KBM.

5
MATERI KIMIA ORGANIK
REAKSI SUBSTITUSI DAN REAKSI ELIMINASI
RR. HANDARUWATI Ssi.,Msi.

Reaksi Substitusi dan Eliminasi

1. Reaksi Substitusi
Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom oleh atom
atau gugus atom lain. Jadi dalam reaksi substutisu suatu atom atau gugus atom
yang terdapat dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan
tempatnya yang kosong akan diganti oleh atom atau gugus atom yang lain.
Berdasarkan pereaksi yang yang dipergunakan, reaksi substitusi dapat dibedakan
menjadi (a) reaksi substitusi radikal bebas; (b) reaksi substitusi nukleofilik; dan (c)
reaksi substitusi elektrofilik.
Reaksi substitusi merupakan reaksi yang melibatkan penggantian atom /
gugus atom pada molekul dengan atom/gugus atom lainnya. Reaksi substitusi
umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan
karakteristik (tetap jenuh). Suatu reaksi subtitusi terjadi bila sebuah atom atau gugus
yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul
yang bereaksi. Subtitusi dapat terjadi pada karbon jenuh maupun tidak jenuh. 

R – X + R’ – Y ---> R – Y + R’ – X

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini
bisa mudah diserang oleh anion dan spesi lain yang mempunyai sepasang elektron
menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi subtitusi ion atau gugus
disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, atau gugus lain. Beberapa reaksi
substitusi pada senyawa karbon: 
 Reaksi pembentukan haloalkana
 Reaksi alkil halida dengan basa kuat
 Reaksi alkohol dengan PCl3
 Reaksi alkohol dengan logam Natrium
 Reaksi klorinasi
 Reaksi esterifikasi (pembentukan ester)
 Reaksi saponifikasi (penyabunan)

Reaksi Substitusi Radikal Bebas

Reaksi substitusi radikal bebas terjadi apabila gugus yang mengganti adalah
radikal bebas. Pereaksi radikal bebas adalah atom atau gugus atom yang
mengandung sebuah elektron yang tidak berpasangan. Pereaksi radikal bebas
umumnya digunakan pada reaksi yang menyebabkan pemutusan homolitik dari
substrat. Reaksi ini dimulai dengan pembentukan radikal bebas yang reaktif. Radikal
tersebut beresaksi dengan molekul lain membentuk radikal bebas baru yang
meneruskan reaksi berikutnya. Contoh reaksi substitusi radikal bebas adalah reaksi
antara metana dengan gas klor mengasilkan monoklor-metana dan asam klorida.

Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan
pereaksi nukleofil. Contoh reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi antara etanol
dengan asam bromida menghasilkan etil-bromida.

Reaksi substitusi elektrofilik

Reaksi substitusi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan
pereaksi elektrofil.  Reaksi substitusi merupakan reaksi yang melibatkan
penggantian atom/gugus atom pada molekul dengan atom/gugus atom lainnya.
Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi
perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh). Contoh reaksi substitusi:

A + B - C --> A - C + B 

Reaksi pembentukan haloalkana: reaksi alkana dengan halogen

R - H + X2 --> R - X + H - X
Contoh: 
CH3 - H + Cl2 --> CH3 - Cl + HCl

Reaksi substitusi atom H pada alkohol dengan logam reaktif (Na, K)

atom H pada gugus - OH dapat disubstitusi oleh logam reaktif seperti Na dan K

R - OH + Na --> R - ONa + H2

Contoh: 
2 C2H5 - OH + 2 Na --> 2 C2H5 - ONa + H2

Reaksi alkoksi alkana (eter) dengan PCl5 menghasilkan haloalkana

R - O - R’ + PCl5 --> R - Cl + R’ - Cl + POCl3
Contoh:
CH3 - O - CH3 + PCl5 --> CH3Cl + CH3Cl +POCl3

Reaksi esterifikasi: reaksi pembentukan ester dari alkohol dan asam

karboksilat
R - OH + R’ - COOH --> R’ - COOR + H - OH
Contoh
CH3 - OH + CH3 - COOH --> CH3 - COOCH3 + H2O 

