
mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah
(S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi

lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan
lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai
kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek

rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil <

primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi
pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

b. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama,
ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.

Gugus

pergi

terlepas

dengan

membawa

pasangan

elektron,

dan

terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion

karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1

digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang
terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.
Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1)
Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1) terjadi melalui dua
tahapan. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas
putus, atau substrat terurai. electron electron ikatan terlepas bersama
dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua,
yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil akan
membentuk hasil.
Diagram perubahan energi reaksi SN1

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler, SN1

Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil
yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H2O,
CH3CH2OH. Pada reaksi SN1 terdiri dari 3 tahap reaksi. Sebagai contoh
adalah reaksi antara t -butil bromida dengan air.

Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogenalkana

terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu
spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai SN1 substitusi, nukleofilik,
satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat.
Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme
SN1:

Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil.

Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana
nukleofil tidak terlibat

Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi

menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada
ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif.
Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk
planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari
depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing
mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya,
reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol
rasemik.

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan

geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua
sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan
adalah

campuran

rasemik

yang

melalui

mekanisme

SN1

akan

berlangsung cepatReaksi substrat R jika R merupakan struktur tersier,

dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan
kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o.
c.

Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2

Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi
dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan
pelarut dan struktur nukleofil.

Tabel1: Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1 SN2 SN1

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan
ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut
polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme
tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan
kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder
dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1
dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar)
menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih
baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang
dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme
SN2 yang terjadi.
Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui
apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah.

Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang

lebih baik daripada molekul netralnya. Jadi

Unsur yang berada pada periode bawah dalam tabel periodik

cenderung merupakan nukleofil yang lebih kuat daripada unsur
yang berada dalam periode di atasnya yang segolongan. Jadi

Pada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung

merupakan nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang
elektron). Jadi

Karena

dan

N:

,berada

dalam

periode

yang

sama,

tidak

mengherankan jika pada ion -:C yang bereaksi adalah karbon, karena sifat
nukleofilnya lebih kuat.

Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik

Perbedaan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik dengan mekanisme reaksi
substitusi nukleofilik, terletak pada spesies penyerang dan gugus pergi. Pada reaksi substitusi
elektrofilik, spesies penyerang dan gugus perginya adalah suatu elektrofil (asam menurut
konsep Lewis ). Pada dasarnya perubahan yang terjadi pada reaksi substitusi elektrofilik
adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis) membentuk sebuah ikatan baru dengan
atom karbon substrat dan salah satu substituen pada karbon tersebut lepas tanpa membawa
pasangan elektronnya. Elektrofilnya dapat berupa ion positif, atau ujung positif suatu dipol,
atau dipol terinduksi. Secara umum persamaan reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut:

RX

Substrat

Y+

elektrofil

RY

hasil substitusi

X+
gugus pergi

Pada reaksi substitusi elektrofilik dikenal empat macam mekanisme yaitu: S E1, SE2
(depan), SE2 (belakang) dan SEi. SE1 adalah substitusi elektrofilik unimolekuler sedangkan
SE2 dan SEi adalah substitusi elektrofilik bimolekuler.

1. Mekanisme substitusi elektrofilik unimolekuler (SE1)

Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler (SE1) terdiri dari dua tahap,
yaitu tahap ionisasi yang berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu laju reaksi, dan
tahap penggabungan karbanion dengan elektrofil yang berlangsung cepat.
lambat
Tahap 1.

R- :

R-X

X+

+
cepat

R- : +

Tahap 2.

Y+

RY

Elektrofil

Laju reaksi yang mengikuti mekanisme SE1 tidak dipengaruhi oleh konsentrasi
elektrofil karena tahap penentu laju reaksi adalah tahap ionisasi (pembentukan karbanion).
Contohnya adalah reaksi brominasi pada atom karbon yang mengikat gugus penarik elektron
yang dikatalisis oleh basa. Pada reaksi brominasi 2-nitropropana, laju reaksi tidak
dipengaruhi oleh konsentrasi brom tetapi hanya dipengaruhi oleh konsentrasi 2-nitropropana.

Tahap 1:
H
CH3

CH3

OH-

CH3

CH3

N+

NO2
2-nitropropana

CH3

-O

Tahap 2:
Br
CH3

C
NO2

CH3 + Br

Br

CH3

CH3

+ Br -

NO2
2-bromo-2-nitropropana

CH3

N
O

+ H2O:

Produk reaksi yang mengikuti mekanisme SE1 dapat menghasilkan produk dengan
mempertahankan konfigurasi semula (retensi), atau rasemisasi, atau pembalikan konfigurasi
(inversi) sebagian, tergantung pada faktor-faktor kestabilan karbanion, konsentrasi elektrofil,
kekuatan elektrofil, dan konfigurasi karbanion.
Reaksi akan menghasilkan produk rasemisasi jika :
1). Karbanion terstabilkan oleh delokalisasi dan konsentrasi elektrofil rendah atau kekuatan
elektrofilnya rendah,
2). Karbanion berstruktur datar dan muatan negatif terdelokalisasi sehingga elektrofil dapat
menyerang karbanion dari kedua sisi,
3). Karbanion berstruktur tetrahedral tetapi membentuk campuran kesetimbangan anion
enantiomerik dengan laju yang lebih cepat daripada laju pembentukan produk.
Karbanion yang berstruktur tetrahedral digambarkan sebagai berikut:

Contoh reaksi SE1 yang menghasilkan campuran rasemat adalah reaksi antara anion 2fenil-2-sianobutanoat dengan metanol:
CN
H5 C2
H5C6

