Prinsip Reaktivitas dan Selektivitas

Laju relatif pembentukan radikal ketika radikal brom mengabstraksi atom hidrogen berbeda
dari laju relatif pembentukan radikal ketika radikal klor mengabstraksi atom hidrogen. Pada
125 °C, radikal bromin mengabstraksi hidrogen atom dari karbon tersier 1600 kali lebih cepat
dari pada karbon primer dan abstraksi atom hidrogen dari karbon sekunder 82 kali lebih cepat
daripada atom hidrogen dari karbon primer karbon.

Ketika radikal bromin adalah agen pengabstraksi hidrogen, perbedaan reaktivitasnya sangat
besar sehingga faktor reaktivitas jauh lebih penting daripada probabilitas faktor. Misalnya,
brominasi radikal butana memberikan hasil 98% 2 bromobutana, dibandingkan dengan hasil
71% dari 2-klorobutan yang diperoleh saat butana diklorinasi. Dengan kata lain, brominasi
lebih bersifat regioselektifdari klorinasi.

Demikian pula, brominasi 2,2,5-trimetilheksana memberikan hasil 82% produk dalam

yang bromin menggantikan hidrogen tersier. Klorinasi hasil alkana yang sama dalam 14%
hasil alkil klorida tersier.

Mengapa laju relatif pembentukan radikal sangat berbeda antara radikal brom daripada
radikal klorin yang digunakan sebagai reagen mengabstraksi hidrogen? Untuk menjawab
pertanyaan ini, kita harus membandingkan nilai-nilai ΔH° untuk pembentukan primer,
sekunder, dan radikal tersier bila radikal klorin digunakan, bukan bila
radikal brom digunakan. Nilai-nilai ΔH° ini dapat dihitung dengan menggunakan disosiasi
ikatan energi pada Tabel 3.1 di hal. 129. (Ingat ΔH° itu sama dengan energi dari
ikatan putus dikurangi energi ikatan yang terbentuk.)

Kita juga harus menyadari bahwa brominasi adalah reaksi yang jauh lebih lambat daripada
klorinasi. Energi aktivasi untuk abstraksi atom hidrogen oleh radikal brom telah ditemukan
secara eksperimental menjadi sekitar 4,5 kali lebih besar dari pada abstraksi atom hidrogen
oleh radikal klorin. Menggunakan nilai ΔH° yang dihitung dan eksperimen aktivasi energi,
kita dapat menggambar diagram koordinat reaksi untuk pembentukan radikal primer,
sekunder, dan tersier oleh abstraksi radikal klorin (Gambar 9.1a) dan dengan abstraksi radikal
brom (Gambar 9.1b).

Karena reaksi radikal klorin dengan alkana membentuk primer, sekunder, atau radikal tersier
adalah eksotermik, keadaan transisinya lebih menyerupai reaktan lebih dari menyerupai
produk. Semua reaktan memiliki energi yang kira-kira sama, jadi hanya akan ada perbedaan
kecil dalam energi aktivasi untuk menghilangkan atom hidrogen dari primer, sekunder, atau
karbon tersier. Sebaliknya, reaksi radikal brom dengan alkana bersifat endotermik, sehingga
keadaan transisi lebih menyerupai produk daripada kemiripannya reaktan. Karena ada
perbedaan yang signifikan pada energi produk radikal — bergantung pada apakah mereka
primer, sekunder, atau tersier — terdapat perbedaan yang signifikan dalam energi aktivasi.
Oleh karena itu, radikal klorin menghasilkan radikal primer, sekunder, dan tersier dengan
kemudahan hampir sama, sedangkan sebuah brom radikal memiliki preferensi yang jelas
untuk pembentukan radikal tersier yang paling mudah dibentuk. Dengan kata lain, karena
radikal brom relatif tidak reaktif, maka radikal bromin relatif tidak reaktif sangat selektif
tentang atom hidrogen mana yang diabstraksi. Sebaliknya, lebih banyak lagi radikal klorin
reaktif sangat kurang selektif. Pengamatan ini menggambarkan prinsip reaktivitas-
selektivitas, yang menyatakan bahwa semakin besar reaktivitas spesies, semakin kurang
selektif itu. Karena klorinasi relatif tidak selektif, ini merupakan reaksi yang berguna hanya
jika hanya ada satu jenis hidrogen dalam molekul

Dengan membandingkan nilai-nilai ΔH° untuk jumlah dari dua langkah perambatan untuk
monohalogenasi metana, kita dapat memahami mengapa alkana mengalami klorinasi
dan brominasi tetapi bukan iodinasi dan mengapa fluorinasi merupakan reaksi yang terlalu
keras.

Fluor radikal adalah radikal halogen yang paling reaktif, dan ia bereaksi keras
dengan alkana (ΔH° =-31 kcal/mol) Sebaliknya, radikal yodium adalah yang paling tidak
reaktif dari radikal halogen. Faktanya, itu sangat tidak reaktif (ΔH° = 34 kcal/mol) tidak dapat
mengabstraksi atom hidrogen dari alkana. Akibatnya, bereaksi dengan yang lain radikal
yodium dan reformasi I2

Stereokimia Reaksi Substitusi Radikal

Jika reaktan tidak memiliki karbon asimetris dan reaksi substitusi radikal membentuk produk
dengan karbon asimetris, akan diperoleh campuran rasemat

Untuk memahami mengapa kedua enansiomer tersebut terbentuk, kita harus melihat langkah-
langkah reaksi substitusi radikal. Pada langkah propagasi pertama, radikal brom
menghilangkan atom hidrogen dari alkana, menciptakan perantara radikal. Karbon yang
membawa elektron yang tidak berpasangan dihibridisasi; oleh karena itu, tiga atom menjadi
yang terikat Pada tahap perambatan kedua, halogen masuk memiliki akses yang sama ke
kedua sisi. Hasilnya, enantiomer R dan S terbentuk. Jumlah yang identik dari enansiomer R
dan enansiomer S diperoleh, sehinga reaksinya tidak stereoselektif. Perhatikan bahwa hasil
stereokimia dari reaksi substitusi radikal adalah identik dengan hasil stereokimia dari reaksi
adisi radikal. Hal Ini adalah karena kedua reaksi membentuk perantara radikal, dan
merupakan reaksi perantara yang menentukan konfigurasi produk. Jumlah yang identik dari
enansiomer R dan S juga diperoleh jika ada ikatan hidrogen menjadi karbon asimetris diganti
dengan halogen. Memutuskan ikatan ke karbon asimetris merusak konfigurasi pada karbon
asimetris dan membentuk perantara radikal planar. Halogen yang masuk memiliki akses yang
sama ke kedua sisinya, sehingga jumlah yang identik dari dua enansiomer diperoleh.
Apa yang terjadi jika reaktan sudah memiliki karbon asimetris dan substitusi radikal
reaksi menciptakan karbon asimetris kedua? Dalam hal ini, sepasang diastereomer akan
terbentuk dalam jumlah yang tidak seimbang.

Diastereomer terbentuk karena karbon asimetris baru tercipta di dalam produk dapat memiliki
konfigurasi R atau S, tetapi konfigurasi asimetris karbon dalam reaktan tidak akan berubah
dalam produk karena tidak ada ikatannya karbon itu rusak selama reaksi berlangsung.

Lebih dari satu diastereomer akan terbentuk daripada yang lain karena keadaan transisi
yang mengarah ke pembentukannya adalah diastereomer dan, oleh karena itu, tidak memiliki
yang sama energi.