MAKALAH KIMIA ORGANIK

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Disusun oleh :
Ismi Hidaya 15030234003 / KA 15

Miftahussyahro 15030234004 / KA 15

Nova Setyawati 15030234021 / KA 15

Ahmad Junaidi 15030234030 / KA 15

Eka Septianingtyas 15030234036 / KA 15

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN
ALAM
UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA
2017
 BAB I
PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Reaksi SN1 merupakan reaksi ion. Mekanismenya kompleks karena
adanya antaraksi antara molekul pelarut, molekul RX, dan ion-ion antara yang
terbentuk. Reaksi SN1 suatu alkil halida tersier adalah reaksi bertahap
(stepwise reaction). Tahap pertama berupa pematahan alkil halida menjadi
sepasang ion: ion halida dan suatu karbokation, suatu ion di mana atom
karbon mengemban suatu muatan positif. Karena reaksi SN1 melibatkan
ionisasi, reaksi-reaksi ini dibantu oleh pelarut polar, seperti H2O, yang dapat
menstabilkan ion dengan cara solvasi disebut pula reaksi solvolisis (sovent
dan lysis, penguraian oleh pelarut).
Karbokation adalah zat antara (intermediate) yakni suatu struktur yang
terbentuk dalam reaksi dan bereaksi lebih lanjut menghasilkan produk. Suatu
karbokation (disebut ion karbonium) adalah sebuah atom karbon yang
mengikat hanya tiga gugus. Karena hanya tiga gugus, maka ikatan ke gugus-
gugus ini terletak dalam sebuah bidang, dan sudut yang diapit oleh dua ikatan
sekitar 120o. Untuk mencapai geometri tersebut, karbon positif berhibridisasi
sp2 dan memiliki orbital p yang kosong.
Laju reaksi khas SN1 tidak bergantung pada konsentraasi nukleofil, tetapi
hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida. Laju SN1=k [RX]. Hal ini
disebabkan oleh sangat cepatnya reaksi antara R+ dan : tetapi konsentrasi
R+ sangat kecil. Kombinasi cepat antara R+ dan : hanya terjadi bila
karbokation itu terbentuk. Oleh karena itu, laju keseluruhan reaksi ditentukan
seluruhnya dan cepatnya RX berionisasi membentuk karbokation R+.
1.2 Rumusan Masalah
1.2.1 Bagaimana stereokimia suatu reaksi SN1?
1.2.2 Bagaimana penataan ulang karbokation dalam reaksi SN1?
1.2.3 Bagaimana pengaruh pelarut pada laju suatu substitusi nukleofilik?
1.3 Tujuan
1.3.1 Untuk mengetahui stereokimia suatu reaksi SN1.
1.3.2 Untuk mengetahui penataan ulang karbokation dalam reaksi SN1.
1.3.3 Untuk mengetahui pengaruh pelarut pada laju suatu substitusi nukleofilik.

1
 BAB II
PEMBAHASAN
2.1 Stereokimia Reaksi SN1
Meskipun reaksi SN2 bersifat stereospesifik dan terbentuk melalui inversi
konfigurasi pada karbon, situasinya tidak begitu jelas untuk reaksi SN1. Ketika
gugus yang ditinggalkan diserang pada pusat stereogenik dari halida optik aktif,
ionisasi memberikan intermediate karbokation yang bersifat akiral. Akiral ini
disebabkan karena tiga ikatan dengan karbon bermuatan positif terletak pada
bidang yang sama, dan bidang ini adalah bidang simetri untuk karbokation.
Seperti ditunjukkan pada Gambar 8.7, karbokation semacam itu harus bereaksi
dengan nukleofil pada tingkat yang sama pada kedua wajahnya. Kita berharap
produk substitusi oleh mekanisme SN1 menjadi rasemat dan optik tidak aktif.
Hasil ini jarang diamati dalam praktiknya. Biasanya, produk ini terbentuk dengan
inversi konfigurasinya yang dominan namun tidak lengkap.
Sebagai contoh, hidrolisis dari 2-bromooktana yang termasuk optik aktif tanpa
ditambahkan basa yang mengikuti hukum tingkat orde pertama, namun dihasilkan
2-oktanol yang terbentuk dengan inversi konfigurasi sebesar 66%.

Gambar 8.7
Pembentukan Produk
Rasemat oleh Substitusi
Nukleofilik melalui
Perantara Karbokation.