NC
CH3 OH

C2H5
C-

lambat
O

C6 H5
karbanion datar

CO2

C2 H5

NC

cepat

C-

+ H-OCH3

CN
C2H5 - C - H + CH3 O-

C6 H5

C6H5

Reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi)

dapat terjadi dengan dua cara:
1). Karbanion berstruktur datar dan tersolvasi secara tidak simetris oleh elektrofil pada sisi
yang sama dengan kedudukan gugus pergi,
2). Karbanion berstruktur tetrahedral dan elektrofil terikat sebelum karbanion berubah ke
struktur enantiomernya.
Contoh reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi semula adalah:

n-C6H5

H3C

C6H5 SO2

OCH3

(CH3)2 SO
25 oC

n-C6H5
H3 C

C
C6H5SO2

HOCH3

H3C

n-C6 H5
C

C6H5 SO2
retensi 90 %

enantiomer murni

Reaksi SE1 yang menghasilkan produk dengan pembalikan konfigurasi (inversi)

terjadi pada sistem dengan karbanion berstruktur datar dan tersolvasi secara tidak simetris
sebagai zat antara (intermediate). Anion ini tersolvasi pada sisi yang sama dengan kedudukan
gugus pergi oleh molekul yang terbentuk dari gugus pergi dan elektrofil menyerang dari sisi
yang berlawanan.
Contoh:
Reaksi antara anion 3-fenil-2,3-dimetil-2-pentanol dengan etilena glikol.

O-

C2 H5
H3 C

H 3C

C6 H5

CH3

210 oC

HOCH2 CH2 OH

HOCH2 CH2 O-H

(elektrofil)

CH3

C2H5

O
C

CH3

C2 H5 CH3

karbanion tersolvasi
tak simetris sebagai zat antara

C2H5
CH3
CH3
H - *C
+ C=O
C6H5
CH3

+ CH2OHCH2O-

2. Mekanisme substitusi elektrofilik bimolekuler (SE2 dan SEi)

Mekanisme reksi substitusi elektrofilik bimolekuler pada senyawa alifatik terjadi melalui
pemutusan ikatan antara gugus pergi dengan substrat dan pembentukan ikatan baru antara
elektrofil dengan substrat berlangsung dalam waktu yang bersamaan. Oleh karena itu laju
reaksi dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil dan substrat. Contohnya adalah reaksi
perubahan alkil merkuri iodida menjadi alkil iodida dengan elektrofil ion triiodida dengan
mekanisme sebagai berikut:

CH3CH2CH2

Hg

H2O
dioksan

CH3CH2CH2

I + HgI2 + I-

Pada mekanisme SE2, ada dua kemungkinan arah serangan elektrofil terhadap
substrat, yaitu dari arah depan, yang disebut dengan SE2 (depan) dan dari arah belakang, yang
disebut dengan SE2 (belakang) dapat digambarkan sebagai berikut:

c
b

b
C

Y + X+

X
a

Y+

c
Y+

(SE 2 depan)

X+

(SE 2, belakang)

Apabila reaksi terjadi pada substrat kiral maka akan terbentuk hasil reaksi dengan
mempertahankan konfigurasi semula (retensi) pada mekanisme SE2 (depan), dan terjadi
pembalikan konfigurasi (inversi) pada mekanisme SE2 (belakang). Jika elektrofil menyerang
substrat dari arah depan ada kemungkinan mekanisme yang ketiga, yaitu salah satu bagian
elektrofil membantu lepasnya gugus pergi dan dalam waktu yang bersamaan terbentuk ikatan
baru dengan substrat.

Y
a
b

a
b

X-Z

Mekanisme ini disebut dengan mekanisme SEi dan menghasilkan produk dengan
mempertahankan konfigurasi semula (retensi).
Ketiga mekanisme reaksi subtitusi elektrofilik bimolekuler tersebut [S E2 (depan), SE2
(belakang) dan SEi] sukar dibedakan. Ketiganya hanya dapat dibedakan dengan mengakaji
secara mendalam aspek stereokimianya.
Kebanyakan reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler (orde kedua) menghasilkan
produk dengan mempertahankan konfigurasi semula. Hal ini berarti bahwa pada umumnya
reaksi berlangsung dengan mekanisme dimana elektrofil menyerang substrat dari arah depan,
SE2 (depan) atau SEi.

C2H5

C2H5
CH3

Hg

Br + Br

Br

Br

+ HgBr2

CH3
H

Kenyataan ini berlawanan dengan mekanisme SN2. Pada mekanisme SN2, nukleofil
menyerang atom karbon yang mengikat gugus pergi, sedangkan pada mekanisme S E2
elektrofil menyerang elektron yang mengikat atom karbon dan gugus pergi. Oleh karena itu
reaksi berlangsung lebih cepat jika elektrofil menyerang substrat dari sisi yang sama dengan
kedudukan gugus pergi daripada sebaliknya karena adanya halangan sterik.
3. Substitusi elektrofilik yang disertai dengan perpindahan ikatan rangkap
Penataan ulang akan terjadi pada produk reaksi, jika reaksi substitusi elektrofilik
terjadi pada substrat alilik.
|

C = C C X + Y +

C = C C Y + X-

Mekanisme pembentukan produk yang mengalami penataan ulang tersebut dapat terjadi
dengan dua cara yaitu:
1. Reaksi berlangsung seperti pada mekanisme S E1, dimana gugus pergi lepas lebih dahulu
membentuk karbanion yang distabilkan olah resonansi dan diikuti dengan serangan
elektrofil.

C = C C X
|

-X+

|
C = C C Y + X|

2. Elektrofil Y+ menyerang substrat lebih dahulu membentuk karbokation dan diikuti dengan
lepasnya X+ sebagai gugus pergi.