2. Reaksi eliminasi
Pengertian Reaksi Eliminasi
Reaksi eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan
dari sebuah molekul baik dalam satu atau dua langkah mekanisme. Reaksi satu
langkah disebut dengan reaksi E2, sedangkan reaksi dua langkah disebut dengan
reaksi E1. Harap diingat bahwa simbol angka pada huruf E (yang berarti elimination)
tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi, yaitu
berturut-turut bimolekuler dan unimolekuler.
Pada sebagian besar reaksi eliminasi organik, minimal satu hidrogen dilepaskan
membentuk ikatan rangkap dua. Dengan kata lain akan terbentuk molekul tak jenuh.
Hal tersebut memungkinkan sebuah molekul melangsungkan reaksi eliminasi
reduktif, dimana valensi atom pada molekul menurun dua. Jenis reaksi eliminasi
yang penting melibatkan alkil halida, dengan gugus pergi (leaving group) yang baik,
bereaksi dengan basa Lewis membentuk alkena.

Reaksi eliminasi adalah kebalikan dari reaksi adisi. Ketika senyawa yang tereliminasi
asimetris, maka regioselektivitas ditentukan oleh aturan Zaitsev.

Mekanisme E2
E2 merupakan reaksi eliminasi bimolekuler. Reaksi E2 hanya terdiri dari satu
langkah mekanisme dimana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus
membentuk ikatan rangkap C=C. Reaksi E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer
dan sekunder. Reaksi ini hampir sama dengan reaksi SN2. Reaksi E2 secara
khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam dengan kuat.
Perhatikan gambar berikut:

Suatu basa kuat digunakan untuk

menarik hidrogen asam

Mekanisme E1
E1 merupakan reaksi eliminasi unimolekuler. E1 terdiri dari dua langkah mekanisme
yaitu ionisasi dan deprotonasi. Ionisasi adalah putusnya ikatan karbon-halogen
membentuk intermediet karbokation. Reaksi E1 biasanya terjadi pada alkil halida
tersier. Reaksi ini berlangsung tanpa kuat, melainkan dengan basa lemah (dalam
suasana asam dan suhu tinggi). Reaksi E1 mirip dengan reaksi SN1, karena sama-
sama menggunakan intermediet karbokation.
Perhatikan dua langkah reaksi E1 berikut ini:
Langkah 1 (ionisasi)

Langkah 2 (deprotonasi)

Pada reaksi eliminasi, molekul senyawa berikatan tunggal berubah menjadi

senyawa berikatan rangkap dengan melepas molekul kecil. Jadi, eliminasi
merupakan kebalikan dari adisi.

Contoh:
Eliminasi air (dehidrasi) dari alkohol. Apabila dipanaskan dengan asam sulfat pekat
pada suhu sekitar 1800C, alkohol dapat mengalami dehidrasi membentuk alkena.

Untuk membedakan ketiga jenis reaski di atas dapat dilakukan dengan

melihat ciri2nya yang dengan mudah akan teramati :
       Pada reaksi subtitusi ruas kanan dan ruas kiri tidak terdapat ikatan
rangkap atau bila di ruas kiri ada ikatan rangkap maka ruas sebelah kanan masih
ada ikatan rangkap tersebut.
          sedangkan pada reaksi adisi mempunyai ciri ruas sebelah kanan
(sebelum reaksi) terdapat ikatan rangkap sedangkan di ruas sebelah kiri (setelah
reaksi) ikatan rangkap tersebut hilang atau berkurang dari rangkap 3 menjadi
rangkap 2. 
         kemudian pada reaksi eliminasi mempunyai ciri2 kebalikan dari reaksi
adisi, yakni di ruas sebelah kiri tidak ada ikatan rangkap kemudian di ruas sebelah
kanan menjadi ada ikatan rangkapnya.