2
 Hilangnya aktivitas optik secara parsial namun tidak lengkap dalam reaksi SN1
mungkin dihasilkan dari karbokationnya yang tidak sepenuhnya "bebas" saat
diserang oleh nukleofil. Ionisasi alkil halida memberikan pasangan ion
karbokation halida, seperti yang digambarkan pada Gambar 8.8. Ion halida
melindungi satu sisi karbokation, dan nukleofil menangkap karbokation lebih
cepat dari sisi yang berlawanan. Lebih banyak produk inversi konfigurasi yang
terbentuk daripada produk konfigurasi yang tersimpan. Terlepas dari pengamatan
bahwa produk reaksi SN1 hanya menghasilkan sebagian rasemat, faktanya bahwa
reaksi ini tidak stereospesifik lebih konsisten dengan intermediasi karbokation
daripada mekanisme bimolekuler terpadu.

2.2 Penataan Ulang Karbokation dalam Reaksi SN1

Penambahan untuk intermediet karbokation pada substitusi nukleofilik tertentu
berasal dari pengamatan penataan ulang jenis yang biasanya terkait dengan
spesies tersebut. Sebagai contoh, hidrolisis alkil bromida 2-bromo-3-metilbutana
sekunder menghasilkan alkohol tersier 2-metil-2-butanol yang disusun ulang
sebagai satu-satunya produk substitusi.

Gambar 8.8 Inversi

Konfigurasi Terjadi pada
Reaksi SN1 karena Satu
Wajah Karbokation
Terlindungi oleh
Kelompok Kiri (Merah).
Mekanisme

3
Mekanisme resonansi untuk pengamatan ini mengasumsikan ionisasi penentuan
tingkat substrat sebagai langkah pertama diikuti oleh pergeseran hidrida yang
mengubah karbokation sekunder menjadi yang tersier yang lebih stabil.

Karbokation tersier kemudian bereaksi dengan air untuk menghasilkan produk

yang diamati.

Penataan ulang, bila terjadi, diambil sebagai bukti intermediet karbokation dan
mengarah ke mekanisme SN1 sebagai jalur reaksi. Penataan ulang ini tidak pernah
diamati pada reaksi SN2.

2.3 Pengaruh Pelarut dalam Laju Substitusi Nukleofilik

Pengaruh utama pelarut adalah pada laju substitusi nukleofilik, bukan pada
produknya. Jadi kita perlu mempertimbangkan dua pertanyaan terkait :
1. Sifat apa dari pelarut yang paling besar berpengaruh terhadap laju?
2. Bagaimana laju dapat menentukan langkah mekanisme terhadap sifat pelarut
ini?
Karena mekanisme SN1 dan SN2 sangat berbeda satu sama lain, mari kita
periksa masing-masing secara terpisah.
Pengaruh Pelarut pada Laju Substitusi oleh Mekanisme SN1.
Tabel 8.6 mencantumkan tingkat relatif solvolisis tert-butil klorida di beberapa
media untuk meningkatkan konstanta dielektrik (). Konstanta dielektrik adalah
ukuran kemampuan material, dalam hal ini pelarut, untuk memoderasi gaya tarik
antara partikel yang berlawanan dibandingkan dengan standar. Dielektrik standar
adalah vakum, dilambangkan dengan nilai dari tepat 1. Semakin tinggi konstanta

4
dielektriknya, semakin baik media ini mampu mendukung spesies positif dan
negatif yang terpisah. Pelarut dengan konstanta dielektrik tinggi diklasifikasikan
sebagai pelarut polar. Seperti Tabel 8.6 mengilustrasikan, laju solvolisisis tert-
butil klorida (yang sama dengan laju ionisasi) meningkat secara dramatis karena
konstanta dielektrik pelarut meningkat.

Berdasarkan mekanisme SN1, molekul alkil halida yang terionisasi menjadi

muatan positif yang kemudian dirubah menjadi karbokation dan muatan negatif
yang dirubah menjadi ion halida di dalam langkah penentuan laju. Ketika alkil
halida mendekati keadaan transisi, sebagian positif mengisi pada karbon, dan
sebagaian negatif mengisi pada halogen. Gambar 8.9 menunjukkan perbedaan
perilaku pelarut nonpolar dan polar pada keadaan transisi. pelarut polar dan
nonpolar memiliki kesamaan dalam interaksinya ketika permulaan alkil halida,
akan tetapi akan sangat berbeda tentang bagaimana pengaruh mereka dalam
keadaan transisi. Pelarut dengan tetapan dielektrik rendah memiliki pengaruh
kecil terhadap energi pada keadaan transisi, sedangkan yang memiliki tetapan
dielektrik tinggi yang stabil akan merubah keadaan transisi, aktifitas yang rendah,
dan menambah laju reaksinya.

