MAKALAH KIMIA ORGANIK

REAKSI ELIMINASI DAN SUBTITUSI

DISUSUN OLEH NIM KELAS JURUSAN DOSEN PEMBIMBING

: Rifky Parhana Putra : 1512020 : KA01 : Teknologi Kimia Industri : Ir. Sumingkrat

SEKOLAH TINGGI MANAJEMEN INDUSTRI KEMENTRIAN PERINDUSTRIAN

Jalan Letjen Suprapto No. 26 Cempaka Putih, Jakarta Pusat 10510

KATA PENGANTAR

Puji dan syukur saya panjatkan kepada Tuhan Yang Maha Esa, berkat rahmat dan karunia-Nya saya dapat menyelesaikan makalah saya yang berjudul Reaksi Eliminasi dan Subtitusi.

Dalam makalah ini saya menjelaskan mengenai pengertian secara umum. Adapun tujuan saya menulis makalah ini yang utama untuk memenuhi tugas dari dosen yang membimbing saya dalam mata kuliah KIMIA ORGANIK I.Di sisi lain, saya menulis makalah ini untuk mengetahui lebih rinci mengenai Reaksi Eliminasi dan Subtitusi.

Saya menyadari makalah ini masih jauh dari kesempurnaan. Oleh sebab itu, diharapkan kritik dan saran pembaca demi kesempurnaan makalah saya untuk ke depannya . Mudahmudahan makalah ini bermanfaat bagi kita semua terutama bagi mahasiswa-mahasiswa yang mengikuti mata kuliah Kimia Organik I.

Jakarta, Januari 2013

Penyusun

DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR.......................................................................................... i BAB I

1.1 1.2

PENDAHULUAN........................................................................... 1
Latar Belakang................................................................................................. 1 Tujuan.............................................................................................. 1

BAB II
2.1

PEMBAHASAN............................................................................. 2
Pengertian.......................................................................................... 2 2.1.1 Reaksi Eliminasi.......................................................................... 2 2.1.2 Reaksi Subtitusi........................................................................... 2

2.2

Mekanisme................................. 2 2.2.1 Mekanisme Reaksi Eliminasi......................................................... 2 2.2.2 Meekanisme Reaksi Subtitusi........................................................ 7

BAB III
3.1

PENUTUP..................................................................................... 22
Kesimpulan...................................................................................... 22

DAFTAR PUSTAKA........................................................................................ 23

BAB I
PENDAHULUAN
1.1 LATAR BELAKANG
Reaksi kimia adalah suatu perubahan dari suatu senyawa atau molekul menjadi senyawa lain atau molekul lain. Reaksi yang terjadi pada senyawa anorganik biasanya merupakan reaksi antar ion, sedangkan reaksi pada senyawa organik biasanya dalam bentuk molekul. Struktur organik ditandai dengan adanya ikatan kovalen antara atom-atom molekulnya. Oleh karena itu, reaksi kimia pada senyawa organik ditandai dengan adanya pemutusan ikatan kovalen dan pembentukan ikatan kovalen yang baru. Salah satu reaksi yang terjadi pada senyawa organik adalah reaksi substitusi dan eliminasi. Dalam hal ini reaksi substitusi yang akan dibahas adalah reaksi substitusi aromatik elektrofilik, misalnya benzena. Telah diketahui bahwa benzena merupakan senyawa yang kaya akan electron, sehingga sifat yang menonjol dari benzene adalah mudah melakukan reaksi substitusi elektrofilik. Reaksi dapat berlangsung jika reagen elektrofil E+ (seka elektron) menyerang cincin aromatis dengan mengganti salah satu atom hydrogen. Beberapareaksi substitusi yang sering dijumpai pada cincin benzena adalah halogenasi, nitrasi, sulfonasi, alkilasi Friedel-Crafts, dan asilasi Friedel-Crafts.

Suatu reaksi terjadi karena satu molekul atau lebih memiliki energi yang cukup (energi aktivasi) untuk memutuskan Ikatan. Misalnya yoghourt yang kita temui di kehidupan sehari- hari menjadi salah satu contoh dimana reaksi eliminasi terjadi. Karena itu , untuk lebih mengetahui jalannya proses reaksi eliminasi, saya akan membahas didalam makalah ini.

