PENDAHULUAN
A. LATAR BELAKANG
Teori Medan Ligan merupakan jawaban dari berbagai kekurangan dan kelemahan dari
teori sebelumnya yang berkaitan dengan bentuk molekul terkait yaitu sifat dasar pada teori
ikatan kovalen koordinasi pada komplek (teori VBT). Berbagai fakta-fakta yang terkait
interaksi gelombang radiasi elektromagnetik dengan materi menjadi informasi dasar untuk
teori penyempurnaan selanjutnya yaitu pada penafsiran spektrum yang berkaitan dengan
studi-studi terhadap perkembangan senyawa kompleks. Pada informasi spektrum kompleks
diperoleh informasi tentang energi dasar yang ada dan pengaruh ligan orbital atom pusat.
Analisis Teori Medan Ligan bergantung pada geometri kompleks. Walaupun begitu, untuk
tujuan tertentu, kebanyakan analisis berfokus pada kompleks oktahedral dengan enam ligan
berkoordinasi dengan logam, karena teori ini relatif rumit dan menyulitkan pada penjelasan
beberapa kasus.
B. RUMUSAN MASALAH
Apa yang dimaksud dengan Teori Medan Ligan ?
Bagaimana bentuk Splitting Energi dari Orbital d pada Medan dari simetri lain ?
C. TUJUAN PENULISAN
Untuk mengetahui bentuk Splitting Energi dari Orbital d pada Medan dari simetri lain
1
BAB II
PEMBAHASAN
Teori medan ligan (Bahasa Inggris: Ligand Field Theory), disingkat LFT, adalah sebuah
teori yang menjelaskan ikatan pada senyawa kompleks koordinasi. Teori ini merupakan
aplikasi teori orbital molekul pada kompleks logam transisi. Teori medan ligan (Ligand Field
Theory) merupakan hasil modifikasi dari teori medan kristal (Crystal FieldTheory), yaitu
dengan memasukkan faktor interaksi kovalen yang dapat terjadi antara atom pusat dengan
ligan. Sehingga teori ini merupakan gabungan dari teori orbital molekul dan teori medan
kristal.
kompleks karena melibatkan interaksi kovalen dan elektrostatik (ikatan secara ionik), namun
teori ini relatif rumit dan menyulitkan pada penjelasan beberapa kasus. Dalam teori ini,
orbital – orbital dari atom pusat akan saling berinteraksi dgn orbital–orbital dari ligan
Ada beberapa karakteristik senyawa koordinasi yang kurang tepat dijelaskan dengan
teori ikatan valensi, misalnya momen magnetik pada [CoF6]3- menunjukkan bahwa ada empat
menunjukkan bahwa kompleks ini tidak memiliki elektron berpasangan. Pada kompleks ini
mempunyai bentuk molekul sp3d2 dan d2sp3 orbital hibrida, namun tidak menjelaskan
mengapa keduanya berbeda. Pada teori ikatan valensi tidak menjelaskan secara baik terutama
pada jumlah penyerapan ikatan pada spektrum kompleks. Pada teori medan kristal mampu
2
menjelaskan secara baik.
Ketika ion logam yang dikelilingi oleh anion dalam kristal terdapat gaya elektrostatik
yang terbentuk dari perubahan energi orbital anion dan ion logam. Hal ini dikenal dengan
medan kristal. Teori ini dikembangkan pada tahun 1929 oleh Hans yang dijelaskan dalam
upaya spectral ion logam dalam sifat dari kristal. Teori ini menjelaskan bahwa anion dalam
kristal logam yang mengelilingi tidak terlalu sama dengan ligan (ligan juga anion)
mengelilingi ion logam dalam senyawa koordinasi. Pada masalah ini dimana ligan bukan
anion mungkin karena molekul polar dan bermuatan negatif pada daerah dipol menyebabkan
ion logam menghasilkan medan elektrostatik. Hal ini dikenal dengan medan kristal dimana
gaya elektrostatik merupakan interaksi antar muatan. Dan tidak sama terhadap semua
senyawa kompleks transisi atom logam pusat. Fakta tentang ikatan koordinasi adanya
elektron berpasangan mendonorkan dan berikatan kovalen, istilah medan ligan digunakan
untuk mendeskripsikan efek dari ligan pada senyawa kompleks. Pada tahun 1930, J.H Van
Vleck menemukan teori medan ligan dari penyempurnaan medan kristal yang melibatkan
pendekatan ikatan kovalen yang berinteraksi antara ion logam dan ligan.
Sebelum menunjukkan efek dari medan dari ligan yang mengelilingi ion logam, perlu
memiliki gambaran jelas dari orientasi dari orbital d pada ion logam. Pada Gambar 1
menunjukkan adanya lima orbital d pada ion gas, dimana 5 orbital d mengalami degenerasi.
Jika ion logam dikelilingi oleh bola elektrostatis, energi orbital d akan meningkat secara
keseluruhan dalam jumlah yang sama. Pada Gambar 2 , senyawa kompleks oktahedral dari
3
Gambar 1. Lima orbital d dari ion logam transisi.
