BAB

Reaksi Substitusi
21
Dalam Kimia Organik, reaksi substitusi adalah reaksi penggantian gugus fungsi
tanpa menciptakan ikatan rangkap. Reaksi tersebut melibatkan pemutusan ikatan
dan pembentukan ikatan pada senyawa yang ingin disubstitusi. Berdasarkan
pemutusan ikatannya, terdapat 2 jenis reaksi yakni reaksi homolitik dan reaksi
heterolitik.

Reaksi Homolitik (Radikal)

Reaksi radikal adalah reaksi pemutusan ikatan sehingga pasangan elektron dibagi
secara merata dan terbentuk spesi radikal (spesi yang memiliki elektron tidak
berpasangan). Reaksi ini biasanya memerlukan sinar ultraviolet (UV). Tahapan
yang terjadi pada reaksi substitusi radikal adalah:
1. Inisiasi
Tahap ini adalah tahap untuk pemaksapisahan (cleavage) homolitik suatu molekul
dengan bantuan panas dan UV menjadi 2 radikal bebas. Pada tahap ini, terbentuk
radikal bebas. Contoh: Cl2  Cl• + Cl• dan CH4  CH3• + H•
2. Propagasi
Tahap ini adalah tahap untuk membuat suatu senyawa atau unsur menjadi radikal
dengan mereaksikannya dengan suatu radikal sehingga terbentuk radikal baru.
Jumlah radikal bebas sebelum dan sesudah propagasi adalah sama.
Contoh: CH4 + Cl•  CH3• + HCl
3. Terminasi
Tahap ini adalah tahap untuk menghilangkan atau mengubah radikal bebas
menjadi spesi stabil. Pada tahap ini, semua radikal bebas bereaksi.
Contoh: CH3• + CH3•  C2H6 dan CH3• + Cl•  CH3Cl
Kestabilan alkil radikal

Hukum laju pada reaksi klorinasi alkana

Tetapan laju relatif reaksi klorinasi alkane pada suhu 25 oC untuk alkil radikal
primer adalah 1, sedangkan untuk alkil radikal sekunder adalah 3,8 serta untuk
alkil radikal tersier adalah 5.

Contoh Soal: Perhatikan data hasil reaksi berikut ini.

Mengapa hasil reaksi yang sebenarnya hampir memiliki rasio 1 : 1?

Jawab: Berdasarkan tetapan laju di atas, maka kita dapat membandingkan rasio
hasil 1-kloropropana (primer) dan 2-kloropropana (sekunder), yakni:

Jumlah 1-kloropropana = Atom H primer x tetapan laju = 6 x 1 = 6

Jumlah 2-kloropropana = Atom H sekunder x tetapan laju = 2 x 3,8 = 7,6

6 7.6
Maka rasio 1-kloropropana = = 45% dan 2-kloropropana = = 55%.
6+7.6 6+7.6

Tetapan laju di atas hanya berlaku bagi reaksi klorinasi, bukan brominasi.

Contoh soal: Klorinasi n-butana

 Reaksi Heterolitik
Reaksi heterolitik melibatkan pemutusan ikatan sehingga satu spesi menerima
pasangan elektron sedangkan spesi yang lainnya tidak menerima. Hal ini
menyebabkan terbentuknya anion dan kation.

Reaksi Substitusi Nukleofilik

Nukleofilik berarti suka nukleus (suka muatan positif). Maka nukleofil diartikan
sebagai spesi yang suka muatan positif, yang berarti nukleofil pasti memiliki
pasangan elektron atau awan elektron (pada ikatan rangkap). Reaksi substitusi
nukleofilik terjadi pada senyawa dengan gugus fungsi yang dapat diganti
dengan spesi negatif (nukleofil) tersebut. Contoh reaksi substitusi nukleofilik
dalam kimia organik yakni:
1. Reaksi klorinasi alkohol menjadi alkil klorida.
2. Reaksi alkil halida dengan ion hidroksida menjadi alkohol dan asam halida.
3. Reaksi alkil halida dengan ion sianida menjadi alkil sianida dan ion halida.

