REAKSI SUBSTITUSI DAN ELIMINASI

DARUL NAFIS
KIMIA ORGANIK LANJUT
PASCASARJANA UNIVERSITAS ANDALAS

Reaksi Substitusi

Definisi
Reaksi Substitusi Nukleofilik,
Reaksi penggantian atom atau gugus atom dari suatu molekul
atau nukleofil, terdiri dari Reaksi SN1 dan SN2.
Nukleofil,
Spesies yang mempunyai atom dengan orbital terisi 2 elektron
(pasangan elektron). Contohnya : H2O, OH- , ROH, NH3.

[Sejarah]
Penemuan Reaksi Substitusi Nukleofilik
Tahun 1896, Walden melihat bahwa asam (-)-malat dapat dirubah

menjadi asam (+)-malat melalui tahapan reaksi kimia dengan pereaksi akiral
Penemuan ini yang mengaitkan hubungan langsung putaran optik
dengan kekiralan dan perubahannya melalui alterasi kimia
o Reaksi asam (-)-malat dengan PCl5 menghasilkan asam (+)klorosuksinat
o Reaksi lebih lanjut dengan perak oksida dalam air menghasilkan
asam (+)-malat
o Tahapan reaksi diawali dengan asam (+) malat menghasilkan asam
(-)-malat

[Sejarah]
Reaksi inversi Walden

Nukleofil
Basa Lewis netral atau bermuatan negatif

Koordinasi reaksi meningkat pada nukleofil

Nukleofil netral mengakuisisi muatan positif
Nukleofil anionik menjadi netral

Kereaktifan Nukleofil

Tergantung pada reaksi dan kondisi

Makin basa nukleofil semakin cepat reaksi

Nukleofil semakin baik kalau semakin ke bawah pada

golongan dalam sistem berkala

Anion biasanya lebih reaktif dari nukleofil netral

Substitusi Nukleofilik
Skema Umum Reaksi,

Contoh :

Substitusi Nukleofilik
Terbagi atas 2 jenis, berdasarkan mekanisme reaksi nya :

Reaksi Substitusi Bimolekuler (SN2)

2. Reaksi Substitusi unimolekuler (SN1)
1.

Reaksi SN2

Reaksi melibatkan inversi pada pusat reaksi

Tatanama menerangkan tahapan reaksi:

S = Substitusi
N (subscript) = Nukleofilik
2 = keduanya, nukleofil dan substrat berada dalam
tahapan yang karakteristik (bimolekular)

Ciri Reaksi SN2

Laju reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofil maupun

substrat.
Setiap penggantian melalui SN2 selalu mengakibatkan
inversi konfigurasi

Reaksi akan paling cepat jika gugus alkil pada substrat

berupa metal atau primer dan paling lambat jika berupa
tersier. Alkil halida sekunder bereaksi dengan laju
pertengahan.

Mekanisme Reaksi SN2

Reaksi melibatkan keadaan transisi dimana kedua reaktan
berada bersama-sama, seperti mekanisme berikut :

Leaving grup

Nukleofil

Transisition State

Transition State
MelibatkanOH dan RX sehingga kecepatan reaksi dipengaruhi

oleh konsentrasi keduanya.

SeranganOH terjadi dari arah berlawanan thd gugus lepas
hingga terjadi pembalikan konfigurasi; R S, S R
Pemutusan dan pembentukan ikatan terjadi bersamaan hingga
SN2 disebut pula sebagai reaksi serentak.

Tinjau : Inversi Konfigurasi SN2

Gugus Lepas (Leaving Groups)

o Gugus lepas yang baik mengurangi halangan reaksi.
o Anion stabil adalah basa lemah yang biasanya gugus lepas

yang sangat baik dan dapat mendelokalisasi muatan.

o Jika suatu gugus sangat basa atau sangat kecil, ia akan
menghalangi reaksi (lousy leaving groups), ex: OH, OR,
dan NH2 .