Setelah enam ligan ion logam yang mengelilingi, penurunan orbital yang akan
dihapus dari bagian ketiganya, karena orbital dxy, dyz, dan dxz, diarahkan dengan pembelahan
dengan yang lainnya, dx2- y2 dan dz2, diarahkan di sepanjang ligan. Oleh karena itu, ada
tolakan di antara kedua elektron pada orbital ligan dx2 y2 dan orbital dz2 dari dan menuju
orbital dxy, dyz, dan dxz. Karena elektrostatik medan ligan, yang dihasilkan semua tingkat
energi orbital, hanya ada dua yang naik dari tiga lainnya. Hasilnya, orbital d mempuyai
Dua orbital energi tinggi yang dikenal dengan orbital eg, dan tiga orbital energi rendah
yang dikenal dengan istila t2g. Istilah g mengacu kepada pusat simetris yang memiliki Oh
simetri. Simbol t adalah kelompok tiga orbital turun kebawah, sedangkan e merupakan
kelompok dua naik. Energi yang memisahkan kedua kelompok orbitals disebut kristal atau
4
medan ligan, ∆o; Splitting dari energi dari orbital d seperti yang ditunjukkan dalam Gambar
3, terjadi bahwa secara keseluruhan energi tetap tidak berubah dan energi pusat tetap
dipertahankan.
Misalnya orbital yang dibangkitkan 1,5 kali lipat sebagai t2g orbital yang diturunkan
dari pusat energi. Walaupun pemisahan orbital d dalam sebuah oktahedral direpresentasikan
sebagai ∆o, hal ini juga kadang-kadang ditunjuk sebagai 10Dq, di mana Dq adalah satu unit
energi untuk sebuah kompleks tertentu. Dua orbital yang membentuk misalnya pasangan
yang dibesarkan oleh 3/5 ∆o; sedangkan t2g orbital yang diturunkan oleh 2/5 ∆o relatif
terhadap pusat energi. Dalam hal Dq unit, misalnya orbital yang dibesarkan oleh 6 Dq ada
tiga t2g orbital yang 4 Dq lebih rendah dari pusat energi. Efek medan kristal, mengalami
splitting mudah dilihat dan dipelajari dalam penyerapan spektrum [Ti ( H2O)6] 3+ karena ion
Ti3+ memiliki satu elektron di kulit orbital 3d merupakan oktahedral dihasilkan oleh enam
molekul air dan orbital 3d yang energinya terbagi-bagi seperti yang ditunjukkan Gambar 3.
Satu-satunya transisi yang mungkin adalah promosi elektron dari sebuah orbital t2g
mengatur satu di eg. Transisi ikatan ini menyerap secara maksimum, jumlah maksimal yang
sesuai dengan energi langsung dan di gambarkan sebagai ∆o. Seperti yang diharapkan,
-1
spektrum tunggal yang menunjukkan ikatan luas yang dipusatkan di 20.300 cm , yang
sesuai langsung dengan ∆o. Energi yang terkait dengan ikatan ini dihitung sebagai berikut:
5
Energi ini (243 kj mol-1) cukup besar untuk menimbulkan efek ketika sebuah ion
logam yang dikelilingi oleh enam ligan. Namun, hanya untuk sebuah ion d1 adalah
penafsiran spektrum. Ketika lebih dari satu elektron hadir dalam orbital d, yang elektron
berinteraksi dengan spin-orbit kopling. Setiap transisi elektron dari t2g ke eg orbital ini
disertai dengan perubahan dalam kopling ketika lebih dari satu elektron. Penafsiran spektrum
untuk menentukan pemisahan medan ligan dalam kasus tersebut adalah jauh lebih rumit
Penertiban tingkat energi untuk ion logam dalam sebuah oktahedral membuatnya
mudah untuk digambarkan, bagaimana kompleks high- dan low-spin timbul ketika ada ligan
yang berbeda. Jika ada tiga atau lebih sedikit elektron dalam 3d orbital pada ion logam,
mereka bisa menempati orbital t2g dengan satu elektron di setiap orbital. Jika ion logam
memiliki d4 , yang elektron bisa menempati t2g orbital hanya jika terjadi pasangan yang
mengharuskan ∆o lebih besar dalam besarnya dari energi yang diperlukan untuk memaksa
pasangan elektron p. Hasilnya adalah sebuah kompleks low-spin di mana ada dua elektron
berelektron. Jika ∆o lebih kecil dari pasangan energi, elektron keempat akan di tempatkan
pada salah satu eg orbital, yang menghasilkan sebuah kompleks berelektron high-spin
memiliki empat elektron. Apa yang digambarkan dalam kasus ini adalah Gambar 4. Tidak
semua faktor yang bertanggung jawab untuk besarnya medan ligan di bahas pada splitting.
Splitting orbital d oleh ligan tergantung pada sifat ion logam dan ligan serta ikatan π untuk
ligan.
6
Gambar 4. Medan kristal dari perbandingan energi dari energi pasangan elektron.
C. Splitting Energi dari Orbital d pada medan ligan dari Simetri lain
Meskipun efek dari orbital d dihasilkan dari sebuah medan dari oktahedral simetri
yang telah dijelaskan, kita harus ingat bahwa tidak semua kompleks merupakan oktahedral
atau bahkan punya enam ligan berikatan dengan ion logam. Misalnya, kompleks tetrahedral
simetri, jadi perlu untuk menentukan efek tetrahedral di orbital d. Gambar 5 menunjukkan
sebuah kompleks tetrahedral yang dibatasi dalam sebuah kubus. Juga diperlihatkan adalah
cuping dari orbital dz2 dan dua cuping (di sepanjang x -axis ) orbital dx2 _ y2. Mencatat bahwa
dalam kasus ini tidak ada dari orbital d akan menunjukkan secara langsung di ligan. Namun
orbital yang memiliki cuping yang terletak di sepanjang sumbu ( dx2_y2 dan dz2) yang
diarahkan ke titik yang tengah sepanjang sebuah diagonal dari sebuah permukaan kubus.
