1

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 LATAR BELAKANG

Unsur-unsur transisi adalah unsur logam yang memiliki orbital-orbital
kosong yang dapat menerima pasangan elektron pada pebentukan ikatan dengan
molekul atau anion tertentu yang tidak penuh dalam keadaan netral atau kation.
Salah satu sifat unsur transisi adalah kecenderungan untuk membentuk ion
kompleks. Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion
logam yang berperan sebagai atom pusat dan satu atau lebih ligan yang
menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada atom pusat. Donasi
pasangan elektron ligan pada atom pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi
(Farida, 2018).
Sebagian besar ligan bersifat netral seperti amonia (NH 3) dan karbon
monoksida (CO) yang dalam keadaan bebasnya merupakan molekul yang stabil,
dan ligan yang bersifat negatif atau seringkali disebut ligan anionik, seperti Cl -
dan C5H5. Ligan anionik dapat stabil jika berikatan dengan atom logam pusat.
(Saito, 2004). Substitusi ligan atau gugus (pertukaran) terdiri dari salah satu
proses paling mendasar yang terjadi di pusat anorganik dalam fase larutan. Ulasan
ekstensif tentang topik ini telah muncul dalam cakupan yang lebih luas akibat
semakin banyaknya buku teks pengajaran dan penelitian tentang mekanisme
reaksi anorganik dalam satu dekade terakhir. Tinjauan dimulai dengan cakupan
singkat dari beberapa konsep eksperimental dan teoritis dasar yang mendasari
penjelasan dan klasifikasi mekanisme substitusi ligan. Selain itu, cakupan khusus
dari efek cis dan trans yang diberikan oleh atom donor tertentu dalam
membangun bentuk geometrinya. Ada juga diskusi tentang data eksperimental
yang berkembang terkait suatu senyawa kompleks memiliki geometri yang tidak
beraturan seperti yang ditemukan dalam kompleks organologam hibrid. Jelas
bahwa perubahan kecil yang agak halus pada geometri koordinasi, ligan tetangga,
dan efek sterik marginal dapat sangat mempengaruhi laju dan mekanisme
substitusi ligan (Richens, 2005).
 2

Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi telah berkembang pesat

karena senyawa ini memegang peranan penting dalam kehidupan manusia
terutama karena aplikasinya dalam berbagai bidang seperti dalam bidang
kesehatan, farmasi, industri dan lingkungan. Senyawa kompleks dalam industri
sangat dibutuhkan terutama dalam katalis. Dalam bidang kesehatan dan farmasi
senyawa kompleks sangat penting juga dalam berupa obat – obatan seperti
vitamin B12 yang merupakan senyawa kompleks antara kobalt dengan porfirin,
hemoglobin yang berfungsi untuk mengangkut oksigen (Farida, 2018).

1.2 RUMUSAN MASALAH

Berdasarkan latar belakang di atas, rumusan masalah dalam makalah ini
adalah bagaimana proses mekanisme reaksi substitusi ligan pada senyawa
kompleks?
1.3 TUJUAN
Tujuan penelitian ini antara lain adalah mengetahui dan memahami
mekanisme reaksi substitusi ligan pada senyawa kompleks.
1.4 Metode Penelitian
Penelitian ini digunakan dalam pembuatan makalah ini yaitu metode studi
pustaka yang ditelaah dari buku maupun jurnal yang membahas tentang reaksi
substitusi ligan.
 3

BAB II

PEMBAHASAN

2.1 Mekanisme Reaksi Substitusi Ligan secara Umum

Reaksi substitusi ligan merupakan reaksi yang terjadi dengan
mengikutsertakan pergantian ligan dari suatu senyawa kompleks menjadi senyawa
kompleks lain. Pada kondisi tertentu, subtitusi ligan juga diikuti dengan
perubahan muatan atom pusat dan juga stereokimia senyawa kompleks tersebut
secara keseluruhan. Tahapan atau mekanisme reaksi tergantung pada jenis ligan
(Kumalasari, 2014). Reaksi substitusi ligan secara umum dinyatakan melalui
persamaan (1) di mana M adalah atom pusat, X dan Y adalah ligan (Langford &
Gray, 1965).
MXn + Y → MXn-1Y + X (1)
Persamaan umum (1) mencakup beberapa reaksi cepat dan reaksi lambat
serta senyawa koordinasi dari atom transisi dan non-transisi. Menurut Langford
dan Grey (1965) reaksi substitusi ligan terbagi menjadi disosiatif, asosiatif dan
interchange. Namun, Dalal (2017) memaparkan reaksi substitusi ligan
berdasarkan bentuk geometri terbagi menjadi dua yaitu reaksi substitusi ligan
pada segi empat planar dan substitusi ligan pada oktahedral.
2.2 Reaksi Substitusi Ligan pada Segi Empat Planar
Berdasarkan geometri logam kompleks, struktur segi empat planar
merupakan konformasi senyawa yang paling cocok untuk melakukan substitusi
ligan secara asosiatif karena disebabkan oleh dua posisi koordinasi terbuka untuk
area penyerangan ligan (Langford & Gray 2017). Hal tersebut juga dapat
diasumsikan bahwa faktor sterik yang ada pada geomtri segi empat planar relatif
rendah sehingga ligan lebih mudah masuk untuk berikatan dengan atom pusat
(Dalal, 2017). Substitusi ligan pada segi empat planar disajikan pada persamaan
(2).
M A 3 L+ E−L M A3 E (2)
→