1.2 Tujuan a. Mengetahui tujuan dari reaksi eliminasi b. Mengetahui mekanisme reaksi eliminasi c. Mengetahui Eliminasi Unimolekuler (E1) d. Mengetahui Eliminasi Bimolekuler (E2 ) e. Mengetahui reaksi substitusi elektrofilik f. Mengetahui dan memahami mekanisme reaksi substitusi aromatik elektrofilik

BAB II
PEMBAHASAN

2.1 PENGERTIAN 2.1.1 Reaksi Eliminasi

Reaksi eliminasi merupakan reaksi pengurangan, kebalikan dari reaksi adisi (penambahan). Pada reaksi ini molekul senyawa yang berikatan tunggal (ikatan jenuh) berubah menjadi senyawa berikatan rangkap (ikatan tak jenuh) dengan melepaskan molekul yang kecil. Pada makalah ini akan dibahas mengenai reaksi eliminasi unimolekuler (E1) dan reaksi eliminasi bimolekuler (E2).

2.1.2 Reaksi Subtitusi

Reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus atom lain dari senyawa yang lain.

2.2 MEKANISME 2.2.1 Mekanisme reaksi eliminasi

Di dalam kimia organik istilah eliminasi disebut juga penyingkiran, mengacu pada hilangnya dua atom atau gugus dari suatu molekul. Pada reaksi eliminasi, dua atau empat atom atau gugus yang terikat pada atom berdekatan dari molekul substrat akan dielimir, sehingga terbentuk ikatan rangkap. Perbedaannya dengan reaksi substitusi bahwa dalam reaksi eliminasi gugus OH merupakan gugus yang bertindak sebagai basa, bukan nukleofil seperti pada reaksi substitusi. Untuk membedakannya perhatikan contoh reaksi di bawah ini.
(CH3)2CHCl +

OH

(CH 3)2CHOH
substitusi
terbentuk karena OH sebagai nukleofil

CH2 = CHCH3
eliminasi
terbentuk karena OH sebagai basa

Contoh dari reaksi eliminasi adalah dehidrogenasi alkil halida dalam suasana basa.
OH

R CH2 CH2 X

R CH = CH2 + H2O

+ X

Reaksi Eliminasi Unimolekuler (E1) Dalam reaksi eliminasi unimolekuler (E1), suatu karbokation dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dan berubah menjadi sebuah alkena. Contohnya tersier butil bromida berubah menjadi 2-metil propena :

HOH H (CH3 )3 -C-Br (CH3 )2C+-CH2 (CH3)2C=CH2 + H3O+

kation t-butil

Tahap pertama yaitu terjadinya ionisasi alkil halida (tahap lambat) sebagai tahap penentu reaksi dari reaksi keseluruhan. Laju reaksi bergantung hanya pada konsentrasi alkil halida saja.

Tahap 1 (lambat)
(CH3)3C-Br CH3 CH3 zat antara karbokation C+ CH3 _ Br

Tahap 2 (cepat)

H CH3 CH3 C+ CH2 + H2O CH3 CH3 C+

H CH2

OH CH3 C = CH2 CH3 + + H3O

Aturan Saytzeff akan berlaku jika dehidrohalogenasi dari alkil halida dapat membentuk lebih dari satu alkena. Menurut aturan Saytzeff bahwa produk utama yang dihasilkan adalah alkena yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh reaksi sekunder butil bromida dengan KOH akan dihasilkan dua isomer alkena yaitu 1-butena dan 2-butena, maka yang dominan adalah 2-butena.
H H CH3 CH CH-CH2 Br

KOH

CH3CH=CHCH3 + CH3 CH2CH=CH2 + KBr + H2O 2-butena 1-butena

Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2) Pada reaksi eliminasi bimolekuler laju reaksi dipengaruhi oleh dua konsentrasi yaitu konsentrasi substrat dan basa. Reaksi eliminasi bimolekuler hanya terdiri dari satu langkah reaksi dimana terjadi pengurangan proton dari karbon dan pengusiran gugus terlepas yaitu ion halida dari karbon serta pembentukan ikatan rangkap secara simultan. Baik substrat maupun nukleofil, kedua-duanya berperan dalam tahap tunggal dari mekanisme eliminasi- , yang ditunjukkan sebagai eliminasi E2, dwimolekul. Nukleofil memindahkan satu gugus (Elektrofil-E) pada waktu gugus yang lainnya (gugus pergi-L) meninggalkan tempatnya.

Mekanisme reaksinya adalah:

E

Nu:C C C C + NuE + L:-

H R CH CH2X

RCH=CH2 +

:X:- + :OH

Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan digunakan basa kuat seperti OH dan OR pada suhu tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K+ - OH atau Na+ OCH2CH3 dengan persamaan reaksi sbb:
Cl CH 3CH2OH CH3 CH CH3 + CH3CH2O 2-kloropropana Kalor/E2
(1) _ RO + H

CH3CH=CH2 + CH3CH2OH + Br propena

(2) CH2 - CH - CH3 Br (3) ROH + CH2 = CH - CH3 + Br _

RO

+ CH3 - CH - CH3 Br

Keterangan:
1) 2) 3) Basa membentuk ikatan dengan hidrogen Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi Brom bersama pasangan elektronnya meninggalkan sigma C-Br.