Saat terletak pada (21/2 / 2)l dari masing-masing ligan. Orbital yang memiliki cuping
memproyeksikan antara sumbu (dxy, dyz, dan dxz) diarahkan ke arah midpoint tepi yang hanya
l/2 dari situs ditempati oleh ligan. Hasilnya adalah bahwa (dxy, dyz, dan dxz) orbital energi
yang lebih tinggi dari yang d x2 _ y2 dan dz2 orbital karena perbedaan dalam seberapa dekat
mereka ke ligan. Dengan kata lain, pola splitting yang dihasilkan oleh suatu oktahedral
terbalik dalam sebuah tetrahedral. Besarnya splitting dalam sebuah tetrahedral ditetapkan
sebagai ∆t, dan hubungan energi untuk orbital yang akan ditampilkan pada Gambar 6.
7
Ada beberapa perbedaan antara pemisahan pada oktahedral dan tetrahedral. Tidak
hanya dua set energi orbital terbalik, tapi juga mengalami splitting pada tetrahedral jauh lebih
kecil daripada yang dihasilkan oleh sebuah oktahedral. Pertama, hanya ada empat ligan pada
medan daripada enam ligan yang ada dalam kompleks oktahedral. Kedua, tidak ada satupun
dari orbital d titik langsung di ligan di tetrahedral. Dalam sebuah kompleks oktahedral dua
dari titik orbital langsung ke arah ligan dan tiga titik antara mereka. Hasilnya, ada sebuah
energi maksimum membuat efek spitting orbital d dalam sebuah oktahedral. Bahkan, hal ini
dapat menunjukkan bahwa jika ligan identik hadir dalam kompleks dan metal-to-ligand jarak
yang identik, ∆t = (4/9) ∆o. Hasilnya adalah bahwa tidak ada low-spin pada kompleks
tetrahedral karena pemisahan orbital d tidak cukup besar untuk memaksa pasangan elektron.
Ketiga, karena hanya ada empat ligan sekitar ion logam dalam sebuah tetrahedral.
Gambar 5. Kompleks tetrahedral dalam sistem koordinat. Dua cuping pada dz2 pada garis z
aksis, dan dual cuping dari orbital dx2-y2 pada garis x
8
Gambar 7. Susunan dari orbital d dengan kesesuaian dengan energi pada medan dengan
perpanjangan pergerakan ligan dari sumbu z dari ion logam pada kompleks
oktahedral.
Dari semua energi pada orbital yang kurang kompleks di oktahedral. Subskrip “g”
yang tidak muncul pada orbital subset dari tidak adanya simetri di pusat tetrahedral dari
sebuah struktur. Sebuah kompleks ligan oktahedral dan berada di tempat yang jauh dari
sumbu z pada pusat ion logam. Sebagai hasilnya, orbital z yang lebih atau kurang akan
mengalami tolakan, dan energi akan berkurang. Namun, tidak hanya akan ada lima orbital
“pusat energi”, tapi juga setiap bagian tengah bulat energi yang sesuai dengan bagian
simetris.
Karena itu, jika dz2 berkurang energinya, orbital dx2 _ y2 orbital harus meningkatkan
energi untuk sesuai dengan energi secara menyeluruh dan merupakan perubahan nol untuk eg.
Pada orbital dxz dan dyz memiliki komponen z. Mereka menyambung antara sumbu
sedemikian rupa sehingga ligan bergerak pada sumbu jauh dari ion z logam sehingga
mengurangi tolakan orbital ini. Alhasil, dxz dan dyz orbital memiliki energi lebih rendah yang
berarti bahwa dxy memiliki energi orbital yang lebih tinggi dalam rangka untuk
mempertahankan energi pusat (2) untuk orbital t2g. Hasilnya adalah sebuah set orbital d yang
Metal-to-ligand dengan panjang ikatan yang besar dalam arah z yang dikenal sebagai
bentuk tetragonal dengan perpanjangan sumbu z. Jika pada sumbu ligan z yang dekat dengan
9
ion logam memaksa untuk menghasilkan tekanan tetragonal dengan z menunjukkan orbital
dua set yang terbalik. Orbital pada Gambar 8 akan menunjukkan medan seperti ini. Banyak
terdapat ligan kompleks yang ada, dalam ion logam. Sebuah, kompleks planar dapat
dianggap sebagai kompleks ligan yang tetragonal telah sepanjang sumbu z. Ditarik ke sebuah
Gambar 8. Susunan orbital d pada medan ligan dan perbandingan ligan pada sumbu z.
sumbu z, kecuali bahwa splitting jauh dari dxy di atas dz2. Diagram tingkat energi untuk
orbital d pada ruang medan planar ditampilkan dalam Gambar 9. Hal ini dapat menandakan
bahwa energi yang memisahkan dxy dan orbital dx2 _ y2 sebenarnya ∆o, pemisahan antara t2g
komplek persegi planar yang diamagnetik. Dari orbital diagram energi yang ditunjukkan
10
dalam Gambar 9, sangat mudah untuk dilihat mengapa?. Delapan elektron berpasangan di
empat orbital energi terendah meninggalkan dx2 _ y2 tersedia untuk membentuk sebuah set
orbital hibrida dsp2. Jika perbedaan energi antara dxy dan dx2 _ y2 tidak cukup untuk memaksa
pasangan elektron, semua orbital d yang diduduki, dan kompleks memiliki empat ikatan akan
diharapkan untuk memanfaatkan orbital hibrida sp3, yang akan mengakibatkan stuktur
tetrahedral. Hal ini menarik untuk menunjukkan bagaimana energi dari orbital d yang
Ion logam melakukan transisi tidak bulat simetri yang dihasilkan untuk ion memiliki
semua kulit medan (misalnya, Na+, F-, Ca2+, O2-). Sudut atau arah karakter orbital d membuat
mereka tidak ekivalen dalam interaksi mereka dengan ligan yang terletak di sekitar ion
logam dalam pola spesifik geometris. Ligan diatur dengan cara yang berbeda di sekitar ion
logam akan menghasilkan efek yang berbeda di orbital d yang mengakibatkan keduanya
memiliki energi yang berbeda. Efeknya adalah manifestasi dari tolakan elektrostatik elektron
dalam sebuah orbital d pada logam dengan ligan (dianggap sebagai titik di ruang). Untuk
elektron di orbital dz2 logam ion, energi yang dapat dinyatakan dalam hal sebuah mekanika
kuantum mengikuti prosedur yang sama untuk menghitung rata-rata atau harapan nilai untuk
Dalam kasus ini perhitungan melibatkan fungsi gelombang untuk orbit dan operator untuk
energi potensial, v
(1)
11
Yang biasanya ditulis sebagai hasil ketika d dan q yang dikalikan; satu unit energi dikenal
sebagai “ Dq”.