Senyawa kompleks segi empat planar berikatan dengan ligan yang masuk
(E). embentuk segi empat piramida akibat adanya gaya saling tarik-menarik antara
 4

atom pusat yang bersifat kation dengan ligan yang bersifat anion. Ligan yang
masuk selalu berada pada posisi ekuator dari kompleks aktif dan ligan pengarah
trans (T) dan ligan pergi (L) didorong ke bawah untuk membuat bidang ekuator
dari kompleks yang diaktifkan. Kemudian senyawa kompleks berkomformasi
menjadi bentuk perantaranya, trigonal bypiramidal. Hal ini terjadi disebabkan
oleh serangan Ligan yang masuk di situs ekuator, sehingga ligan yang pergi juga
harus dari bidang ekuator. Terakhir, ikatan antara atom pusat (M) melepas ligan
pergi (L) yang disebabkan oleh efek trans. Ilustrasi mekanisme reaksi disajikan
pada Gambar 1 (Dalal, 2017).

Gambar 1. Mekanisme reaksi substitusi ligan pada segi empat planar.

Efek trans merupakan gugus yang sudah terikat untuk mengarahkan ligan
yang masuk ke posisi transnya dalam reaksi perpindahan ligan dalam kompleks
segi empat planar. Gugus tersebut dilabeli sebagai ligan pengarah trans.
Berdasarkan Gambar 1, gugus pengarah trans adalah ligan A. Setiap ligan
memiliki efek pengarahan yang berbeda bergantung pada labilitas ligan. Urutan
efek trans yang disajikan di bawah ini (Dalal, 2017).

CN- > C2H4 > CO > NO > SCN- > I- > Br- > Cl- > Py > NH3 > OH- > H2O

elektronegatiftas

Labilitas ligan akan memberikan efek polarisasi terhadap atom pusat yang
memiliki kecenderungan untuk menginduksi momen dipol terhadap ligan di
sekitarnya. Gambar 2 menunjukkan perbandingan polaritas antara kompleks MA4
dan MA3B. Dalam kasus kompleks MA4, Ion logam atom pusat menginduksi
momen dipol yang sama pada keempat ligan di sekitarnya. Sedangkan, dalam
kasus MA3B, masing-masing ligan memberikan efek polariasi yang berbeda.
Polarisasi ligan B lebih besar dari pada ligan A menyebabkan muatan elektron ion
logam atom pusat akan ditarik ke arah ligan A. Momen dipol yang terjadi
menyebabkan gaya tolak menolak antar ligan sehingga membentuk trans. Hal
 5

inimengakibatkan pemanjangan ikatan antara atom pusat dengan ligan B.

Disimpulkan bahwa, efek trans berbanding lurus dengan polarisasi ligan (Dalal,
2017).

(MA4) (MA3B)
Gambar 2. Efek polarisasi ligan terhadap atom pusat.

2.3 Mekanisme Reaksi Substitusi Ligan pada Oktahedral

shhcgs Kompleks oktahedral, yaitu kompleks dengan enam ligan yang
terletak di sudut bilangan yang mendekati oktahedral. Stubstitusi ligan pada
senyawa kompleks oktahedral dapat terjadi melalui mekanisme disosiatif,
asosiatif, dan Interchange. Diketahui juga bahwa sebagian besar substitusi ligan
terjadi melalui jalur interchange daripada jalur asosiatif maupun disosiatif (Dalal,
2017).
1. Mekanisme Disosiatif (SN1):
Dalam mekanisme ini, tahap pertama adalah pemutusan ikatan antara atom
pusat dengan ligan sehingga bilangan koordinasi kompleks berkurang dari enam
menjadi lima sebagai zat perantara untuk memperoleh atom pusat dalam wujud
ionnya. Setelah itu, ligan yang masuk menyerang zat perantara yang akan
menghasilkan senyawa kompleks baru dalam bentuk oktahedral dengan
mengembalikan bilangan koordinasinya menjadi enam. Reaksi substitusi ligan
disajikan pada persamaan (3).
M A 5 L−L M A 5 + E M A5 E (3)
→ →
 6

Dan mekanisme reaksi substitusi ligan melalu jalur Disosiatif dapat dilihat pada
Gambar 3.