Reaksi eliminasi E2 berlangsung tidak lewat suatu karbokation (sebagai zat antara) melainkan berlangsung serempak (concerted reaction) sama seperti reaksi SN2. Dalam reaksi E2 laju reaksi alkil halida primer berjalan sangat lambat, sedangkan yang paling cepat adalah alkil halida tersier.
RX Primer R2CH X sekunder R3C X tersier

Laju reaksi

A. Campuran Alkena Reaksi eliminasi E1 dan E2 sering disebut eliminasi beta (). Atom hidrogen dan karbon dalam suatu molekul terdapat pada posisi ,,,dan seterusnya (berdasarkan alphabet Yunani). Atom karbon yang mengikat gugus fungsional utama dalam molekul disebut karbon alpha (), karbon berikutnya adalah karbon betha (). Sedangkan atom hidrogen yang terikat pada karbon disebut hidrogen-hidrogen, sementara yang terikat pada karbon disebut hidrogen - hidrogen .

Karbon dan hidrogen dalam kurung: | (CH3) CH (CH3)

Br

Br | CH3 (CH2) CH (CH3)

Pada reaksi eliminasi , artinya sebuah atom hidrogen , harus dibuang untuk bereaksi dengan sebuah basa (-OH) kemudian akan terbentuk senyawa alkena. Dengan demikian alkil halida yang tidak punya hidrogen tidak dapat dieliminasi . Jika pada satu senyawa yang akan dieliminasi hanya memiliki satu atom karbon sehingga hanya terdapat satu macam hidrogen , maka produk alkenanya hanya satu saja, contohnya adalah 2-bromopropana. Tetapi pada senyawa t-butilklorida mengalami eliminasi maka akan dihasilkan dua alkena, karena pada senyawa tersebut memiliki 2 gugus karbon betha () maka juga akan memiliki 2 gugus hidrogen yaitu: sebuah hidrogen dari CH3 dan sebuah lagi dari gugus CH2
HO H CH3 | | H C C Br | | H CH3 2 bromopropana (satu macam H) H H | | CH3 CH CH CH2 | Br 2 bromopropana (dua macam H)

CH3 | CH2 = C + H2 + Br | CH3 metilpropena (satu produk)

CH 3 CH2 CH=CH2 1-butena CH3 C H=CHCH3 2-butena dua produk alkena yang mungkin

Untuk mengetahui alkena mana yang terbentuk, Saytzeff menyusun aturan sebagai berikut: Alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom-atom karbon ikatan rangkapnya, terbentuk dalam jumlah produk yang besar dalam campuran produk eliminasi. Berdasarkan aturan diatas, maka produk yang dominan adalah produk 2-butena, karena 2-butena tersubstitusi lebih tinggi.
CH2= CH2 CH3CH= CH2 CH3CH= CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2

Bertambahnya kestabilan alkena

Dalam reaksi dehidrohalogenasi alkena, maka alkena yang bersubtituen terbanyak akan berlimpah produknya dalam campuran alkena. Alkena yang bersubtituen banyak sering mengalami diastereoisomer yaitu dalam bentuk cis dan trans (isomer geometris). Berdasarkan percobaan ternyata produk dalam bentuk trans selalu berlimpah daripada bentuk cis, mengapa? (Baca konsep halangan sterik dan stereoisomer).

CH3 CH2 CH2 CH = CH2 1-pentena (31%) CH3CH2 _ Na+ OCH2CH3/C2H5OH CH3 CH2CH2 CH(Br) CH3 kalor CH3

C=C

H H cis-2-pentena (18%) CH3CH2 C=C H H CH3

trans-2-pentena (51%)

Dalam reaksi E2 cenderung menghasilkan produk yang stereo spesifik artinya suatu reaksi dimana stereoisomer yang berlainan dari pereaksi akan menghasilkan produk yang berlainan pula. Sebagai contoh bila (1R,2R)-1-bromo-1,2-difenilpropana ataupun enantiomernya (1S,2S)-1-bromo-1,2difenilpropana, bila menjalani reaksi E2, maka akan terbentuk (Z)-1,2-difenil-1-propena.
RO_ H C6H5 C C H Br E2 C6H5 C=C CH3 C6H5 H

H5C6 CH3 (1R, 2R)

(Z)-1,2-difenil-1-propena

H H dan Br anti berarti fenilfenil itu cis C6H5 C6H5 Br (1R,2R) H - HBr E2 CH3 C6H5 C6H5

H CH3

(Z)-alkena)

Aturan Saytzeff kebanyakan terjadi pada dehidrogenasi yaitu alkena yang lebih tersubstitusi merupakan hasil produk yang berlimpah. Tetapi dalam suatu keadaan, dapat saja produk utama dari dehidrohalogenasi justru alkena yang kurang tersubstitusi. Bila alkena yang kurang tersubstitusi menjadi produk yang dominan maka hasil reaksi tersebut dikatakan sebagai produk Hofmann. Kapan produk tersebut dapat terjadi? Bila kita mengikuti teori halangan sterik, maka faktor pertama penyebabnya adalah ukuran basa yang menyerangnya.

