Reaksi

Radikal Bebas
(6.1 – 6.6)

Tuti Indah Sari

Reaksi Radikal Bebas

Radikal bebas merupakan atom atau gugus atom apa saja yang memiliki satu atau
lebih elektron tak berpasangan. Karena jumlah elektron kecil, maka tidak semua
elektron dapat berpasangan. Suatu radikal bebas tidak bermuatan positif atau
negatif.
Radikal adalah perantara reaktif dengan satu elektron tidak berpasangan, yang
dibentuk oleh homolisis ikatan kovalen.
Klasifikasi Radikal karbon
– Primer (1 °), sekunder (2 °), atau tersier (3 °) berdasarkan jumlah gugus R yang
terikat pada karbon dengan elektron yang tidak berpasangan.
– Energi disosiasi ikatan untuk pemutusan ikatan C - H digunakan sebagai ukuran
stabilitas radikal. Misalnya, dua radikal berbeda dapat dibentuk dengan
pemutusan ikatan C - H di CH3CH2CH3.
Klasifikasi Radikal karbon
Halogenasi Alkana

– Pada kondisi kehadiran cahaya atau panas, alkana bereaksi dengan halogen
untuk membentuk alkil halida. Halogenasi adalah reaksi substitusi radikal,
karena atom halogen X menggantikan hidrogen melalui mekanisme yang
melibatkan zat antara radikal.
– Reaksi Umum
Hanya klor dan brom saja yang merupakan bahan
halogenasi radikal-bebas yang baik. Fluor terlalu reaktif
terhadap alkena, dan iod tidak cukup reaktif
Mekanisme Halogenasi

– Tidak seperti substitusi nukleofilik, yang berlangsung melalui dua mekanisme

berbeda bergantung pada bahan awal dan reagen, semua reaksi halogenasi
alkana berlangsung dengan mekanisme yang sama. Tiga fakta tentang
halogenasi menunjukkan bahwa mekanismenya melibatkan zat antara radikal,
bukan ionik, yaitu:
– 1. Memerlukan cahaya, panas, atau tambahan peroksida untuk reaksi
– 2. O2 menghambat reaksi
– 3. Tidak ada pengaturan ulang yang diamati
 Yaitu pembentukan awal radikal-radikal bebas. Dalam klorinasi metana, merupakan
1. Inisiasi pemaksapisahan (clevange) homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas

Setelah terbentuk, radikal bebas klor mengawali sederetan reaksi

2. Propagasi dalam mana terbentuk radikal bebas baru.

10/07/2021
3. Terminasi

– Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (termination). Reaksi ini memusnahkan
atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak aktif
Perubahan Energi Selama Klorinasi
Etana
– Karena halogenasi radikal terdiri
dari dua langkah propagasi, diagram
energi memiliki dua hambatan
energi.
– Langkah pertama adalah
menentukan kecepatan karena
keadaan transisinya berada pada
energi yang lebih tinggi.
– Reaksinya eksotermik karena ΔH °
secara keseluruhan negatif.
Klorinasi Alkana Lainnya

Semakin lemah ikatan C - H, semakin mudah atom hidrogen

dilepaskan dalam halogenasi radikal.
Semakin lemah ikatan C - H, semakin mudah atom hidrogen dilepaskan dalam halogenasi radikal.
Chlorination vs Bromination
– Klorinasi lebih cepat dari brominasi.
– Meskipun klorinasi tidak selektif, menghasilkan campuran produk, brominasi
seringkali selektif, menghasilkan satu produk utama
Brominasi : CH3CH2CH3 + Br2
Sebuah radikal bromin dapat mengabstraksi hidrogen 1 ° atau 2 ° dari propana,
menghasilkan radikal 1 ° atau 2 °. Menghitung ΔH ° menggunakan energi disosiasi
ikatan menunjukkan bahwa kedua reaksi adalah endotermik, tetapi membutuhkan
lebih sedikit energi untuk membentuk radikal 2 ° yang lebih stabil.
Chlorinasi: CH3CH2CH3 + Cl2
Radikal klorin juga dapat mengabstraksi hidrogen 1 ° atau 2 ° dari propana,
menghasilkan radikal 1 ° atau 2 °. Menghitung ΔH ° menggunakan energi disosiasi
ikatan mengungkapkan bahwa kedua reaksi tersebut eksotermik.
Diagram energi untuk reaksi
endotermik selektif
Diagram energi untuk reaksi
eksotermis nonselektif
Halogenasi dalam Sintesis Organik