Dalam reaksi substitusi nukleofilik dikenal istilah leaving group yakni gugus
fungsi yang tergantikan oleh nukleofil. Gugus fungsi tersebut membawa
pasangan elektron yang dibawa oleh nukleofil.

Contoh: CH3Cl + CN-  CH3CN + Cl-

Nukleofil: CN- Leaving group: Cl-

Reaksi substitusi nukleofilik dapat terjadi dengan dua mekanisme, yakni

unimolekuler atau bimolekuler.
a) Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1)

Pada reaksi SN1, reaksi dibagi menjadi dua tahap reaksi elementer, yakni
pembentukan karbokation dan leaving group, dilanjutkan dengan penyerangan
nukleofil pada karbokation. Misalkan leaving group disimbolkan X- dan nukleofil
disimbolkan Nu-. Tahapan reaksi yang terjadi adalah:

RX  R+ + X- (lambat)
R+ + Nu-  RNu (cepat)

Pada reaksi SN1, nukleofil tidak secara langsung “mendepak” gugus leaving
group, melainkan terbentuk intermediate karbokation (R+). Laju reaksi SN1
hanya bergantung pada konsentrasi RX dan tidak bergantung pada konsentrasi
nukleofil. Kestabilan karbokation sama dengan kestabilan alkil radikal, yakni:

Karbokation tersebut dapat mengalami pengaturan ulang (rearrangement)

menghasilkan karbokation yang paling stabil, yang kemudian akan
menghasilkan produk utama dari reaksi substitusi nukleofilik.
 b) Reaksi Substitusi Nukleofilik Bimolekuler (SN2)

Pada reaksi substitusi SN2, nukleofil menyerang atom karbon fungsional dan
mendepak leaving group melalui keadaan transisi yakni ikatan parsial karbon
dengan nukleofil dan leaving group.

Suatu reaksi substitusi nukleofilik dapat bereaksi melalui mekanisme SN1 maupun
SN2, bergantung dari posisi karbon fungsionalnya, nukleofilnya, pelarutnya, serta
hindaran sterik. Berikut perbedaan reaksi SN1 dan SN2 berdasarkan faktor – faktor
tersebut.

Faktor Reaksi SN1 Reaksi SN2

Karbon fungsional Sekunder atau tersier Primer atau sekunder
Pelarut Protik (air, alkohol) Aprotik (dimetilsulfoksida,
N,N-dimetilformamida)
Nukleofil Lemah Kuat
Laju reaksi r = k [RX] r = k [RX][Nu-]
Stereokimia hasil Campuran rasemat Inversi
reaksi
Hindaran sterik Disukai (karbon fungsional Tidak disukai (karbon
tersier paling cepat) fungsional primer/metil
paling cepat)
Pengaturan Ulang Terjadi Tidak terjadi

Contoh reaksi SN1 yang mengalami pengaturan ulang karbokation adalah reaksi
substitusi 2,2-dimetil-1-propanol (neopentil alkohol) dengan air.
 Reaksi Substitusi Elektrofilik
Elektrofilik berarti suka elektron (suka muatan negatif). Maka elektrofil diartikan
sebagai spesi yang suka muatan negatif, yang berarti elektrofil pasti bermuatan
positif. Reaksi substitusi elektrofilik umumnya terjadi pada senyawa aromatik
seperti benzena. Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik dibagi menjadi dua.
Tahap pertama adalah pembentukan ikatan sigma antara elektrofil dan benzena.
Terbentuk karbokation pada karbon di sebelah posisi elektrofil. Kemudian, atom
hidrogen pada karbon yang menyerang elektrofil mengalami deprotonasi.