Gambar 3. Mekanisme substitusi ligan pada senyawa komples oktahedral melalui

mekanisme disosiasi.
Langkah pertama proses pemutusan ligan pergi terjadi secara lambat
karena memerlukan energi yang relatif besar untuk memutuskan ikatan antara
atom pusat dengan ligan yang pergi sehingga proses ini menjadi penentu laju
reaksi. Rumus laju reaksi disajikan pada persamaan (4).
Rate = k[ M A 5 L] (4)
Mekanisme disosiatif termasuk ke dalam tingkat orde reaksi pertama yang dapat
diartikan bahwa reaksi yang terjadi tidak dipengaruhi oleh konsentrasiligan yang
masuk. Jenis reaksi ini juga disebut sebagai substitusi nukleofilik unimolekul atau
reaksi SN1. Diagram stabilitas zat perantara dalam fungsi koordinat reaksi
terhadap besar energi yang dibutuhkan disajikan pada Gambar 4.
 7

Gambar 4. Diagram stabilitas dari zat perantara reaksi subsitusi ligan melalu
jalur disosiatif.
2. Mekanisme Asosiatif (SN2)
Dalam mekanisme ini, tahap pertama adalah terbentuknya ikatan antara
atom pusat (M) dengan ligan yang masuk (E) sehingga bilangan koordinasi dari
kompleks atom pusat meningkat dari enam menjadi tujuh membentuk zat
perantara untuk memeroleh atom pusat dalam wujud ionnya. Setelah itu, ligan
yang pergi memisahkan diri dari zat perantara dengan memutuskan ikatan. Oleh
karena itu, bilangan koordinasi senyawa kompleks kembali menjadi enam
sehingga menghasilkan geometri oktahedral. Reaksi substitusi ligan disajikan
pada persamaan (5).
M A 5 L + E M A5 ≤−L M A 5 E (5)
→ →

Dan mekanisme reaksi substitusi ligan melalu jalur asosiatif dapat dilihat pada
Gambar 5.

Gambar 5. Mekanisme substitusi ligan pada senyawa komples oktahedral melalui

mekanisme asosiasi.
Langkah pertama proses pembentukan ikatan antara atom pusat dengan
ligan yang masuk pergi terjadi secara lambat karena efek sterik cukup besar yang
diberikan oleh ligan yang masih berikatan dengan atom pusat sehingga
memerlukan energi yang relatif besar. Rumus laju reaksi disajikan pada
persamaan (6).
Rate = k[ M A 5 L ¿ ¿] (6)
 8

Mekanisme asosiatif termasuk ke dalam tingkat orde reaksi kedua yang dapat
diartikan bahwa reaksi yang terjadi tidak hanya dipengaruhi oleh konsentrasi
senyawa kompleks reaktan tetapi juga konsentrasi ligan yang masuk. Jenis reaksi
ini juga disebut sebagai substitusi nukleofilik bimolekul atau reaksi SN 2. Diagram
stabilitas zat perantara dalam fungsi koordinat reaksi terhadap besar energi yang
dibutuhkan disajikan pada Gambar.

L—MA5—E
Energy

MA5L + E MA5E + L

Reaction

Gambar 6. Diagram stabilitas dari zat perantara reaksi subsitusi ligan melalu
jalur asosiatif.

3. Mekanisme Interchange (I)

Telah diamati bahwa sebagian besar reaksi perpindahan ligan tidak murni
asosiatif atau disosiatif tetapi mengikuti mekanisme zat perantara di mana ikatan
diputus dan ikatan terbentuk berlangsung secara bersamaan dan tidak ada
perantara terkoordinasi penta atau terkoordinasi hepta yang benar-benar diisolasi.
Jenis reaksi ini berlanjut melalui keadaan transisi seperti dalam reaksi SN 2 pada
senyawa organik.
M A 5 L+ E❑ M A5 ≤❑ M A5 E (4)
→ →

Namun, jika laju reaksinya sangat tergantung pada konsentrasi ligan yang masuk,
hal tersebut menunjukkan bahwa pembuatan ikatan lebih penting dalam
menentukan laju reaksi daripada perpindahan yang terjadi melalui mekanisme
Interchange assosiatve (Ia). Di sisi lain, jika laju reaksi tidak bergantung pada
konsentrasi ligan yang masuk, hal tersebut menunjukkan bahwa putusnya ikatan
 9

lebih penting dalam menentukan laju reaksi daripada yang perpindahannya yang
terjadi melalui mekanisme Interchange dissosiatve (Id).

Energy

Reaction
Coordinate

Gambar 7. Diagram stabilitas dari zat perantara reaksi subsitusi ligan melalu
jalur asosiatif.
 10

BAB III

PENUTUP

3.1 KESIMPULAN
Berdasarkan makalah yang telah dilakukan dapat ditarik kesimpulan
sebagai berikut.
1. Meknisme reaksi substitusi ligan umumnya terbagi menjadi tiga jalur yaitu
mekanisme disosiatif, asosiatif dan interchange.
2. Mekanisme reaksi substitusi yang terjadi pada senyawa kompleks segi
empat planar hanya dapat melalui jalur asosiatif, sedangkan senyawa
kompleks oktahedral dapat melalui tiga jalur yaitu disosiatif, asosiatif dan
interchange.
3. Berdasarkan dari efek sterik, ligan lebih mudah tersibstutisi dalam reaksi
senyawa segi empat planar dari pada senyawa oktahedral.
3.2 SARAN
Diharapkan dengan adanya makalah ini, para pembaca mengetahui reaksi
subtitusi ligan serta dapat memahami lebih dalam proses mekanismenya.
Pembaca juga diharapkan melanjutkan studi terkait dalam penelitian
eksperimentalnya.