– Halogenasi adalah reaksi kimia yang melibatkan penambahan gugus fungsi

halogen ke suatu senyawa, seperti membuat alkil halida. Alkil halida ini
kemudian dapat diubah menjadi alkena dengan eliminasi, dan menjadi alkohol
dan eter dengan substitusi nukleofilik.
Stereokimia Reaksi Halogenasi
– Stereokimia produk reaksi bergantung pada apakah reaksi terjadi di pusat
stereogenik atau di atom lain, dan apakah pusat stereogenik baru terbentuk.

Aturan untuk Memprediksi Stereokimia Produk Reaksi

Achiral
• Bahan awal akiral selalu menghasilkan produk akiral.
Kiral
• Jika reaksi tidak terjadi di pusat stereogenik, konfigurasi di pusat
stereogenik dipertahankan dalam produk.
• Jika reaksi terjadi di pusat stereogenik, kita harus mengetahui
mekanisme untuk memprediksi stereokimia produk
Halogenation of an Achiral Starting
Material

– 1-Chlorobutane (CH3CH2CH2CH2Cl) tidak memiliki pusat stereogenik sehingga

merupakan senyawa akiral.
– 2-Chlorobutane [CH3CH (Cl) CH2CH3] memiliki pusat stereogenik baru, sehingga jumlah
yang sama dari dua enansiomer harus terbentuk — campuran rasemat.
Halogenation of a Chiral Starting
Material
Reaksi Radikal Bebas Lain

– Pirolisis
– Radikal bebas dalam sistem biologi
– Oksigen sebagai Reagen Radikal Bebas
 Pirolisis

Pirolisis adalah proses dekomposisi termokimia dari

material organik, yang berlangsung tanpa udara atau
1. oksigen.

2.
 Pirolisis

3.

4.
Radikal bebas dalam sistem biologi

– Reaksi radikal bebas merupakan bagian integral dari kimia sistem kehidupan.
Mari kita perhatikan satu contoh. Hewan menggunakan makanan sebagian
untuk energi. Karbohidrat, misalnya, diubah menjadi glukosa, yang kemudian
dapat diubah menjadi karbondioksida, air, dan energi.
 Oksigen sebagai Reagen Radikal
Bebas
– Oksigen molekuler berbeda dari senyawa yang telah kita pelajari sejauh ini karena molekul
O2 yang stabil di keadaan dasar memiliki dua elektron tidak berpasangan; oksigen
dikatakan diradikal.
– Oksigen diradikal stabil dan oleh karena itu merupakan agen radikal bebas selektif.
Senyawa yang mengandung ikatan rangkap, hidrogen alilik atau benzilik, atau hidrogen
tersier rentan terhadap oksidasi udara, juga disebut oksidasi otomatis atau autoksidasi.
Senyawa yang hanya mengandung hidrogen primer dan sekunder tidak begitu rentan. (Dari
diskusi kita tentang reaksi halogenasi radikal bebas, reaktivitas relatif dari hidrogen ini
seharusnya tidak mengejutkan.)
Oksigen sebagai Reagen Radikal
Bebas
– Lemak dan minyak nabati sering kali mengandung ikatan rangkap. Oksidasi
otomatis lemak menghasilkan campuran produk yang mencakup asam
karboksilat dengan berat molekul rendah (dan berbau busuk). Misalnya,
mentega tengik mengandung asam butanoat yang harum.
– Minyak biji rami dan minyak nabati lainnya, yang mengandung banyak ikatan
rangkap, digunakan sebagai minyak pengering pada cat dan pernis. Senyawa ini
sengaja dibiarkan mengalami oksidasi udara karena molekul bergabung
bersama, atau berpolimerisasi, menjadi lapisan yang keras pada permukaan
yang dicat.
Oksidasi otomatis awalnya mengarah ke hidroperoksida, senyawa yang
mengandung gugus —OOH, yang dengan mudah diubah menjadi campuran
alkohol, keton, dan produk lainnya. Karena campuran adalah hasil yang biasa,
oksidasi otomatis jarang digunakan sebagai teknik sintetik organik.