(2)
Energi yang diperoleh orbital dengan mengalikan nilai Dq dengan faktor yang
memperhatikan ketergantungan sudut setiap orbital. Tergantung pada orbital d yang sedang
dipertimbangkan, faktor sudut -6 atau +4 untuk orbital d dalam sebuah oktahedral. Karena
itu, energi orbital d -6 Dq ( untuk dz2 dan dx2_y2) atau -4 Dq (untuk dxy, dyz, dan dxz). Jika
Untuk ion logam dalam sebuah tetrahedral, hanya ada empat ligan, dan tidak satupun
dari mereka berada pada sumbu. Karena 4/6 = 2/3, faktor 2/3 adalah diterapkan untuk energi
potensial operator V untuk oktahedral. Juga, evaluasi integral memberikan sudut bagian dari
fungsi gelombang memberikan faktor -2/3 untuk d z2 dan d x2 _ y2 orbitals dan +2/3 untuk dxy,
dyz, dan orbital dxz. Dikalikan bersama-sama, faktor -4/9 diperoleh sehingga energi dari
orbitals di tetrahedral adalah -4/9 (+6 Dq) = -2,67 Dq (d z2 dan d x2 _ y2) dan -4/9 (+4 Dq) =
1,78 Dq (dxy, dyz, dan dxz). Hasil ini menunjukkan untuk sebuah kompleks oktahedral
sesuai dengan hasil yang diberikan sebelumnya. Ketika perhitungan serupa dilakukan untuk
medan memiliki simetri, lain energi yang ditunjukkan dalam orbital pada Tabel 1 yang
12
diperoleh. Energi yang didasari oleh pola spitting orbital dan energi relatif terhadap pusat
energi dalam medan bulat. Orbital energi sangat berguna ketika membandingkan stabilitas
kompleks di berbagai struktur. Seperti biasa, elektron yang ditempatkan dalam orbital mulai
dengan energi orbital terendah. Kita akan memiliki kesempatan untuk membuat penggunaan
energi orbital ketika dianggap reaksi kompleks di mana transisi dasar memiliki struktur yang
Splitting medan kristal muncul dari interaksi ligan dengan orbital logam, ini
diharapkan bahwa besarnya splitting akan tergantung pada sifat ion logam dan ligan
E.
Jika beberapa kompleks menggunakan ligan, yang berbeda posisi penyerapan ikatan
akan bergeser ke gelombang tinggi atau lebih rendah jumlahnya tergantung pada sifat ligan.
Dengan cara ini, hal ini mungkin untuk mengatur ligan sesuai dengan kemampuan mereka
untuk menyebabkan splitting. Rangkaian ligan diatur cara ini juga dikenal sebagai
13
Perbedaan antara anggota splitting yang dihasilkan dalam rangkaian kecil, dan
perkiraan untuk dalam beberapa hal terutama pada logam atau ion dengan ion logam dalam
baris pada sistem tabel periodik. Misalnya, urutan ion halida yang berubah dari logam atau
ion sesuai dengan transisi seri kedua yang berhubungan dengan prinsip hard-soft.
Serangkaian spectrochemical yang sangat berguna membantu pembalikan karena tidak ada
splitting, sebagai anggota NO3- dan NH3 yang tidak dapat terjadi. Dalam urutan pembalikan
besar ligan yang ditunjukkan di atas, kadang-kadang untuk closely spaced anggota dari seri
yang berdekatan. Ligan yang memaksa pasangan elektron yang dikenal sebagai ligan kuat,
dan ligan ini bisa diharapkan untuk memberikan kompleks oktahedral low-spin dengan ion
logam sebagai atom pusat. Ligan lemah seperti F- dan OH- normalnya akan memberikan
14
Tabel 3. Variasi ∆o pada tabel periodik
Secara umum, aqua yang pada kompleks dari periode pertama logam transisi
memiliki ligan splitting sekitar 8000 hingg 10.000 cm -1 untuk kompleks +2, M(H2O)6]2+, dan
sekitar 14.000 untuk 21.000 cm-1 untuk kompleks dari +3 ion-ion, M(H2O)6]3+. Dalam
kebanyakan kasus, ada 50 % sampai 100 % peningkatan ∆o untuk ion ion +3 dibanding ion
logam +2 yang sama. Misalnya, nilai ∆o adalah 22,870 cm-1 untuk [Co(NH3)6]3+ tapi ini
hanya 10.200 cm-1 untuk [Co(NH3)6]2+. Tabel 1 menunjukkan perwakilan nilai-nilai untuk ∆o
senyawa kompleks yang mengandung ion dari logam periode 4 dengan H2O, NH3, F- , dan
CN- sebagai ligan. Hal ini menarik untuk dicatat bahwa untuk [CoF6]3-, nilai ∆o hanya sekitar
13.000 cm-1, tetapi energi yang diperlukan untuk memaksa pasangan elektron dalam Co3+
adalah sekitar 20.000 cm-1. Karena itu, [CoF6]3+ adalah sebuah high-spin kompleks. Splitting
dan pada periode 5 logam sekitar 30 % sampai 50 % meningkatkan untuk periode 6 logam
n
yang sama ketika konfigurai d dan oksidasi dasar yang terlibat. Data untuk beberapa
15
beberapa kasus, splitting adalah sekitar dua kali lipat dalam akan turun satu baris dalam
transisi seri. Hasil ini jauh lebih besar dari ligand mengalami splitting di periode 5 dan 6 ion
logam transisi adalah bahwa hampir semua kompleks dari logam ini berputar rendah.