Pelarut (Solvent)
Pelarut yang dapat mendonasikan ikatan hidrogen (-OH atau NH)

memperlambat reaksi SN2 melalui asosiasi dengan reaktan

Energi dibutuhkan untuk memecah interaksi antara reaktan dan pelarut
Pelarut polar aprotik (bukan NH, OH, SH) membentuk interaksi lebih
lemah dengan substrat dan mengizinkan reaksi lebih cepat

Karakteristik Reaksi SN2

Sensitif terhadap efek sterik

Metil halida paling reaktif
Selanjutnya alkil halida primer adalah yang paling reaktif
Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi,
Alkil halida tersier tidak reaktif
Tidak terjadi reaksi pada C=C (vinyl halida)

Efek Sterik SN2

Atom karbon pada (a) bromometana siap diakses untuk menghasilkan

reaksi SN2 yang cepat. Atom karbon pada (b) bromoetana (primer), (c)
2-bromopropana (sekunder), dan (d) 2-bromo-2-metilpropana (tersier)
adalah lebih sesak, sehingga reaksi SN2 lebih lambat.

Orde Reaksi SN2

Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbon pusat

reaksi, reaksi lebih lambat.

Reaksi SN1
Reaksi terjadi dua tahap, dengan membentuk molekul

intermediet.
Tatanama menerangkan tahapan reaksi:
S = substitusi
N (subscript) = nukleofilik
1 = tahapan karakteristik unimolekuler

Ciri Reaksi SN1

o Laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Langkah

pertama adalah penentu laju dan nukleofili tidak terlibat dalam

langkah ini.
o Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereogenik,
reaksi berlangsung terutama dengan hilangnya aktivitas optis
(artinya dengan rasemisasi).
o Reaksi paling cepat bila gugus alkil pada substrat keadaan tersier
dan paling lambat bila primer

[Lanjutan...]
o Alkil halida tersier bereaksi cepat dalam pelarut protik

melalui mekanisme yang melibatkan pembebasan gugus

lepas sebelum terjadi adisi nukleofil.

Diagram Energi SN1

Tahap penentu kecepatan adalah pembentukan

karbokation

[penentu laju reaksi]

Contoh :
CH3
H3C C Br + CH3OH

CH3
H3C C O CH3 + HBr
CH3

CH3

V = k[(CH3)3CBr]

..... Unimolekular

Penentu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr

Mekanisme SN1
Mekanisme Bertahap :
Tahap Penentu Laju
Reaksi RLS: H3C
Tahap I
(slow)

CH3

CH3

C Br

H3C C

CH3

CH3

CH3
H3C C

CH3 H
H3C C O
CH3 CH3

HOCH3

CH3

Tahap II
(fast)

+ Br

CH3 H
H3C C O
CH3 CH3

-H

CH3
H3C C O CH3 + HBr
CH3

Mekanisme SN1

Mekanisme SN1
Stereokimia, campuran rasemat
Br
CH3CH2

OH
CH3

H2O

CH3CH2

CH3 + CH3CH2
H

OH2
CH3CH2

+ H
C
CH3
OH2

sp2, trigonal planar

racemic

CH3
OH

Mekanisme SN1
Stereokimia, campuran rasemat :

Realitas SN1
Karbokation bisa bereaksi pada sisi yang berlawanan

dengan sisi gugus lepas

Reaksi yang terjadi disarankan dengan karbokation yang
berjarak dengan gugus pergi selama terjadi adisi nukleofilik
Alternatif bahwa terjadi SN2 tidak mungkin

Pelarut (Solvent) pada SN1

Menstabilkan karbokation juga menstabilkan keadaan

transisi dan kontrol laju reaksi

Efek pelarut pada reaksi SN1 sebagian besar untuk
menstabilkan atau mendestabilkan keadaan transisi

Pengaruh Kepolaran Solvent

Pelarut polar, protik dan basa Lewis tidak reaktif memudahkan

terbentuknya R+
Kepolaran pelarut diukur sebagai polarisasi dielectrik (P)
Pelarut nonpolar mempunyai P rendah
Pelarut polar mempunyai P tinggi

Reaksi SN1 dan SN2

Efek Pelarut
Jenis pelarut :
nonpolar:
moderat polar:
polar protic:
polar aprotic:

CH3

heksan, benzen
eter, aseton, etil asetat
H2O, ROH, RCO2H
DMSO
DMF

CH3 H

asetonitril

CH3 C N
N(CH3)2

Reaksi SN1 dan SN2

Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar
Menstabilkan R+, X (relatif RX)