Perhatikan contoh dibawah ini.

CH3 CH2O Br CH3 CH2 CH CH3 _ (CH3 ) C O CH3 CH = CH CH2 2-butena (50%) CH3 CH2 CH = CH2 1-butena (50%) _ CH3 CH = CH CH2 2-butena (80%)
+

CH3 CH2 CH = CH2 1-butena (20%)

Ukuran basa yang cukup besar menghalangi terbentuknya 2-butena, karena halangan sterik dari 2butena relatif cukup besar dibandingkan dengan 1-butena, sehingga basa akan menyerang atom H pada 1-butena. Faktor kedua, disebabkan meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi dalam alkilhalida (kasus 2-bromo-2,4,4-trimetilpentana).
CH3 CH3 C CH3 CH2 Br C CH3 CH3

_ CH3CH2O

(CH3 )3 C CH2 C =CH2

CH3 Faktor ketiga adalah besarnya/meruahnya gugus yang pergi, sehingga menghalangi produk Saytzeff, dengan demikian produk Hoffman menjadi berlimpah.

2.2.2 Mekanisme reaksi subtitusi Pada reaksi subtitusi secara umum mekanismenya : Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi subtitusi suatu reaksi dalam mana satu atom, ion atau gugus disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, atau gugus lain. Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus peri yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik. Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, pecinta nukleus), sering dilambangkan dengan Nu-. Dalam persamaan reaksi diatas, OH- dan CHO-, adalah nukleofil. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H2O, CH3OH dan CH3NH2 dapat juga bertindak sebagai nukleofil.

Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma. Lawan nukleofil ialah elektrofil (pecinta elektron) sering dilambangkan dengan E+. Suatu elektrofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat negatif, jadi suatu elektrofil ialah suatu asam Lewis seperti H+ atau ZnCl2. Beberapa reaksi substitusi: a. Reaksi alkila halida dengan basa kuat b. Reaksi alkohol dengan PCl3 c. Reaksi alkohol dengan logam Natrium d. Reaksi klorinasi e. Reaksi esterifikasi (pembentukan ester) f.Reaksi saponifikasi (penyabunan)

1. Senyawa Aromatik Di dalam bidang kimia organik , struktur dari beberapa rangkaian atom berbentuk cincin kadangkadang memiliki stabilitas lebih besar dari yang diduga. Aromatisitas adalah sebuah sifat kimia dimana sebuah cincin terkonjugasi yang ikatannya terdiri dari ikatan tidak jenuh, pasangan tunggal atau orbit kosong menunjukan stabilitas yang lebih kuat dibandingkan stabilitas sebuah sistem yang hanya terdiri dari konjugasi. Aromatisitas juga bisa dianggap sebagai manifestasi dari delokalisasi siklik dan resonansi. Hal ini biasanya dianggap terjadi karena elektron-elektron bisa berputar di dalam bentuk susunan lingkaran atom-atom, yang bergantian antara ikatan kovalen tunggal dan ganda. Ikatan-ikatan ini bisa dipandang sebagai ikatan hibrida (campuran) antara ikatan tunggal dan ikatan ganda, setiap ikatan-ikatan ini adalah sama (identis) dengan ikatan yang lainnya. Model cincin aromatis yang umum dipakai, yaitu sebuah cincin benzena (cyclohexatriena) adalah terbentuk dari cincin beranggota enam karbon yang bergantian, pertama kali dikembangkan oleh Kekul. Model benzena ini terdiri dari dua bentuk resonansi, yang menggambarkan ikatan kovalen tunggal dan ganda yang bergantian posisi.