5
 Gambar 8.9 pelarut polar yang stabil dalam keadaan transisi dari reaksi SNI dan
menambah lajunya.

Pengaruh Pelarut dalam Laju Substitusi dengan Mekanisme SN2

Pelarut polar diperlukan pada substitusi bimolekuler khas karena zat ionik,
seperti sodium dan garam kalium yang dikutip sebelumnya pada Tabel 8.1, tidak
cukup larut dalam pelarut nonpolar untuk memberikan konsentrasi yang cukup
tinggi dari nukleofil untuk memungkinkan reaksi terhadap terjadi pada tingkat
yang cepat. Selain kebutuhan pelarut cukup polar untuk larut senyawa ionik,
bagaimanapun, efek polaritas pelarut pada laju reaksi SN2 kecil. Yang paling
penting adalah apakah pelarut polar itu protik atau tidak aprotik
Air (HOH), alkohol (ROH), dan asam karboksilat (RCO2H) diklasifikasikan
sebagai pelarut protik polar; Mereka semua memiliki kelompok OH yang
memungkinkan mereka untuk membentuk ikatan hidrogen ke nukleofil anionik
seperti ditunjukkan pada Gambar 8.10. Pelarut seperti ini stabil dalam anion dan
menekan nukleofilisasinya. Pelarut aprotik, di sisi lain, kelompok kekurangan
OH dan yang bukan pelarut anion sangat kuat, mereka lebih mampu menunjukkan
karakter nukleofilik mereka. Tabel 8.7 membandingkan tetapan tingkat orde
kedua untuk substitusi SN2 dari 1-bromobutane oleh ion azida (nukleofil yang

6
baik) dalam beberapa pelarut aprotik yang umum dengan k yang mengalami
reaksi lebih lambat dalam pelarut protik polar metanol dan air.

Gambar 8.10 Ikatan Hydrogen dalam Pelarut sebagai Stabilitas Nukleofil dan
Membuatnya Kurang Reaktif.

Besarnya laju dari substitusi nukleofilik bimolekuler di dalam pelarut aprotik

polar digunakan untuk mendapatkan keuntungan dalam aplikasi sintetis. Contoh
bisa terlihat dalam pembuatan alkil sianida (nitril) dengan reaksi natrium sianida
dengan alkil halida:

7
 Bila reaksi dilakukan dalam larutan metanol sebagai pelarut, heksil bromida
diubah menjadi heksil sianida dalam rendemen 71% oleh pemanasan dengan
sodium sianida. Meskipun ini adalah reaksi sintetis yang bisa diterima sempurna,
diperlukan waktu lebih dari 20 jam. Mengubah pelarut menjadi dimetil sulfoksida
menyebabkan peningkatan laju reaksi yang cukup untuk memungkinkan substrat
reaktif kurang heksil klorida untuk digunakan sebagai gantinya, dan reaksi selesai
(hasil 91%) hanya dalam 20 menit.
Laju reaksi yang terjadi bisa menjadi penting di laboratorium, dan pemahaman
bagaimana pelarut mempengaruhi laju yang merupakan nilai parsial. Seperti
yang kita lakukan berdasarkan pernyataan diatas, akan tetapi, dan dilihat
bagaimana substitusi nukleofilik diterapkan pada berbagai transformasi kelompok
fungsional, perlu diketahui bahwa itu adalah sifat khas dari substrat dan nukleofil,
lebih dari itu, menentukan produk apa yang terbentuk.

8
 BAB III
KESIMPULAN
Bagaimana stereokimia suatu reaksi SN1?
Ketika gugus yang ditinggalkan diserang pada pusat stereogenik dari halida
optik aktif, ionisasi memberikan intermediate karbokation yang bersifat akiral.
karbokation semacam itu harus bereaksi dengan nukleofil pada tingkat yang
sama pada kedua wajahnya. Kita berharap produk substitusi oleh mekanisme
SN1 menjadi rasemat dan optik tidak aktif. Hasil ini jarang diamati dalam
praktiknya. Biasanya, produk ini terbentuk dengan inversi konfigurasinya yang
dominan namun tidak lengkap.
Bagaimana penataan ulang karbokation dalam reaksi SN1?
Mekanisme resonansi untuk pengamatan ini mengasumsikan ionisasi
penentuan tingkat substrat sebagai langkah pertama diikuti oleh pergeseran
hidrida yang mengubah karbokation sekunder menjadi yang tersier yang lebih
stabil. Karbokation tersier kemudian bereaksi dengan air untuk menghasilkan
produk yang diamat
Bagaimana pengaruh pelarut pada laju suatu substitusi nukleofilik?
Pelarut dengan tetapan dielektrik rendah memiliki pengaruh kecil terhadap
energi pada keadaan transisi, sedangkan yang memiliki tetapan dielektrik tinggi
yang stabil akan merubah keadaan transisi, aktifitas yang rendah, dan
menambah laju reaksinya.

9
 DAFTAR PUSTAKA

Carey, Francis A. 2000. Organic Chemistry. USA: The Mcgraw-Hill Companies,

Inc.

10