C= C

-X+

C=C

C=C

Y+

C=C

produk

Pada umumnya penataan ulang elektrofilik alilik melibatkan hidrogen sebagai gugus
pergi, meskipun juga dapat terjadi pada senyawa organologam dengan ion logam sebagai
gugus pergi.

C= C

C
+

Y
Y+

C = C

X+

Y
produk

Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam subtitusi elektrofilik

senyawa alifatik
Pada mekanisme reaksi SE1, memiliki tahap penentu laju reaksi mirip seperti
pelepasan proton dari suatu asam. Oleh karena itu adanya gugus-gugus pendorong elektron
akan mengurangi laju reaksi dan sebaliknya gugus-gugus penarik elektron akan menambah
laju reaksi. Pada mekanisme reaksi SE2 (belakang) kereaktifan substrat seperti halnya pada
mekanisme SN2, yaitu semakin besar gugus alkil semakin besar pula halangan steriknya
sehingga laju reaksinya akan semakin kecil. Jadi urutan kereaktifannya adalah: Me > Et >
Pr > i-Pr > neopentil.
Pada mekanisme reaksi SE2 (depan) laju reaksi bergantung pada jenis reaksinya.
Contohnya adalah reaksi antara : RHgBr + Br 2 RBr + HgBr2 yang dikatalisis oleh basa
diperoleh hasil seperti tercantum pada Tabel 5.1.
Tabel 5.1 Laju reaksi relatif RHgBr dengan Br2

Laju reaksi relatif

Me

Et

10,8

Iso-pr

780

t-bu

3370

iso-bu

1,24

neopentil

0,173

Dari tabel tersebut terlihat bahwa adanya cabang pada posisi meningkatkan laju
reaksi sedangkan cabang pada posisi menurunkan laju reaksi. Bertambahnya laju reaksi
oleh bertambahnya cabang pada posisi karena pengaruh sifat pendorong elektron dari
gugus alkil yang menstabilkan keadaan transisi yang bersifat kekurangan elektron.

Contoh-contoh reaksi subtitusi elektrofilik pada senyawa alifatik:

1. Reaksi substitusi hidrogen oleh deuterium atau tritium.

R - H + D+
R - H + T+

R - D + H+
R - T + H+

Substitusi hidrogen yang terikat pada atom C oleh deuterium berlangsung lebih sukar
daripada subtitusi hidrogen yang terikat pada N (trivalen), O atau Halogen. Hal ini
disebabkan molekul-molekul NH3, H2O dan HX (asam halogen) memiliki pasangan elektron
bebas sehingga ion deuterium dengan cepat dapat mengikatkan diri padanya.

D+

+ :NH3

+
D - NH3

D - NH2

D+

+ :OH2

+
D - OH2

D - OH

H+

D+

+ :Cl-H

+
D - Cl-H

D - Cl

H+

H+

Pada alkana tidak terdapat pasangan elektron bebas, sehingga agar dapat terjadi
substitusi oleh deuterium harus didahului dengan proses eliminasi.

H
_
R-C

R-C-H

+
H

H
R-C-D
H

Pemutusan ikatan C-H pada alkana memerlukan energi cukup besar, sehingga
pemutusan tersebut hanya mungkin terjadi jika dibantu oleh adanya katalis atau bila ikatan CH diperlemah oleh gugus penarik elektron. Jika atom C mengikat gugus penarik elektron
seperti NO2 maka ikatan C-H menjadi lemah sehingga atom H mudah dilepaskan sebagai
proton.

Urutan

gugus-gugus

penarik

elektron

berdasarkan

keefektifannya

dalam

mempermudah substitusi adalah:

\
NO2

-2

> C=O > CN > C=O >

/

SO3 >

Cl

|
O-

2. Reaksi substitusi logam dalam senyawa organologam oleh hidrogen, pola umumnya :

R L + H+

RH

L+

( L = logam)

Contoh: reaksi senyawa organo-magnesium dengan air atau asam,

RMgBr + HOH
RMgBr +

RH +

HBr

RH

Mg(OH)Br

MgBr2

Reaksi metalasi juga termasuk dalam tipe ini.

C6H6

+ C2H5Na

C6H5Na +

C2H6

Reaksi-reaksi berikut ini sering digunakan untuk mengukur keasaman relatif hidrokarbon.

C6H5 Na + C6H5CH3

C6H5CH2Na +

C6H5 CH2Na + ( C6H5)2CH3

(C6H5)2CHNa +

(C6H5) CHNa + ( C6H5)3CH

(C6H5)3CNa

C6H6

C6H5CH3

+ ( C6H5)2CH2

Reaksi-reaksi di atas menunjukkan bahwa urutan keasaman hidrokarbon adalah:

Ar3CH

> Ar2CH2

> ArCH3

> ArH

> RH

Keasaman toluena terjadi karena adanya stabilisasi resonansi pada anion yang terbentuk oleh
lepasnya proton. Hidrokarbon aromatik lebih asam daripada alkana karena atom karbon sp 2
lebih elektronegatif daripada sp3. Umumnya dengan bertambahnya karakter s pada orbital
hibrida akan menambah kestabilan pasangan elektron dalam orbital. Alkuna terminal, yang
mempunyai hidrogen yang terikat pada (atom C) orbital sp sehingga bersifat asam. Oleh
karena itu alkuna terminal mudah mengalami reaksi metalasi oleh pereaksi Grignard.