Ketika reaksi substitusi terjadi sedemikian kompleks, dimana ligan digantikan hampir
selalu sebelum memasuki ligan menempel, dan substitusi terjadi dengan produk memiliki
konfigurasi sama sebagai kompleks. Dari set lebih lengkap yang mirip yang ditunjukkan
dalam Tabel 4.2, hal ini mungkin untuk peringkat ion logam dalam hal splitting orbital d
yang dihasilkan oleh ligan yang diberikan. Seri untuk banyak ion logam umum dapat
Seri ini menggambarkan dengan jelas efek muatan dan posisi dalam tabel periodik
tetrahedral biasanya hanya sekitar 4/9 untuk oktahedral. Misalnya, komplek tetrahedral
[Co(NH3)4]2+ ∆o= 5900 Cm-1, sedangkan kompleks oktahedral [Co(NH3)6]2+ ∆o= 10.200 Cm-
1
. Ketika kompleks dengan ion Co2+, nilai-nilai ∆t untuk Cl-, Br-, I-, dan ion NCS- masing
masing 3300, 2900, 2700, dan 4700 cm-1. Secara umum, energi yang dibutuhkan untuk
memaksa pasangan elektron dalam periode 4 ion logam transisi berada di kisaran 250 hingga
-1
300 kj mol (sekitar 20.000 - 25.000 cm-1). Hasilnya adalah bahwa splitting yang
disebabkan oleh ligan dalam sebuah tetrahedral tidak cukup menyebabkan pasangan elektron,
jadi tidak ada low-spin tetrahedral kompleks dari logam transisi periode 4.
Selain perubahan yang dihasilkan dalam spektrum yang timbul dari transisi d-d, ada
beberapa efek yang timbul sebagai akibat dari splitting energi orbital d. Misalkan pada ion
16
logam ditempatkan di air dan mengion dengan enam molekul air. Jika ion +2 pada logam
transisi first-row dianggap ada peningkatan panas hidrasi dalam struktur dihasilkanakibat
dari penurunan radius ionik dibawa oleh kenaikan muatan inti seperti yang digambarkan oleh
Proses dalam hidrasi ion seperti yang dapat ditunjukkan pada persamaan (4).
(4)
Panas dari hidrasi dari ion ini terkait dengan ukurannya dan muatan. Namun, dalam
kasus ini kompleks aqua yang terbentuk menyebabkan untuk orbital d akan terjadi energi
split, dan jika elektron ion logam pada orbital d, mereka akan mengisi orbital t2g, yang
memiliki energi yang lebih rendah. Pembahasan ini menunjukkan pelepasan energi lebih
dan diatas yang dihasilkan oleh hidrasi dari ion memiliki ukuran dan muatan tertentu. High-
spin (weak-field) kompleks aqua biasanya hasil dari hidrasi dari periode 4 ion logam transisi.
Sebenarnya jumlah energi yang dikeluarkan akan tergantung pada jumlah elektron diorbital d.
Untuk ion d1, panas hidrasi akan ditambah oleh 4 dq (Gambar 3). Jika konfigurasi elektron
d2, akan ada 8 Dq dirilis di samping panas hidrasi untuk anion seukuran dan muatan. Proses
meningkatkan jumlah elektron yang hadir dalam orbital d akan menghasilkan hasil yang
Ion logam menghasilkan entalpi hidrasi merupakan suatu perubahan yang besar dan
dengan muatan ion dengan penambahan jumlah unit Dq seperti yang ditunjukkan dalam
Tabel.4 . Untuk d0, d5, d10 dan tidak pernah ada penambahan kestabilan dari akua kompleks
17
setelah ini tidak ada medan ligan. Sebuah grafik pada Gambar 10 yang menunjukkan jumlah
Gambar 10. Panas dari hidrasi ion logam transisi 2+ dari transisi pertama.