Benzena adalah sebuah molekul yang lebih stabil dibandingkan yang diduga tanpa memperhitungkan delokalisasimuatan. Cincin aromatik sederhana, juga dikenal sebagai arena sederhana atau senyawaaromatik sederhana, merupakan senyawa organik aromatik yang hanya

terdiri dari struktur cincin planar berkonjugasi dengan awan elektron pi yang berdelokalisasi. Banyak senyawa cincin aromatik sederhana yang mempunyai nama trivial. Biasanya,ia ditemukan sebagai substruktur molekul-molekul yang lebih kompleks. Senyawa aromatik sederhana yang umumnya ditemukan adalah benzena dan indola. Cincin aromatik sederhana dapat berupa senyawa heterosiklik apabila ia mengandung atom bukan karbon. Ia dapat berupa monosiklik seperti benzena, bisiklik seperti naftalena, ataupun polisiklik seperti antrasena. Cincin aromatik monosiklik sederhana biasanya berupa cincin beranggota lima, seperti pirola, ataupun cincin beranggota enam, seperti piridina. 2. Reagen Elektrofilik (Elektrofil) Reagen elektrofil adalah reagen yang kekurangan electron sehingga afinitas elektronnya menjadi berkurang. Reagen elektrofilik dapat dibagi dalam dua jenis, yaitu elektrofil positif dan elektrofil negatif. Contoh elektrofil positif adalah ion karbonium. Meskipun elektrofil negatif kekurangan elektron, namun tidak mempunyai muatan. Contoh elektrofil negatif adalah karbena. 3. Reaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom, biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatis diganti dengan elektrofil. Reaksi terpenting di kelas ini adalah nitrasi aromatik , halogenasi aromatik , sulfonasi aromatik dan reaksi asilasi dan alkilasi Friedel-Crafts. Meskipun senyawa aromatik memiliki ikatan ganda ganda, senyawa ini tidak mengalami reaksi adisi. Kurangnya reaktivitas terhadap reaksi adisi adalah karena stabilitas yang besar dari sistem cincin yang dihasilkan dari elektron yang lengkap delokalisasi (resonansi). Senyawa aromatik bereaksi dengan reaksi substitusi aromatik elektrofilik, di mana aromatisitas dari sistem cincin yang diawetkan. Misalnya, benzena bereaksi dengan bromin membentuk bromobenzena. Banyak kelompok fungsional dapat ditambahkan untuk senyawa aromatik melalui reaksi substitusi aromatik elektrofilik. Sebuah kelompok fungsional adalah substituen yang membawa dengan itu reaksi kimia tertentu bahwa senyawa aromatik sendiri tidak ditampilkan.

4. Brominasi Benzena Semua reaksi substitusi aromatik elektrofilik berbagi mekanisme umum. Mekanisme ini terdiri dari serangkaian langkah. a . Untuk brominasi reaksi benzena, elektrofil adalah Br + ion yang dihasilkan oleh reaksi dari molekul bromin dengan ferri bromida, asam Lewis. b. Elektrofil Aktifitas menyerang sistem elektron dari cincin benzena untuk membentuk karbokation no aromatic. c. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul.

d. Aromatisitas ini dipulihkan oleh hilangnya proton dari atom ke atom brominyang (elektrofil) telah terikat. e. Akhirnya, proton bereaksi dengan FeBr4membentuk produk HBr. untuk menumbuhkan katalis FeBr3 dan

Dalam contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, benzena bereaksi dengan campuran nitrat pekat dan asam sulfat untuk membuat nitrobenzena. Mekanisme untuk reaksi nitrobenzena terjadi dalam enam langkah. a. Asam Sulfurik mengionisasi untuk menghasilkan proton. b. Asam Nitrit menerima proton dalam reaksi asam-basa. c. Proton berdisosiasi asam nitrat untuk membentuk ion nitronium (+ NO2). d. Ion nitronium bertindak sebagai elektrofil dan tertarik dengan sistem elektron dari cincin benzena.

e. Karbokation nonaromatik yang memiliki muatan yang bentuk terdelokalisasi disekitar cincin. f. Aromatisitas dari cincin yang dibangun kembali oleh hilangnya proton dari karbon membentuk kelompok nitro.

5. Sulfonasi Benzena Reaksi benzena dengan asam sulfat pekat pada suhu kamar menghasilkan asam benzena sulfonat. Mekanisme untuk reaksi yang menghasilkan asam benzena sulfonat terjadi dalam langkah-langkah berikut: a. Asam sulfat bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk sulfur trioksida,elektrofil. Reaksi ini berlangsung melalui proses tiga langkah:

b. sulfur trioksida tertarik dengan sistem elektron dari molekul benzena. Langkah-langkah yang tersisa dalam mekanisme yang identik dengan orang -orang dalam mekanisme brominasi dan nitrasi: Para biaya sekitar cincin terdelokalisasi, dan kemudian kehilangan proton membangun kembali aromatisitas cincin. 6. Reaksi Asilasi Friedel-Crafts Reaksi asilasi Friedel-Crafts, contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, mirip dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, kecuali bahwa zat yang bereaksi dengan benzena adalah asil halida, bukan sebuah alkil halida, R - X. Suatu reaksi asetil klorida muncul sebagai produk: Mekanisme untuk generasi ion acylium, adalah sisa mekanisme identik dengan bahwa dari alkilasi benzena. Karena ion acylium adalah resonansi stabil, tidak ada penyusunan ulang terjadi.

a. Reaksi asetil klorida dengan alumunium klorida bentuk sebuah elektrofil. b. Elektrofil menarik elektron sistem dari cincin benzena untuk membentuk karbokation nonaromatik. c. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul. d. Hilangnya proton dari atom ke mana kelompok asetil telah terikat mengembalikan aromatisitas tersebut. e. Proton bereaksi dengan AlCl4- untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk produk HCl.

7. Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts Sebuah kelompok alkil dapat ditambahkan ke molekul benzena dengan reaksi substitusi aromatik elektrofil disebut reaksi alkilasi Friedel-Crafts. Salah satu contoh adalah penambahan gugus metil pada cincin benzena. Mekanisme untuk reaksi ini dimulai dengan generasi dari sebuah karbokation metildari methylbromide. Karbokation kemudian bereaksi dengan sistem elektron benzena untuk membentuk karbokation nonaromatik yang kehilangan proton untuk membangun kembali aromatisitas sistem. a.Elektrofil Sebuah dibentuk oleh reaksi metilklorida dengan aluminiumklorida. b. Elektrofil menyerang sistem elektron dari cincin benzena untuk membentuk karbokation nonaromatik. c. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul.

d. Aromatisitas ini dipulihkan oleh hilangnya proton dari atom ke mana kelompok metil telah terikat. e. Akhirnya, proton bereaksi dengan AlCl4 - untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk produk HCl. Karbokation dapat mengatur ulang selama reaksi alkilasi Friedel-Crafts, yang menyebabkan pembentukan produk unpredicted. Salah satu contoh adalah pembentukan isopropil benzena dengan reaksi klorida propil dengan benzena. Hasil isopropil benzena dari penyusunan kembali dari karbokation propil awalnya dibentuk untuk karbokation isopropil yang lebih stabil. Penataan ulang ini disebut pergeseran ion 1,2-hidrida. Ion hidrida adalah H-.

Kebanyakan substitusi karbon alifatik oleh nukleofil. Dalam sistem aromatik situasinya terbalik, karena kerapatan elektron tinggi di cincin aromatik mengarah untuk reaktivitas sebagai basa Lewis atau basa Bronsted-Lowry, tergantung pada positif spesies. Dalam substitusi elektrofilik, ion positif atau akhir positif dari dipol-dipol atau diinduksi diserang oleh cincin aromatik. Gugus pergi (yangelectrofuge) tentu harus berangkat tanpa pasangan elektron nya. Dalam substitusi nukleofilik, Gugus pergi kepala adalah mereka yang paling mampu membawa pasangan unshared: Br, H2O, OTS, Dan sebagainya. Yaitu, basa lemah. Dalam substitusi elektrofilik Gugus pergi yang paling penting adalah yang terbaik dapat adatanpa pasangan diperlukan untuk mengisi kulit terluar, yaitu, elektron asam Lewis terlemah. 8. Mekanisme Reaksi SE1 Substitusi aromatik elektrofilik tidak seperti substitusi nukleofilik bahwaSebagian besar melanjutkan dengan hanya satu mekanisme sehubungan dengan 1 substrat. Dalam mekanisme, yang kita sebut mekanisme ion arenium, elektrofil (yang dapat dipandang sebagai asam Lewis) diserang oleh elektron dari cincin aromatik (Berperilaku sebagai basa Lewis dalam kebanyakan kasus) pada langkah pertama. Reaksi ini menyebabkan pembentukan C baru X obligasi dan baru karbon sp3 di antara bermuatan positif disebut ion arenium, di mana X adalah elektrofil. Yang bermuatan positif menengah (ion arenium) adalah resonansi stabil, tetapi tidak aromatik. Kehilangan proton dari karbon sp3 yang berdekatan dengan karbon positif dalam arenium ion, dalam apa yang efektif proses E1, didorong oleh rearomatization dari cincin dari ion arenium untuk memberikan produk substitusi aromatik sebuah proton. Oleh karena itu menjadi kelompok meninggalkan dalam transformasi secara keseluruhan, di mana X menggantikan H. Penunjukan IUPAC untuk mekanisme ini adalah AE+ DE. Lain mekanisme, jauh kurang umum, terdiri dari perilaku yang berlawanan: kelompok meninggalkan berangkat sebelum elektrofil tiba. Dalam kasus ini, substituen (bukan H) terpasang untuk cincin aromatik, dan substituen yang hilang sebelum penggabungan elektrofil. Mekanisme SE1, sesuai dengan mekanisme SN1 dari substitusi nukleofilik. Simultan menyerang dan mekanisme keberangkatan (sesuai untuk SN2) tidak ditemukan sama sekali. Mekanisme SE1 (substitusi unimolecular elektrofilik) jarang, ditemukanhanya dalam kasus-kasus tertentu di mana karbon atom meninggalkan atau ketika sebuah basa yang sangat kuat hadir. Ini terdiri dari dua langkah dengan karbanion menengah. Penunjukan IUPAC adalah DE+ AE.