+ +
CH3C C H

+ C2H5MgBr

CH3CCMgBr +

C2H6

3. Reaksi substitusi logam dalam senyawa oraganologam oleh halogen, pola umumnya :

RL

X+

RX

L+

Senyawa organologam

Reaksi yang mengikuti tipe reaksi di atas sering dijumpai pada senyawa organolitium
dan organomerkuri yang direaksikan dengan brom. Pada senyawa organomerkuri, reaksinya
berlangsung lebih cepat jika ada katalis (misalnya piridina) yang membantu pembelahan
heterolitik molekul brom. Senyawa alkil atau arillitium biasanya dibuat dari reaksi antara
alkil litium dengan alkil atau aril halida. Reaksi tersebut memberikan hasil yang sangat baik
jika atom karbon organolitium yang dihasilkan lebih dapat menstabilkan muatan negatif
daripada organolitium semula. Contoh reaksi pembuatan arilitium.

Br
CH3CH2CH2Li

Li
+

CH3CH2CH2Br

4. Reaksi karbonasi senyawa orgnologam.

Karbonasi senyawa organologam merupakan reaksi subtitusi elektrofilik pada atom C
yang berikatan langsung dengan atom logam, misalnya pada reaksi:
_
O

O
R

MgX

R-C

MgX+

5. Reaksi dekarboksilasi pada asam karboksilat atau garam dari asam karboksilat.
Reaksi dekarboksilasi dapat terjadi pada asam-asam karboksilat yang mengikat gugus
penarik elektron pada atom C yang membebaskan karbondioksida. Reaksi ini melewati
pembentukan zat antara karbanion yang terstabilkan oleh resonansi.
Contohnya adalah reaksi dekarboksilasi pada asam nitroasetat.
OH -

O2 NCH2 CO2 H

O
O2 N - CH2

asam nitroasetat

C
O_

panas

-CO2

+
N

_O

CH2

+
N

CH2

O_

O_
H2 O

CH3 NO2
nitrometana

Reaksi dekarboksilasi pada asam malonat dan asam-asam b-ketokarboksilat terjadi

dengan mekanisme yang serupa melalui pembentukan zat-antara enolat. Kedua kelompok
senyawa tersebut dapat mengalami reaksi dekarboksilasi dengan membentuk enol yang
segera berubah menjadi bentuk tautomernya yang lebih stabil.
H

CH3

C = O

OH
CH3

C = CH2

CH3

CH3

CH2

Reaksi dekarboksilasi pada garam karboksilat, misalnya terjadi pada garam perak
dengan adanya brom.

O
R

C
O

Br

Br

Br

CO2 +

AgBr

Ag

6. Reaksi pemutusan ikatan karbon-karbon.

Reaksi ini terjadi dibawah pengaruh zat yang bertindak sebagai donor proton dan
ditandai adanya pemutusan ikatan C-C melalui substitusi elektrofilik.

Reaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik dan Nukleofilik

Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom, biasanya
hidrogen yang terikat pada sistem aromatis disubtitusi dengan elektrofil.
Aromatisitas benzena menyajikan suatu kestabilan yang unik pada sistem dan
benzena tidak menjalani kebanyakan reaksi yang khas bagi alkena. Benzena memiliki ikatan
ganda, tetapi senyawa ini tidak mengalami reaksi adisi. Tetapi benzena tidaklah bersifat
lamban (inert). Aromatisitas cincin tetap dipertahankan dalam tiap produk.
Contoh :

Mula-mula perhatikan mekanisme monosubstitusi

yaitu substitusi pertama kemudian

mekanisme substitusi lebih lanjut yang menghasilkan benzena disubstitusi.

Reagen elektrofil adalah reagen yang kekurangan elektron sehingga afinitas
elektronnya menjadi berkurang. Reagen elektrofilik dapat dibagi dalamdua jenis, yaitu
elektrofil positif dan elektrofil negative. Contoh elektrofil positif adalah ion karbonium.
Meskipun elektrofil negative kekurangan electron, namun tidak mempunyai muatan. Contoh
elektrofil negative adalah karbena.
A. Substitusi pertama
Dalam kedua reaksi monosubstitusi yang ditunjukkan di atas, digunakan asam Lewis
sebagai katalis. Asam Lewis bereaksi dengan reagensia (seperti X2 atau HNO3) untuk
menghasilkan suatu elektrofil yang merupakan zat pensubstitusi yang sebenarnya. Misalnya,

H2SO4 yang merupakan suatu asam yang sangat kuat dapat merebut suatu gugus hidroksil
dari dalam asam nitrat, maka dihasilkan ion nitronium, +NO2.
Pembentukan suatu elektrofil oleh asam Lewis :

Suatu elektrofil dapat menyerang elektron suatu cincin benzena untuk menghasilkan
semacam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut suatu ion benzenonium.
Seperti karbokation lain, suatu ion benzenonium bereaksi lebih lanjut. Dalam hal ini, sebuah
ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misalnya ditarik oleh HSO 4-) untuk menghasilkan
produk substitusi. Dalam menunjukkan struktur-struktur ini, digunakan rumus Kekule yang
memungkinkan terlihatnya jumlah elektron . Dalam persamaan berikut ini, ditunjukkan juga
atom-atom hidrogen yang terikat pada cincin sehingga akan diperlihatkan bagaimana
pengaruh mereka dalam reaksi itu.
B. Halogenasi
Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi
aromatik adalah FeBr3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br 2). Peranan katalis adalah
menghasilkan elektrofil Br+. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan pemutusan ikatan BrBr. Lebih mungkin lagi, Br2 tidak sepenuhnya terputus pada reaksi dengan katalis FeBr 3,
melainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, reaksi di bawah menunjukkan Br+
sebagai elektrofilnya.
Bila suatu elektrofil seperti Br+ bertabrakan dengan elektron-elektron awan pi aromatik,
sepasang elektron pi akan membentuk ikatan sigma dengan elektrofil itu. Tahap ini
merupakan tahap lambat dalam reaksi itu, dan menjadi tahap yang menentukan laju.