Jenis – jenis reaksi substitusi elektrofilik pada benzena dapat dilihat pada bab
sebelumnya (Turunan Benzena). Pada reaksi substitusi kedua pada benzena,
dikenal gugus fungsi pengarah posisi ortho-para dan posisi meta. Penentuan
gugus fungsi pengarah posisi tersebut didasarkan pada jumlah resonansi yang
dapat dibentuk. Semakin banyak resonansi yang dapat dibentuk, semakin stabil
elektrofil pada posisi tersebut.

Pada contoh di atas, fenol memiliki gugus –OH yang merupakan pendorong
elektron sehingga mengarahkan ke posisi ortho dan para. Karena oksigen dapat
berperan dalam resonansi, posisi ortho dan para memiliki 4 resonansi yang
mungkin, sedangkan posisi meta memiliki 3 resonansi yang mungkin. Oleh karena
itu, posisi ortho dan para lebih stabil dan produk utama yang dihasilkan adalah
produk ortho dan para.
Pada reaksi nitrasi di atas, benzaldehida memiiki gugus –CHO sehingga
merupakan pengarah posisi meta. Bila dilihat, posisi ortho, meta, maupun para
ketiganya memiliki 3 resonansi yang mungkin. Namun, pada posisi ortho dan para,
terdapat struktur resonansi yang tidak stabil dikarenakan karbokation berikatan
langsung dengan karbonil yang bermuatan parsial positif. Oleh karena itu, posisi
meta adalah yang paling stabil dan produk utamanya adalah produk meta (72%).
SOAL LATIHAN MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI
Tentukan produk dan mekanisme reaksi berikut ini.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.
 BAB
Reaksi Adisi dan Eliminasi
22
Reaksi Adisi
Reaksi adisi adalah reaksi pemutusan ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal
dengan memasukkan gugus fungsi baru. Pada akhir reaksi hanya terbentuk satu
produk dan tidak terbentuk produk sampingan layaknya reaksi substitusi.
Berdasarkan mekanisme reaksinya, reaksi adisi dibagi menjadi tiga, yakni:

a) Reaksi Adisi Nukleofilik

Pada reaksi adisi nukleofilik, nukleofil menyerang atom pada ikatan rangkap yang
memiliki muatan parsial positif. Lalu, ikatan rangkap terpecah dan terbentuk zat
antara tetrahedral. Contoh reaksi adisi nukleofilik adalah reaksi pada gugus
karbonil, seperti reaksi Grignard, pembentukan sianohidrin, dan lain-lain.

Ciri utama reaksi adisi nukleofilik adalah adanya perbedaan polaritas pada ikatan
rangkap. Reaksi adisi nukleofilik biasa digunakan untuk membuat alkohol
sekunder dan tersier dari gugus karbonil.
b) Reaksi Adisi Elektrofilik

Pada reaksi adisi elektrofilik, senyawa dengan ikatan rangkap akan menyerang
elektrofil yang bermuatan positif. Contoh reaksi adisi elektrofilik adalah reaksi
halogenasi, hidrohalogenasi, dan pembentukan halohidrin pada alkena. Ingat
bahwa ikatan rangkap dua pada alkena kaya akan elektron sehingga dapat
berperan sebagai nukleofil.

Reaksi adisi elektrofilik menghasilkan produk Markovnikov (produk dengan

karbokation dari karbon paling tersubstitusi). Hal ini disebabkan karbokation
dapat mengalami pengaturan ulang (rearrangement) ke posisi yang paling stabil.

c) Reaksi Adisi Radikal

Pada reaksi adisi radikal, spesi radikal menyerang ikatan rangkap menghasilkan
spesi radikal. Layaknya reaksi substitusi radikal, mekanisme reaksi adisi radikal
juga dibagi menjadi tiga, yakni inisiasi, propagasi, dan terminasi. Contoh reaksi
adisi radikal adalah reaksi hidrobrominasi (penambahan HBr) pada alkena dengan
peroksida. Fungsi peroksida adalah sebagai inisiator reaksi radikal.
 Reaksi Sikloadisi (Pengayaan)
Reaksi Sikloadisi [2] + [2]

Reaksi Sikloadisi Ketena [2] + [2]

Ketena adalah spesi reaktif dengan rumus kimia CH2CO.