9. Pembalikan Alkilasi Friedel-Crafts Hidro-de-alkilasi atau DealkylationKelompok alkil dapat dibelah dari cincin aromatik dengan penambahan protondan / atau asam Lewis. Kelompok R tersier yang paling mudah dibelah, karena ini benar, kelompok ters-butil kadang-kadang dimasukkan ke dalam cincin, digunakanuntuk mengarahkan kelompok lain, dan kemudian menggantikannya. Misalnya, 4tert-butyltoluene (71) direaksikan dengan benzoil klorida dan AlCl3 untuk memberikan produk terasilasi, dan selanjutnya penambahan AlCl3 menyebabkan hilangnya kelompok ters-butil untuk memberikan 72. Kelompok R sekunder sulit untuk membelah, dan R primer masih sulit. Karena reaksi ini, perlakuan harus dilakukan dengan menggunakan katalis Friedel-Crafts (Lewis atau proton asam) pada senyawa aromatik yang mengandung gugus alkil.

10. Dekarboksilasi Asam Aromatik Hidro-de-karboksilasi atau dekarboksilasi. Pada dekarboksilasi asam aromatik yang paling sering dilakukan pemanasan dengan tembaga dan quinoline. Namun, dua metode lain dapat digunakan dengan substrat tertentu. Dalam salah satu metode garam asam (ArCOO-) dipanaskan, dan dilain asam karboksilat dipanaskan dengan asam kuat, biasanya sulfat. Metode yang terakhir ini dipercepat oleh kehadiran kelompok donasi elektron di posisi orto dan para dan dengan efek sterik kelompok dalam posisi orto; dalam sistem benzena itu umumnya terbatas pada substrat yang mengandung kelompok tersebut. Dalam metode ini, dekarboksilasi terjadi melalui mekanisme ion arenium, dengan H+ sebagai elektrofil dan CO2 sebagai kelompok tinggal. Terbukti, urutan elektrofugal Kemampuan adalah CO2>H+>COOH+, sehingga perlu, setidaknya dalam sebagian kasus, untuk COOH kehilangan proton sebelum dapat membelah. Ketika ion karboksilat yang dekarboksilasi, mekanisme ini sama sekali berbeda dengan jenis SE1.

Bukti untuk mekanisme ini adalah bahwa reaksi adalah orde pertama dan bahwa kelompokkelompok elektron-menarik, yang akan menstabilkan suatu karbanion, memfasilitasi reaksi.

11. Halogenasi Halo-de-hydrogenation a. Klorin dan Bromin Senyawa aromatik dapat brominasi atau klorinasi oleh penambahan bromin atau klorin dengan adanya katalis. Untuk amina dan fenol reaksi begitu cepat karena dilakukan dengan larutan encer Br2 atau Cl2 dalam air pada suhu kamar, atau dengan HBr berair di DMSO. Meski begitu, dengan amina tidak mungkin untuk menghentikan reaksi sebelum semua posisi orto dan para yang tersedia diganti, karena awalnya haloamines yang terbentuk adalah basa lemah dari amina murni dan mungkin kurang terprotonasi oleh HX yang dibebaskan. Untuk alasan ini, amina primer sering dikonversi ke anilida yang sesuai jika monosubstitusi diinginkan. Dengan fenol adalah mungkin untuk berhenti setelah satu kelompok telah masuk Reaksi berlangsung dengan cepat pada suhu ruang dengan amina dan fenol yang sering digunakan sebagai tes untuk senyawa ini. b. Iodin Yodium adalah halogen paling reaktif dalam substitusi aromatik. Kecuali untuk substrat aktif, agen pengoksidasi biasanya harus hadir untuk mengoksidasi I2 untuk menjadi ke elektrofil. Contoh yang lebih baik dari agen pengoksidasi seperti HNO3, HIO3, SO3, MnO2, senyawa iodin hypervalent, seperti PHI(OTF)2, NaIO4, asam peroksiasetik, H2O2, peroxydisulfates, dan amonium iodida dengan Oxone. ICL adalah agen iodinating lebih baik daripada iodine sendiri. Antara reagen lainnya telah digunakan IF (disiapkan secara langsung dari unsur-unsur), dan benzyltrialkylammonium dichloroiodate (yang iodinates fenol, amina aromatik, dan N-terasilasi amina aromatik, serta seperti turunanan aniline terlindungi).