Ion benzenonium menyerahkan sebuah proton kepada basa dalam campuran reaksi.
Produknya ialah bromobenzena, suatu produk yang memperoleh kembali karakter aromatik
dari cincinnya.

Tahap ketiga dalam

mekanisme reaksi itu (yang searah dengan lepasnya proton) ialah terbentuknya kembali
katalis asam Lewis. Proton yang dilepaskan dalam tahap 2 bereaksi dengan ion FeBr 4membentuk HBr dan FeBr3.

Dengan
tak
mengikutkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi brominasi aromatik dari benzena
dapat ditulis sebagai berikut:

Perhatikan
kemiripan

antara

reaksi substitusi aromatik elektrofilik dan suatu reaksi E1. Dalam reaksi E1, karbokation alkil
antara membuang proton untuk membentuk suatu alkena.

Karbokation alkil dapat juga

bereaksi dengan suatu nukleofil dalam suatu reaksi SN1. Namun, ion benzenonium antara
tidaklah bereaksi dengan suatu nukleofil. Adisi nukleofil akan merusak stabilisasi (dari)
cincin benzena.

C.

Nitrasi
Dalam contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, benzena bereaksi dengan

campuran nitrat pekat dan asam sulfat untuk membuat nitrobenzena.

Mekanisme untuk reaksi nitrobenzena terjadi dalam enam langkah.

1. Asam Sulfuric mengionisasi untuk menghasilkan proton.
2. Asam Nitric menerima proton dalam reaksi asam-basa.

3. Proton berdisosiasi asam nitrat untuk membentuk ion nitronium (+ NO2).

4. Ion nitronium bertindak sebagai elektrofil dan tertarik dengan sistem elektron dari
cincin benzena.

5. Karbokation nonaromatic yang memiliki muatan yang bentuk terdelokalisasi disekitar

cincin.

6. Aromatisitas dari cincin yang dibangun kembali oleh hilangnya proton dari karbon
membentuk kelompok nitro.

D. Sulfonasi Benzen
Reaksi benzena dengan asam sulfat pekat pada suhu kamar menghasilkan asam
benzenesulfonic.

Mekanisme untuk reaksi yang menghasilkan asam benzenesulfonic terjadi dalam

langkah-langkah berikut:
1. Asam sulfat bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk sulfur trioksida,
elektrofil.
Reaksi ini berlangsung melalui proses tiga langkah:

2.

sulfur trioksida tertarik dengan sistem elektron dari molekul benzena.

Langkah-langkah yang tersisa dalam mekanisme yang identik dengan orang-orang dalam
mekanisme brominasi dan nitrasi: Para biaya sekitar cincin terdelokalisasi, dan kemudian
kehilangan proton membangun kembali yang aromatisitas cincin.
E. Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada
cincin. Alkilasi dengan alkil halida dan runutan AlCl 3 sebagai katalis sering dirujuk sebagai
alkilasi Friedel-Crafts, menurut nama ahli kimia Perancis Charles Friedel dan James Crafts,
seorang ahli kimia Amerika yang mengembangkan reaksi ini pada tahun 1877. Reaksi 2kloropropana dengan benzena dalam kehadiran AlCl3 merupakan reaksi alkilasi FriedelCrafts yang khas.

Tahap
pertama
dalam alkilasi ialah pembentukan elektrofil, suatu karbokation.

Tahap kedua

ialah

serangan

elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi sebuah ion hidrogen. Hasilnya
ialah sebuah alkilbenzena.

Satu masalah
dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa substitusi suatu gugus alkil pada cincin benzena
akan mengaktifkan cincin sedemikian sehingga substitusi kedua dapat juga terjadi. Untuk
menekan reaksi kedua ini, biasanya digunakan senyawa aromatik berlebih.

Masalah lain dalam alkilasi FriedelCrafts ialah bahwa elektrofil yang menyerang itu dapat mengalami penataan-ulang oleh
adanya geseran-1,2 dari H atau R.

Penataan ulang yang ditunjukkan adalah dari alkil halida primer, yang tidak mudah
membentuk karbokation. Dalam kasus-kasus ini, agaknya reaksi berlangsung lewat kompleks
RX-AlCl3.

Kompleks ini dapat (1) bereaksi dengan benzena menghasilkan produk tanpa mengalami
penataan ulang atau (2) mengalami penataan-ulang menjadi karbokation sekunder atau tersier
yang menghasilkan produk tertata-ulang.

Alkilasi dapat pula dicapai dengan alkena dengan hadirnya HCl dan AlCl 3. Mekanismenya
serupa dengan alkilasi dengan suatu alkil halida dan berlangsung lewat karbokation yang
lebih stabil.

F. Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts

Sebuah kelompok alkil dapat ditambahkan ke molekul benzena dengan reaksi substitusi
aromatik elektrofil disebut reaksi alkilasi Friedel-Crafts. Salah satu contoh adalah
penambahan gugus metil pada cincin benzena.

Mekanisme untuk reaksi ini dimulai dengan generasi dari sebuah karbokation metil dari
methylbromide. Karbokation kemudian bereaksi dengan sistem elektron benzena untuk
membentuk karbokation nonaromatic yang kehilangan proton untuk membangun kembali
aromatisitas sistem.
1. Elektrofil Sebuah dibentuk oleh reaksi methylchloride dengan aluminium klorida.

2. Elektrofil menyerang sistem elektron dari cincin benzena untuk membentuk

karbokation nonaromatic.

3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul.