3. Reaksi adisi
Reaksi adisi adalah reaksi senyawa karbon yang melibatkan penggabungan
molekul-molekul. Reaksi adisi juga dapat diartikan sebagai reaksi pemutusan ikatan
rangkap (tak jenuh) menjadi ikatan tunggal (jenuh). Reaksi adisi ini terjadi pada
senyawa tidak jenuh (mempunyai ikatan rangkap). Molekol tidak jenuh dapat
menerima tambahan atom atau gugus dari pereaksi tanpa melebihi angka koordinasi
maksimum dari atomnya sendiri. Ikatan rangkap dua dan rangkap tiga karbon-
karbon dan rangkap dua karbon-oksigen merupakan jenis struktur yang paling
umum yang mengalami reaksi adisi. 

Contoh reaksi substitusi: 

Reaksi adisi alkena dengan halogen
Reaksi adisi dengan brom digunakan untuk membedakan senyawa alkena (C = C)
dengan siklo alkana. Hal ini karena kedua senyawa mempunyai isomer  fungsional
(rumus molekul sama, tetapi gugus fungsi berbeda). Pengamatan reaksinya dengan
membedakan warna dari brom yaitu merah coklat. Alkena dapat bereaksi dengan
brom sehingga warna merah coklat dari brom hilang menjadi tidak berwarna. Akan
tetapi, sikloalkana tidak bereaksi dan warna merah coklat dari brom tetap.  Alkena +
brom ---> bereaksi, warna merah coklat dari brom hilang Sikloalkana + brom ↛ tidak
bereaksi, warna merah coklat dari brom tetap. 
Reaksi adisi alkena dengan senyawa asam halida (H - X)
Dalam adisi ini atom X terikat pada C rangkap dikiri atau dikanan akan menghasilkan
senyawa yang berbeda, kecuali kalau R dengan R’ sama. Untuk itu, ada aturan yang
menetapkan hasil utama dari reaksi adisi tersebut yang dikemukankan oleh Vlademir
Markovnikov. Aturan Markovnikov : 
 ikatan rangkap merupakan kumpulan elektron
 gugus alkil merupakan gugus pendorong elektron. Alkil makin besar, daya
dorong makin kuat. Urutan kekuatan alkil : - CH 3, - C2H5, - C3H7
 gugus elektrongatif merupakan gugus penarik elektron. Makin elektronegatif,
daya tarik elektron makin kuat.
Adisi Nukleofil : reaksi penambahan suatu gugus ke suatu ikatan rangkap dan
hasilkan ikatan tunggal, dimana gugus yang menyerang pertama kali berupa
pereaksi nukleofil.
Adisi Elektrofil gugus penyerang berupa pereaksi elektrofil.
Contoh : AB + C = C ---> A – C – C – B H2 + CH2 = CH2 ---> CH3 – CH3 
Adisi Radikal Bebas gugus penyerang merupakan radikal bebas.
Contoh : CH4 + Cl. ---> CH3 + HCl 

Reaksi adisi H2 pada alkena membentuk alkana 

C2H5 - CH = CH - CH3 + H2 ---> C2H5 - CH2 - CH2 - CH3 Reaksi hidrogenasi ini
digunakan untuk membuat margarin (mentega tiruan) dari minyak yang mengandung
asam lemak tak jenuh (C = C). Minyak cair dihidrogenasi dengan bantuan katalis Ni
menghasilkan lemak padat. 
Reaksi adisi H2 pada alkanal membentuk alkohol primer 
Ikatan rangkap C = O pada alkanal bereaksi dengan H 2 untuk menghasilkan alkohol
primer. 

Disebut juga dengan reaksi reduksi karena terjadi penurunan bilangan oksidasi C.
Reaksii adisi H2 pada keton/alkanon menghasilkan alkohol sekunder 
Ikatan rangkap C = O pada alkanon/keton bereaksi dengan H 2 untuk menghasilkan
alkohol sekunder. 
Reaksi H2O pada asam karboksilat menghasilkan suatu alkohol sekunder
Ikatan rangkap C = O pada asam karboksilat akan terbuka akibat penambahan
reduktor kuat untuk menghasilkan alkohol primer