menunjukkan fakta bahwa medan ligan energi stabilitas untuk aqua kompleks dimulai pada
18
0, meningkat hingga 12Dq mengalami penurunan untuk perginya 0 dari d0 sampai d5 dan
mengulangi peningkatan pergi dari d6 untuk d10 (lihat Tabel 4.). Seperti gas ion membentuk
kisi kristal yang diwakili oleh persamaan (5), yang kation dikelilingi oleh anion dan
(5)
Jika kation dikelilingi oleh enam anion dalam sebuah bentuk oktahedral orbital d
tersebut akan menjadi split dalam energi, seperti digambarkan sebelumnya. Ketika orbital
yang ditempati dengan satu atau lebih elektron, energi yang dilepaskan ketika kisi
membentuk akan lebih besar oleh jumlah yang reflekan dari energi kestabilan sesuai dengan
jumlah elektron di orbital d. Grafik dari kisi energi untuk senyawa klorida dari first-row
logam transisi 2+ tersebut ditunjukkan pada Gambar 11. Ini menunjukkan gambaran umum
yang sama bentuk seperti grafik mewakili hidrasi enthalpi dari ion logam. Ini karena medan
ligan di sekitar ion logam stabil pada kedua hidrat dan kisi kristal dalam cara yang tergantung
pada jumlah elektron di orbital d. Meskipun panas dari hidrasi atau kisi energi dapat
diprediksi untuk ion memiliki sebuah muatan dan ukuran yang sepesifik, mengukur panas
yang sebenarnya dari hidrasi (atau kisi energi) buka cara yang baik untuk menentukan
perbedaan energi stabilisasi ligan pada orital d. Hal ini cukup besar untuk menghasilkan dan
efek dapat dibuktikan, tetapi ligan mampu menyetabilkan energi yang kecil dibandingkan
untuk panas dari hidrasi atau sebuah ion logam ganda bermuatan atau kisi-kisi dari energi
yang solid senyawa ion. Sebagai akibat, mengambil sebuah perbedaan kecil antara jumlah
besar tidak cara yang baik untuk menentukan Dq. Teknik spektroskopi untuk menentukan
19
Gambar 11. Kisi energi klorida dari 2 ion logam dari seri periode 4 transisi.
E. Distorsi Jahn-Teller
Meskipun penerapan teori dasar medan ligan cukup untuk menjelaskan banyak
struktur kompleks, ada faktor lain yang ikut berperan dalam beberapa kasus. Salah satu kasus
adalah melibatkan kompleks yang memiliki struktur terdistorsi dari simetri biasa. Kompleks
tembaga (II) adalah diantara yang paling umum yang menunjukkan distorsi tersebut.
Ion Cu2+ yang memiliki konfigurasi d9, jika enam ligan tersebut diatur dalam struktur
oktahedral, elektron akan tersusun seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12a.
Gambar 12. Energi orbital d dari ion d9 hasil dari distorsi Jahn-Teller.
20
Ada tiga elektron mengisi dua orbital eg. Jika ligan pada sumbu z yang pindah dari
Cu2+, orbital dz2 akan memiliki energi yang lebih rendah sedangkan orbital dx2-y2 akan naik
dalam jumlah energi yang setara. Akan ada pemisahan dari orbital dxy, dyz, dan dxz, tetapi
karena terisis semua maka tidak ada perubahan energi pada waktu membelah. Namun, dua
dari elektron dalam dx2- y2 dan dz2 orbital akan menempati orbital dz2, sedangkan hanya satu
yang akan berada di energi yang lebih tinggi yaitu pada orbital dx2- y2. Akibatnya, energi ini
akan lebih rendah untuk kompleks memiliki Oh simetri. Pemisahan dua pasang orbital
(misalnya eg dan t2g) tidak sama. Besarnya orbital dx2- y2 dan dz2 telah berubah dalam energi δ,
tetapi dxz dan dyz diturunkan sebagai δ’ sebagai d xy orbital dibesarkan oleh 2δ’ seperti yang
Sebagai hasil dari distorsi oleh perpanjangan kompleks sepanjang sumbu z, energi
keseluruhan lebih rendah dengan jumlah δ dan sesuai dengan Teori Jahn-Teller. Yang
menyatakan prinsip bahwa jika sistem telah merata dihuni orbital menurun, sistem akan
yang lebih rendah akan lebih lengkap diisi. Pola membelah yang dihasilkan untuk orbital d
F. Pita Spektrum
Ketika sampel menyerap cahaya dalam daerah tampak dari spektrum, muncul
berwarna pada sampel. Mayoritas kompleks ion logam transisi berwarna. Alasannya bahwa
kompleks ini menyerap cahaya tampak, ada transisi elektronik dari perbedaan energi yang
mungkin terjadi antara orbital d. Orbital ini dibagi sesuai dengan pola-pola yang telah
dijelaskan. Serapan tidak terbatas pada daerah tampak, dan beberapa terlihat di daerah
spektrum ultraviolet dan inframerah. Namun, ada perbedaan mencolok antara penyerapan
cahaya oleh [Ti(H2O)6]3+ dan oleh atom hidrogen. Radiasi yang dipancarkan selama transisi
21
elektronik dalam atom hidrogen gas muncul sebagai garis dalam spektrum. Penyerapan
cahaya oleh [Ti(H2O)6]3+ muncul sebagai pita lebar, maksimum pada 20300 cm-1.
Dalam teori medan kristal, transisi elektronik terjadi antara kedua kelompok energi
orbital d yang berbeda. Ketika lebih dari satu elektron ada dalam orbital d, akan terjadi
kopling spin-orbit elektron. Dalam teori medan ligan, efek ini diperhitungkan, seperti tolakan
dalam elektron.
Pita penyerapan yang luas terjadi selama getaran kompleks yang memiliki rumus
ML6. Ligan seketika mengalami perubahan selama getaran, dan getaran peregangan simetris
yang melindungi kompleks Oh simetri. Sebagai hasil dari ligan yang bergerak masuk dan
keluar dari ion logam, akan ada sedikit perbedaan diproduksi di Δo sebagai ligan bergerak
dengan jarak kecil yang menyertai getaran. Karena transisi elektronik terjadi pada skala
waktu yang jauh lebih pendek sesuai dengan getaran, transisi sebenarnya terjadi antara ligan
yang berubah sedikit selama getaran. Akibatnya, berbagai energi yang diserap, yang
menghasilkan sebuah pita satu baris seperti halnya untuk atom gas atau ion.