4. Aromatisitas ini dipulihkan oleh hilangnya proton dari atom ke mana kelompok metil
telah terikat.

5. Akhirnya, proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan

bentuk produk HCl.
Karbokation dapat mengatur ulang selama reaksi alkilasi Friedel-Crafts, yang menyebabkan
pembentukan produk unpredicted. Salah satu contoh adalah pembentukan isopropil benzena
dengan reaksi klorida propil dengan benzena.

Hasil isopropil benzena dari penyusunan kembali dari karbokation propil awalnya dibentuk
untuk karbokation isopropil yang lebih stabil.

Penataan ulang ini disebut pergeseran ion 1,2-hidrida. Ion hidrida adalah H-.
Kebanyakan substitusi karbon alifatik oleh nukleofil. Dalam sistem aromatic situasinya
terbalik, karena kerapatan elektron tinggi di cincin aromatik mengarah untuk reaktivitas
sebagai basa Lewis atau basa Brnsted-Lowry, tergantung pada positif spesies. Dalam
substitusi

elektrofilik,

ion

positif

atau

akhir

positif

dari

dipol dipol atau diinduksi diserang oleh cincin aromatik. Gugus pergi (yang electrofuge)
tentu harus berangkat tanpa pasangan elektron nya. Dalam substitusi nukleofilik, Gugus pergi
kepala adalah mereka yang paling mampu membawa pasangan unshared: Br, H 2O, OTS, Dan
sebagainya., Yaitu, basa lemah. Dalam substitusi elektrofilik Gugus pergi yang paling penting
adalah yang terbaik dapat ada tanpa pasangan diperlukan untuk mengisi kulit terluar, yaitu,
elektron asam Lewis terlemah.
G. Pembalikan Alkilasi Friedel-Crafts
Hidro-de-alkilasi atau Dealkylation

Kelompok alkil dapat dibelah dari cincin aromatik dengan penambahan proton dan/atau
asam Lewis. Kelompok R tersier yang paling mudah dibelah, karena ini benar, kelompok
ters-butil kadang-kadang dimasukkan ke dalam cincin, digunakan untuk mengarahkan
kelompok lain, dan kemudian menggantikannya. Misalnya, 4 tert-butyltoluene (71)
direaksikan dengan benzoil klorida dan AlCl3 untuk memberikan produk terasilasi, dan
selanjutnya penambahan AlCl3 menyebabkan hilangnya kelompok ters-butil untuk
memberikan 72.

Kelompok R sekunder sulit untuk membelah, dan R primer masih sulit. Karena
reaksi ini, perlakuan harus dilakukan dengan menggunakan katalis Friedel-Crafts (Lewis atau
proton asam) pada senyawa aromatik yang mengandung gugus alkil.
H. Reaksi Asilasi Friedel-Crafts
Reaksi asilasi Friedel-Crafts, contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik,
mirip dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, kecuali bahwa zat yang bereaksi dengan benzena
adalah asil halida,

bukan sebuah alkil halida, R - X. Suatu reaksi asetil klorida muncul sebagai produk:

Mekanisme untuk generasi ion acylium,

adalah

Sisa mekanisme identik dengan bahwa dari alkilasi benzena. Karena ion acylium adalah
resonansi stabil, tidak ada penyusunan ulang terjadi.

1. Reaksi asetil klorida dengan alumunium klorida bentuk sebuah elektrofil.

2. Elektrofil menarik elektron sistem dari cincin benzena untuk membentuk karbokation
nonaromatik.

3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul.

4. Hilangnya proton dari atom ke mana kelompok asetil telah terikat mengembalikan
aromatisitas tersebut.

5. Proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk produk
HCl.

I. Dekarboksilasi Asam Aromatik

Pada dekarboksilasi asam aromatik yang paling sering dilakukan pemanasan dengan
tembaga dan quinoline. Namun, dua metode lain dapat digunakan dengan substrat tertentu.

Dalam salah satu metode garam asam (ArCOO-) dipanaskan, dan di lain asam karboksilat
dipanaskan dengan asam kuat, biasanya sulfat. Metode yang terakhir ini dipercepat oleh
kehadiran kelompok donasi elektron di posisi orto dan para dan dengan efek sterik kelompok
dalam posisi orto; dalam sistem benzena itu
umumnya terbatas pada substrat yang mengandung kelompok tersebut. Dalam metode ini,
dekarboksilasi terjadi melalui mekanisme ion arenium, dengan H+ sebagai elektrofil dan CO2
sebagai kelompok tinggal.

Terbukti, urutan electrofugal Kemampuan adalah CO2 > H+ > COOH+, sehingga perlu,
setidaknya dalam sebagian kasus, untuk COOH untuk kehilangan proton sebelum dapat
membelah. Ketika ion karboksilat yang dekarboksilasi, mekanisme ini sama sekali berbeda,
sedang dari jenis SE1. Bukti untuk mekanisme ini adalah bahwa reaksi adalah orde pertama
dan bahwa kelompok-kelompok elektron-menarik, yang akan menstabilkan suatu carbanion,
memfasilitasi reaksi.

J. Efek Isotop
Jika tahap penentu laju substitusi aromatik elektrofilik ialah pembentukan ion
benzenonium, maka reaksi benzena terdeuterasi dan reaksi benzena normal akan sama cepat.
Eksperimen menunjukkan bahwa hal ini memang benar, benzena dan perdeuteriobenzena
(C6D6) menjalani brominasi elektrofilik sama cepat, dan tidak dijumpai efek isotop kinetik.