Reaksi Diels-Alder atau Sikloadisi [4] + [2]

Diena bereaksi dengan dienofil (yakni sebuah alkena) menghasilkan turunan

sikloheksena.
 Reaksi Eliminasi
Reaksi eliminasi adalah reaksi pembentukan ikatan rangkap dari ikatan tunggal
menghasilkan leaving group. Reaksi eliminasi dapat disebut juga sebagai
kebalikan dari reaksi adisi.

1. Reaksi Eliminasi Unimolekuler (Reaksi E1)

Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi

di mana suatu karbokation (suatu
zat antara yang tak stabil dan
berenergi tinggi, yang dengan
segera bereaksi lebih lanjut) dapat
memberikan sebuah proton
kepada suatu basa dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi SN1, salah satu
cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan
sebuah nukleofil. Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan
berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton dalam
reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena. Mekanisme reaksi
E1 adalah sebagai berikut:

- Tahap 1 (lambat)

Pertama dalam reaksi eliminasi unimolekuler adalah tahap lambat dan merupakan
tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Suatu reaksi E1 yang khas
menunjukkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada
konsentrasi alkil halida saja.

- Tahap 2 (cepat)

Pengambilan atom hidrogen dari atom karbon di sebelah karbokation.

Reaksi E1 dapat bersaing dengan reaksi SN1. Namun, syarat dapat terjadinya
reaksi E1 adalah adanya atom hidrogen di sebelah posisi leaving group yang dapat
dieliminasi. Alkena yang terbentuk tidak boleh terkumulasi karena tidak stabil.
Temperatur tinggi menyebabkan reaksi E1 lebih mungkin terjadi dibandingkan
SN1.
2. Reaksi Eliminasi Bimolekuler (Reaksi E2)

Reaksi E2 (eliminasi bimolekular) ialah reaksi eliminasi alkil halida yang paling
berguna. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat,
seperti –OH dan –OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan
dengan memanaskan alkil halida dengan -OH / -OCH2CH3 dalam etanol. Reaksi E2
berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat antara, melainkan berupa
reaksi serempak (concerted reaction) yakni terjadi pada satu tahap, sama seperti
reaksi SN2. Salah satu syarat
terjadinya reaksi E2 adalah atom
hidrogen yang akan dieliminasi harus
bersifat anti dengan leaving group.
Posisi anti berarti posisi hidrogen dan
leaving group saling bertolak belakang.

Pada reaksi eliminasi, dikenal dua jenis produk yang mungkin terbentuk, yakni
produk Zaitsev (sama dengan produk Markovnikov) dan produk Hofmann (sama
dengan produk Antimarkovnikov).

Reaksi E1 Reaksi E2
Hukum Laju Reaksi r = k [RX] r = k [RX] [Basa-]
Pengaturan ulang Terjadi Tidak terjadi
Basa Basa lemah Basa kuat
Selektivitas Reaksi Terbentuk karbokation Atom hidrogen harus dalam
yang paling stabil (tersier) posisi anti dengan X
Pelarut Polar protik Polar Aprotik

Contoh reaksi eliminasi E1 yang mengalami pengaturan ulang karbokation adalah

dehidrasi 2,2-dimetil-1-propanol (neopentil alkohol).
 SOAL LATIHAN MEKANISME REAKSI ADISI
Tentukan mekanisme dari reaksi berikut.

Tentukan produk utama dan mekanisme dari reaksi berikut.

SOAL LATIHAN MEKANISME REAKSI ELIMINASI
Tentukan mekanisme reaksi eliminasi berikut ini.