Untuk ikatan tertentu (seperti dalam sebuah molekul diatomik) pada keadaan vibrasi
terendah dalam tingkat elektronik, ada keseimbangan jarak R0. Misalkan dengan menyerap
radiasi elektromagnetik ada perubahan ke keadaan elektronik yang lebih tinggi. Keadaan
tereksitasi (atau molekul) dapat dilakukan yang tidak memiliki keseimbangan jarak inti dan
yang identik dengan keadaan dasar. Transisi elektronik terjadi pada skala waktu yang sangat
pendek, inti tidak dapat ke ekuilibrium yang berbeda jarak. Oleh karena itu, keadaan
elektronik berubah dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi, molekul yang dihasilkan
dengan jarak inti dalam. Jika energi ikatan tertentu direpresentasikan sebagai fungsi jarak
dalam inti, hasilnya adalah kurva energi potensial seperti itu ditunjukkan pada Gambar 13.
22
Gambar 13. Sebuah ilustrasi dari prinsip Franck-Condon. Dalam hal ini, transisi adalah dari
v = 0 dalam keadaan dasar elektronik dan v’ = 3 dalam keadaan elektronik
tereksitasi.
Beberapa keadaan vibrasi getaran ditunjukkan dalam keadaan dasar elektronik. Kurva
energi potensial seperti hal ini juga ada untuk keadaan tereksitasi, kecuali jika dipindahkan ke
keseimbangan jarak inti dalam sedikit lebih besar daripada keadaan dasar. Karena transisi
elektronik untuk keadaan tereksitasi tidak memungkinkan untuk jarak inti untuk
menyesuaikan, transisi berlangsung dengan nilai konstan R, yang disebut transisi vertikal.
Oleh karena itu, transisi dengan probabilitas tertinggi adalah antara tingkat vibrasi terendah
dalam keadaan dasar elektronik dan tingkat vibrasi yang lebih tinggi di keadaan elektronik.
Fenomena ini, dikenal sebagai prinsip Franck-Condon, diilustrasikan pada Gambar 13.
Bahkan, integral tumpang tindih untuk beberapa tingkat getaran memiliki nilai nol, yang
23
G. Orbital Molekul Dalam Kompleks
Sampai saat ini dalam pembahasan ikatan kompleks, penekanan di teori medan ligan
dan aplikasi untuk interpretasi struktur dan sifat magnetik kompleks. Ada perbedaan
substansial dalam efek yang dihasilkan oleh ligan yang berbeda, ligan lebih terpolarisasi yang
menyebabkan dampak paling besar. Jenis ligan yang menempel pada ion-ion logam yang
lebih kovalen dan memiliki kecenderungan lebih besar untuk membentuk ikatan π. Teori
medan kristal berkaitan dengan efek yang disebabkan oleh interaksi elektrostatik muatan di
medan dari spesifik geometri. Meskipun ligan dianggap sebagai beban, logam digambarkan
dalam orbital dari mekanika kuantum. Oleh karena itu, dalam teori medan kristal tidak
berkaitan dengan kompleks yang memiliki kovalensi substansial. Pada bagian ini, orbital
Ketika menjelaskan kompleks dalam orbital molekul, kita perlu membuat sebuah
model yang dapat mengidentifikasi orbital oleh kedua logam dan ligan. Kompleks oktahedral
dengan posisi ligan pada sistem koordinat yang ditunjukkan pada Gambar 14, dan nomor
Gambar 14. Sistem koordinat orbital yang digunakan dalam membentuk orbital molekul
untuk kompleks oktahedral.
24
Jika enam ligan seperti H2O atau NH3 terikat dengan ion logam, yang pertama adalah
molekul. Ligan seperti H2O dan NH3 tidak membentuk ikatan π. Masing-masing kontribusi
sepasang elektron ligan yang terkandung dalam orbital dan itu adalah orbital σ. Pada titik ini,
jenis sebenarnya dari ligan orbital (sp3, p, dan lain-lain) adalah salah satu yang tidak
membentuk ikatan π. Untuk logam transisi baris pertama, valensi orbital yang digunakan
dalam ikatan akan menjadi 3dz2, 3dx2- y2, 4s, dan tiga orbital 4p. Seperti ditunjukkan dalam
Gambar 15a, orbital s memberikan fungsi gelombang untuk orbital ligan dengan tanda positif.
25
Gambar 15. Kombinasi orbital ligan dengan orbital s, px, py, pz, dz2, dan dx2-y2 dalam ion
logam.
Orbital 4s pada logam memiliki tanda positif. Kombinasi orbital ligan, yang disebut
sebagai kombinasi simetri linier biasa Symmetry Adjusted Linear Combinations (SALC) atau
kelompok ligan orbital (LGO), sesuai dengan simetri orbital s akan menjadi jumlah dari
Dengan demikian, kombinasi dari fungsi gelombang yang membentuk orbital molekul
pertama adalah
(6)
dimana 1 dan 2 adalah koefisien bobot ϕ4s adalah fungsi gelombang untuk orbital 4s pada
logam, dan ϕi adalah fungsi gelombang untuk orbital ligan. Ketika menggabungkan
kelompok orbital ligan dengan orbital p pada logam, maka perlu untuk mengamati simetri
orbital logam dan menggabungkan orbital dari ligan untuk mencocokkan simetri tersebut.
Karena px orbital positif dalam arah ligan 1 dan negatif dalam arah ligan 3, kombinasi yang
(7)
26
Dengan cara yang sama, kita memperoleh fungsi gelombang untuk kombinasi dengan
kelompok ligan orbital py dan orbital pz dari ion logam. Semuanya ditulis sebagai
(8)
(9)
Perhatikan bahwa fungsi tiga gelombang yang dari orbital px, py, dan pz tersebut adalah
identik. Oleh karena itu, harus mengatur 3 pasang t2g yang akan menjadi nanti).