Tahap 2 dalam mekanisme reaksi, lepasnya H + atau D+, memang melibatkan pemutusan
ikatan CH atau CD. Tak diragukan lagi bahwa eliminasi D + akan lebih lambat daripada
eliminasi H+, tetapi dalam masing-masing kasus tahap kedua itu begitu cepat dibandingkan
dengan tahap 1, sehingga tak dijumpai perubahan laju reaksi keseluruhan.

REAKSI ELIMINASI
Di dalam kimia organik istilah eliminasi disebut juga penyingkiran, mengacu pada
hilangnya dua atom atau gugus dari suatu molekul. Pada reaksi eliminasi, dua atau empat
atom atau gugus yang terikat pada atom berdekatan dari molekul substrat akan dielimir,
sehingga terbentuk ikatan rangkap. Perbedaannya dengan reaksi substitusi bahwa dalam
reaksi eliminasi gugus OH merupakan gugus yang bertindak sebagai basa, bukan nukleofil
seperti pada reaksi substitusi. Untuk membedakannya perhatikan contoh reaksi di bawah ini.
(CH3)2CHCl

OH

(CH3)2CHOH

substitusi
terbentuk karena OH
sebagai nukleofil

CH2 = CHCH3

eliminasi
terbentuk karena OH
sebagai basa

Contoh dari reaksi eliminasi adalah dehidrogenasi alkil halida dalam suasana basa.
OH
R CH2 CH2 X

R CH = CH2 + H2O

+ X

Reaksi Eliminasi Unimolekuler (E1)

Dalam reaksi eliminasi unimolekuler (E1), suatu karbokation dapat memberikan
sebuah proton kepada suatu basa dan berubah menjadi sebuah alkena. Contohnya tersier butil
bromida berubah menjadi 2-metil propena :
HOH
H
(CH3 )3 -C-Br

(CH3 )2C+-CH2

(CH3)2C=CH2 + H3O+

kation t-butil
Tahap pertama yaitu terjadinya ionisasi alkil halida (tahap lambat) sebagai tahap
penentu reaksi dari reaksi keseluruhan. Laju reaksi bergantung hanya pada konsentrasi alkil
halida saja.

Tahap 1 (lambat)
CH3

(CH3)3C-Br

C+

CH3

Br

CH3

zat antara karbokation

Tahap 2 ( cepat)
H

CH3

C+

CH3

CH2 + H2O

CH3

OH
CH3

C+

CH2

C = CH2

CH3

+
+ H3O

CH3

Aturan Saytzeff akan berlaku jika dehidrohalogenasi dari alkil halida dapat
membentuk lebih dari satu alkena. Menurut aturan Saytzeff bahwa produk utama yang
dihasilkan adalah alkena yang lebih tersubstitusi.
Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2)
Pada reaksi eliminasi bimolekuler laju reaksi dipengaruhi oleh dua konsentrasi yaitu
konsentrasi substrat dan basa. Reaksi eliminasi bimolekuler hanya terdiri dari satu langkah
reaksi dimana terjadi pengurangan proton dari karbon dan pengusiran gugus terlepas yaitu
ion halida dari karbon serta pembentukan ikatan rangkap secara simultan. Baik substrat
maupun nukleofil, kedua-duanya berperan dalam tahap tunggal dari mekanisme eliminasi- ,
yang ditunjukkan sebagai eliminasi E2, dwimolekul. Nukleofil memindahkan satu gugus
(Elektrofil-E) pada waktu gugus yang lainnya (gugus pergi-L) meninggalkan tempatnya.
Mekanisme reaksinya adalah:
E

Nu:C

NuE

R CH CH2X

RCH=CH2 + :X:- + :OH

L:-

Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan digunakan basa kuat seperti OH dan OR
pada suhu tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan
K+ - OH atau Na+ - OCH2CH3 dengan persamaan reaksi sbb:
Cl

CH3CH2OH

CH3 CH CH3 + CH3CH2O

2-kloropropana

RO

CH3CH=CH2 + CH3CH2OH + Br
Kalor/E2

(1)
_
RO + H

+ CH3 - CH - CH3

propena

(2)
CH2 - CH - CH3
Br

Br

ROH + CH2 = CH - CH3+

_
Br

(3)

Keterangan:
1

Basa membentuk ikatan dengan hidrogen

Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi

Brom bersama pasangan elektronnya meninggalkan sigma C-Br.

Reaksi eliminasi E2 berlangsung tidak lewat suatu karbokation (sebagai zat antara)
melainkan berlangsung serempak (concerted reaction) sama seperti reaksi SN2. Dalam reaksi
E2 laju reaksi alkil halida primer berjalan sangat lambat, sedangkan yang paling cepat adalah
alkil halida tersier.
RX

R2CH X

Primer

sekunder

Laju reaksi

Reaksi Eliminasi (Lanjutan)

R3C X
tersier

A. Campuran Alkena
Reaksi eliminasi E1 dan E2 sering disebut eliminasi beta (). Atom hidrogen dan
karbon dalam suatu molekul terdapat pada posisi ,,,dan seterusnya (berdasarkan alphabet
Yunani). Atom karbon yang mengikat gugus fungsional utama dalam molekul disebut karbon
alpha (), karbon berikutnya adalah karbon betha (). Sedangkan atom hidrogen yang terikat
pada karbon disebut hidrogen-hidrogen , sementara yang terikat pada karbon disebut
hidrogen - hidrogen .
Karbon dan hidrogen dalam kurung:
Br
|
(CH3) CH (CH3)