Dalam pelarut kurang polar

R+ X
RX

Dalam pelarut lebih polar

Reaksi SN1 dan SN2

Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar
destabilisasi Nu,
meningkatkan nukleofilisitas

dalam DMSO, pelarutan

OH- lemah, OH- lebih reaktif

dalam DMSO
dalam H2O
RX + OH

dalam H2O, OH- membentuk

ik. hidrogen OH- kurang
reaktif

ROH + X

REAKSI ELIMINASI

Reaksi Eliminasi adalah reaksi pelepasan/pengeluaran molekul

dari substrat atau penyingkiran beberapa atom yang terjadi
pada suatu senyawa
Reaksi eliminasi dapat terjadi pada senyawa organik yang
memiliki gugus pergi (leaving group).

REAKSI ELIMINASI

Pada reaksi ini senyawa yang berikatan tunggal berubah

menjadi senyawa berikatan rangkap, sbb :

Berdasarkan Jenis Molekul yang Dilepaskan,

Reaksi Eliminasi Dibedakan:
1. Reaksi Dehalogenasi
Suatu reaksi eliminasi dimana HX dieliminasi dari suatu
alkil halida sehingga terbentuklah suatu alkena

[Lanjutan...]
2. Reaksi Dehidrasi
Molekul air lepas dari senyawa alkohol

3. Reaksi Dehidrogenasi
750OC
CH2 = CH2
CH3 - CH3
Etana
etena

+ H2

Berdasarkan kedudukan H tereliminasi,

reaksi eliminasi dibedakan:

Reaksi Eliminasi
Reaksi -eliminasi merupakan reaksi eliminasi dimana
unsur H yang dihilangkan terletak pada kedudukan atom
karbon terhadap halogen

Reaksi Eliminasi
Reaksi -eliminasi merupakan reaksi pemutusan atau
lepasnya unsur H dan X dari suatu alkil halida yang berada
pada posisi atom karbon-alpha

REAKSI ELIMINASI
Produk mengikuti aturan Zaitsev, dimana alkena yang lebih

tersubstitusi/stabil adalah produk yang dominan

Aturan Zeitsev, contoh lain...

Komposisi Produk Berdasarkan Kaidah Zeitsev
EtONa
EtOH
Br

+
61%

EtONa
EtOH
Br

+
20%

+
71%

29%

19%

MEKANISME REAKSI ELIMINASI

1.
2.

Reaksi Eliminasi Bimolekular (E2)

Reaksi Eliminasi Unimolekular (E1)

MEKANISME REAKSI E2
Reaksi E2 tidak melewati pembentukan karbokation sebagai zat

perantara, melainkan terjadi serempak (satu tahap).

Proton ditransfer ke basa sebagai gugus lepas awal
Keadaan transisi terjadinya lepasnya X dan transfer H

MEKANISME REAKSI E2
Contoh :

GEOMETRI E2
Antiperiplanar memungkinkan orbital bertumpang tindih dan

meminimalkan interaksi efek sterik

REAKSI E2
Anti Eliminasi

REAKSI E2
Anti eliminasi, contoh lain.

CH3
Br

EtONa
EtOH

+
major

CH3
Br

"
"
major

minor

REAKSI - E1
Tahap pertama yaitu pembentukan Karbokation
Tahap kedua meliputi pengeluaran Proton oleh suatu Basa

dan Pembentukan Ikatan Rangkap

Tahap 1 :
CH3
H3C

C
X

CH3
CH3

slow

H3C

CH3

:X

[lanjutan...]
Tahap 2 :
CH3
H3C

H3C

CH2

fast

C
H3C

:Nu

+
H

Nu

[Reaksi E1]
Contoh : Reaksi eliminasi tert-butil khlorida dalam etanol 80%

Reaksi Substitusi vs Reaksi Eliminasi

Reaksi Substitusi Nukleofilik dan reaksi Eliminasi
sering saling Berkompetisi.

Bagian reaktif dari nukleofil atau basa adalah

pasangan elektron bebas. Jadi, semua nukleofil adalah
basa yang potensial, dan semua basa adalah nukleofil
yang potensial

[lanjutan...]
Reaksi E1 selalu mendampingi reaksi SN1 menurunkan
jumlah produk.

[komposisi produk]
Produk reaksi SN1 lebih dominan daripada produk
reaksi Eliminasi

Terima
Kasih