Ketika orbital dx2- y2, memiliki tanda-tanda positif dalam arah x dan tanda-tanda
negatif ke arah y seperti yang ditunjukkan pada Gambar 15f. Kelompok ligan orbital yang
(10)
Dalam orbital dz2, memiliki tanda positif dalam arah z dengan cincin di xy yang
memiliki simetri negatif. Karena orbital dz2 memiliki tanda positif sepanjang sumbu z, arah
orbital ligan keduanya memiliki tanda-tanda positif. Dengan "cincin" menjadi simetri negatif,
orbital ligan dalam bidang xy semua akan diawali dengan tanda negatif. Namun, orbital dz2
sebenarnya d2z 2 -x2-y2, yang diperukan untuk menentukan koefisien orbital dalam fungsi
gelombang. Kombinasi orbital ligan yang dibutuhkan untuk mencocokkan simetri dapat
Oleh karena itu, orbital molekul untuk kombinasi ini dengan dz2 orbital ditulis sebagai
(11)
27
Ketika membentuk diagram tingkat energi orbital molekul, fakta bahwa energi orbital
atom pada logam (dengan asumsi logam baris pertama) bervariasi dalam urutan 3d kurang
dari 4s kurang dari 4p. Selain itu, orbital pada ligan seperti H2 O, NH3, atau F yang
mempunyai elektron yang disumbangkan ke logam biasanya lebih rendah dalam energi dari
yang pernah ada pada orbital logam. Untuk ligan, elektron berada di 2 orbital p atau orbital
hibrid terdiri dari 2s dan orbital 2p (sp3 pada H2O dan NH3). Akibatnya, ketika diagram
tingkat energi dibentuk, orbital pada sisi logam akan berada di urutan yang diberikan, tetapi
orbital ligan di sisi lain akan lebih rendah dibandingkan logam. Hasilnya adalah diagram
Gambar 16. Diagram tingkat energi orbital molekul untuk kompleks oktahedral.
Empat ligan ditempatkan di sekitar logam dalam tetrahedral, orbital d dibagi menjadi
dua, subkelompok t2 dan e (masing-masing merupakan orbital dxy, dyz, dan dxz dan dx2- y2 dan
dz2). Interaksi orbital pada logam (untuk menjadi logam baris pertama) dan ligan
menggabungkan pada simetri orbital kelompok ligan yang berbeda. Keempat ligan di sudut-
sudut yang mengandung logam di pusat kubus. Struktur ini ditunjukkan pada Gambar 17.
28
Gambar 17. Kompleks tetrahedral dengan lobus dari dx2- y2 dan dz2 orbital diarahkan antara
ligan.
Ini adalah orbital non-ikatan di kompleks tetrahedral. Orbital ligan memiliki tanda positif
pada ligan 1 dan 2 ke arah logam, tetapi ligan 3 dan 4 memiliki tanda negatif ke arah logam.
Orbital px, bertanda positif pada arah sepanjang sumbu x. Oleh karena itu, kombinasi yang
tepat dari orbital ligan untuk mencocokkan simetri pada kombinasi tanda positif. Sepanjang
sumbu x negatif antara dua ligan, sehingga kombinasi dari ligan pada dua sudut terdekat dari
kubus (3 dan 4) harus negatif. Cara yang mirip dengan orbital dxy, dyz, dan dxz, yang non-
dengan orbital ligan untuk membentuk ikatan π. Meskipun kita tidak akan menulis fungsi
gelombang molekul seperti pada oktahedral, hasil kualitatif diagram molekul orbital
29
Gambar 18. Diagram kualitatif orbital molekul untuk kompleks tetrahedral.
Pendekatan gambar kompleks oktahedral dapat digunakan untuk menentukan karakter simetri
orbital kelompok ligan. Dengan mempertimbangkan ligan berinteraksi dengan orbital s pada
logam seperti yang ditunjukkan pada Gambar 19a. Kombinasi kelompok orbital ligan simetri
Ketika interaksi antara empat ligan dan orbital logam dz2 , terlihat bahwa tanda positif
sepanjang sumbu z tidak berinteraksi dengan orbital ligan σ, tetapi "cincin" yang memiliki
negatif simetri berinteraksi dengan empat ligan. Ini diilustrasikan pada Gambar 19b.
Kombinasi simetri orbital logam yang tepat dari orbital ligan dapat ditulis sebagai
Dengan empat ligan di sumbu x dan y (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 19.).
30
Gambar 19. Kombinasi logam dan orbital ligan di kompleks bujur sangkar.
Orbital dx2- y2 memiliki tanda positif sepanjang sumbu x dan tanda negatif sepanjang sumbu y.
Dengan demikian, kombinasi orbital ligan yang sesuai dengan simetri orbital dx2- y2 adalah
Meskipun tidak ditulis lengkap fungsi gelombang seperti pada kompleks oktahedral, orbital
31
Gambar 20. Diagram tingkat energi orbital molekul untuk kompleks bujur sangkar.
Dari diagram tingkat energi orbital molekul ditunjukkan pada Gambar 20., dapat dilihat
bahwa orbital misalnya sebagai eg, a1g, dan b1g * sesuai dengan orbital dxz, dyz, dz2, dan dxy
dalam ligan. Dalam bentuk medan ligan, Δ mewakili perbedaan energi antara orbital dxy dan
dx2- y2. Dalam model orbital molekul, Δ merupakan selisih energi antara eg dan orbital a1g.
Susunan orbital molekul dalam diagram juga menunjukkan bahwa ion d8 akan cenderung
untuk membentuk kompleks bujur sangkar karena dengan orbital a1g dan semua energi orbital
32
BAB III
PENUTUP
A. KESIMPULAN
B. SARAN
33
DAFTAR PUSTAKA
34