Pada reaksi eliminasi , artinya sebuah atom hidrogen , harus dibuang untuk
bereaksi dengan sebuah basa (-OH) kemudian akan terbentuk senyawa alkena. Dengan
demikian alkil halida yang tidak punya hidrogen tidak dapat dieliminasi . Jika pada satu
senyawa yang akan dieliminasi hanya memiliki satu atom karbon sehingga hanya terdapat
satu macam hidrogen , maka produk alkenanya hanya satu saja, contohnya adalah 2bromopropana. Tetapi pada senyawa t-butilklorida mengalami eliminasi maka akan
dihasilkan dua alkena, karena pada senyawa tersebut memiliki 2 gugus karbon betha () maka
juga akan memiliki 2 gugus hidrogen yaitu: sebuah hidrogen dari CH3 dan sebuah lagi dari
gugus CH2
HO-

CH3

H C C Br
|

CH3

CH3
|
CH2 = C
|
CH3

H2

+ Br

2 bromopropana

metilpropena (satu produk)

(satu macam H)
H

CH3 CH2 CH=CH2

1-butena

CH3 CH CH CH2

CH3 C H=CHCH3

Br

2-butena

2 bromobutana
(dua macam H)

dua produk alkena yang mungkin

Untuk mengetahui alkena mana yang terbentuk, Saytzeff menyusun aturan

sebagai berikut: Alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom-atom karbon ikatan
rangkapnya, terbentuk dalam jumlah produk yang besar dalam campuran produk eliminasi.
Berdasarkan aturan diatas, maka produk yang dominan adalah produk 2-butena, karena 2butena tersubstitusi lebih tinggi.
CH2= CH2

CH3CH= CH2

CH3CH= CHCH3

(CH3)2C=C(CH3)2

CH2= CH2

CH3CH= CH2

CH3CH= CHCH3

(CH3)2C=C(CH3)2

Bertambahnya kestabilan alkena

Dalam reaksi dehidrohalogenasi alkena, maka alkena yang bersubtituen terbanyak
akan berlimpah produknya dalam campuran alkena. Alkena yang bersubtituen banyak sering
mengalami diastereoisomer yaitu dalam bentuk cis dan trans (isomer geometris). Berdasarkan
percobaan ternyata produk dalam bentuk trans selalu berlimpah daripada bentuk cis,
mengapa? (Baca konsep halangan sterik dan stereoisomer).

CH 3CH 2CH 2CH =CH 2

1-pentena (31%)
CH 3CH 2
_
N a+ OCH 2CH 3/ C 2H 5OH
CH 3CH 2CH 2CH (Br) CH 3
kalor

CH 3
C =C

H
H
cis-2-pentena (18%)
H

CH 3CH 2
C =C
H

CH 3

trans-2-pentena (51%)

Dalam reaksi E2 cenderung menghasilkan produk yang stereo spesifik artinya suatu
reaksi dimana stereoisomer yang berlainan dari pereaksi akan menghasilkan produk yang
berlainan

pula.

Sebagai

contoh

bila

(1R,2R)-1-bromo-1,2-difenilpropana

ataupun

enantiomernya (1S,2S)-1-bromo-1,2-difenilpropana, bila menjalani reaksi E2, maka akan

terbentuk (Z)-1,2-difenil-1-propena.
RO_
C6H 5

H
C

H 5C6
CH 3

C6H 5
E2

C =C
CH 3

Br

(1R, 2R)

C6H 5
H

(Z)-1,2-difenil-1-propena

H
H dan Br anti
berarti fenilfenil itu cis

C6H 5

- HBr
E2
CH 3

C6H 5

C6H 5
C6H 5

H
CH 3

Br
(1R,2R)

(Z)-alkena)

Aturan Saytzeff kebanyakan terjadi pada dehidrogenasi yaitu alkena yang lebih
tersubstitusi merupakan hasil produk yang berlimpah. Tetapi dalam suatu keadaan, dapat saja
produk utama dari dehidrohalogenasi justru alkena yang kurang tersubstitusi. Bila alkena
yang kurang tersubstitusi menjadi produk yang dominan maka hasil reaksi tersebut dikatakan
sebagai produk Hofmann. Kapan produk tersebut dapat terjadi? Bila kita mengikuti teori
halangan sterik, maka faktor pertama penyebabnya adalah ukuran basa yang menyerangnya.
Perhatikan contoh dibawah ini.

CH 3 CH 2O
Br

CH 3CH =CH CH 2
2-butena (80%)

CH 3CH 2CH = CH 2
1-butena (20%)

CH 3 CH 2 CH CH 3
_
(CH 3) C O

CH 3CH = CH CH 2
2-butena (50%)

CH 3CH 2CH = CH 2
1-butena (50%)

Ukuran basa yang cukup besar menghalangi terbentuknya 2-butena, karena halangan
sterik dari 2-butena relatif cukup besar dibandingkan dengan 1-butena, sehingga basa akan
menyerang atom H pada 1-butena.
Faktor kedua, disebabkan meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi
dalam alkilhalida (kasus 2-bromo-2,4,4-trimetilpentana).
CH 3
CH 3 C

CH 2

CH 3

Br
C

CH 3

_
CH 3CH 2O

CH 3

(CH 3)3 C CH 2C =CH 2

CH 3

Faktor ketiga adalah besarnya/meruahnya gugus yang pergi, sehingga menghalangi

produk Saytzeff, dengan demikian produk Hoffman menjadi berlimpah.
Eliminasi
Pada reaksi eliminasi Hidrogen yang teikat pada karbon lepas danjuga X yang
merupakan senyawa alkil halida yang lepas dari ikatannya sehingga terbentuk karbena.

Eliminasi gamma ( )

 Reaksi E1cB

Mekanisme E1Cb melalui 2 tahap :

Tahap 1: proton di eliminasi sehingga menghasilkan basa konjugasi

Tahap 2 : muatan negative membentuk ikatan , mendorong L keluar sehingga terbentuk

rangkap. L merupakan gugus pergi.