Iodisasi juga dapat dicapai dengan penambahan substrat dengan NCI dan asam sulfat, asam NIS dan trifluoroasetat, KI/KIO3 dalam metanol berair, I2 dalam garam tembaga, Al2O3, dan NaI dengan periodate katalis. Natrium zat besi dan yodium adalah digunakan untuk iodinate b-carbolines. Natrium dalam NO2 cair dapat digunakan untuk iodinate anilin derivatives.Sebuah iodination pelarut bebas itu dilakukan menggunakan NaICl2 dan garam. N- bromoammonium lain iodination pelarut bebas I2 digunakan dengan Bi(NO3)3 pada silika gel. Yodium dengan Select fluor juga menyebabkan iodination senyawa aromatik.

I2. Teori Reaktivitas Pada reaksi substitusi aromatik elektrofilik, intermediet karbokation adalah hibridisasi dari struktur I, II, dan III pada gambar dibawah ini. Di sini muatan positif didistribusikan ke seluruh cincin aromatik mengakibatkan posisi orto-para dari atom karbon yang diserang menjadi lebih kuat. Gugus yang terikat pada cincin benzena akan mempengaruhi kestabilan karbokation dengan mendispersikan atau mengintensifkan muatan positifnya. Hal ini tergantung pada apakah gugus mempunyai kemampuan untuk mendorong atau menarik elektron. Sebagai contoh, bandingkan kecepatan reaksi substitusi pada benzena, toluena, dan nitrobenzena. Struktur karbokation yang terbentuk dari ketiga senyawa tersebut digambarkan berikut ini:

Dengan melepaskan elektron, gugus metal (II) cenderung menetralkan muatan positif cincin benzena dan menjadikan dirinya juga positif. Penyebaran muatan ini menstabilkan karbokation. Dengan cara yang sama, pengaruh induktif menstabilkan penyebaran muatan positif dalam keadaan transisi sehingga akan mempercepat reaksi. Sebaliknya, gugus penarik elektron seperti NO2(III) akan memperlambat kecepatan reaksi. Reaktivitas substitusi aromatic elektrofilik dipengaruhi oleh apakah substituent yang terikat pada cincin aromatik mempunyai kecenderungan menarik atau memberikan elektronnya. Gugus yang memberikan elektron akan mengaktivasi cincin, sedangkan gugus yang menarik elektron akan mendeaktivasi cincin.

13. Teori Orientasi Teori orientasi menentukan seberapa jauh suatu gugus penarik atau pendorong elektron dapat mengorientasikan arah serangan substituent berikutnya. Sebagai contoh, bandingkan karbokation yang terbentuk karena serangan pada posisi meta dan para dari toluena.

Masing-masing meta dan para mempunyai tiga struktur hibridisasi seperti digambarkan dibawah ini. Pada struktur II, muatan positif terletak pada karbon yang mengikat gugus metal. Akibatnya, gugus metal mendorong elektron ke semua posisi dalam cincin benzena, sebagai konsekuensinya struktur II menjadi yang paling stabil.Karena kontribusi struktur (II), maka hibridisasi yang dihasilkan dari serapan pada posisi para jauh lebih stabil dari pada karbokation hasil serangan pada posisi meta. Oleh karena itu, substitusi para lebih cepat daripada substitusi meta. Hal yang sama juga terjadi untuk serangan pada posisi orto. Seperti yang dapat terlihat, serangan pada posisi orto (VII-IX) juga menghasilkan karbokation yang lebih stabil daripada posisi meta.

BAB III
PENUTUP
3.1 KESIMPULAN
1. Benzena adalah salah satu senyawa yang mudah melakukan reaksi substitusi elektrofilik. 2. Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom, biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatis diganti dengan elektrofil. 3. Substitusi aromatik elektrofilik termasuk dalam reaksi orde satu. 4. Pada reaksi eliminasi bimolekuler laju reaksi dipengaruhi oleh dua konsentrasi yaitu konsentrasi substrat dan basa. 5. Reaksi eliminasi E2 berlangsung tidak lewat suatu karbokation (sebagai zat antara) melainkan berlangsung serempak (concerted reaction) sama seperti reaksi SN2.

DAFTAR PUSTAKA

H. Hart/Suminar Achmad. 1987. Kimia Organik, Suatu Kuliah Singkat. Jakatra: Erlangga. R.J.Fessenden, J.S.Fessenden/ A. Hadyana Pudjaatmaka. 1986. Kimia Organik, (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition). Jakarta: Erlangga http://www.google.com http://www.wikipedia.com