Heterogeneous Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid for Production of

Biodiesel
Snare, 2017

Dalam tulisan ini, metode baru untuk produksi biodiesel, dalam bentuk hidrokarbon bahan bakar
diesel, akan disajikan. Produksi bahan bakar diesel dari sumber daya terbarukan terutama dilakukan
melalui reaksi transesterifikasi tetapi juga dapat dilakukan melalui pirolisis dan / atau reaksi deoksigenasi.
Deoksigenasi pakan berbasis nabati biasanya terkait dengan pirolisis (keretakan), di mana rantai
hidrokarbon rusak dan oksigen dihilangkan. Kelemahan dari pendekatan ini adalah hilangnya karbon dan
penurunan kandungan energi dari bahan bakar yang diproduksi. Produksi selektif hidrokarbon bahan
bakar diesel dari pakan berbasis nabati baru-baru ini dilaporkan, di mana deoksigenasi dilakukan dengan
penghilangan selektif dari gugus karboksil.
Tujuan utama dari penelitian ini adalah untuk mendeoksigenasi asam lemak, melalui
dekarboksilasi dan / atau dekarbonilasi yang menghasilkan hidrokarbon rantai lurus. Jalur reaksi yang
masuk akal untuk produksi hidrokarbon linier dari asam lemak diilustrasikan di bawah ini (data
termodinamika untuk produksi hidrokarbon C17 linier dari asam stearat disediakan untuk 300 ° C).

Ada beberapa kemungkinan jalur reaksi untuk produksi hidrokarbon rantai lurus. Asam lemak
dapat langsung didekarboksilasi atau didekarbonilasi. Dekarboksilasi langsung menghilangkan gugus
karboksil dengan melepaskan karbon dioksida dan menghasilkan hidrokarbon parafin, sedangkan
dekarbonilasi langsung menghasilkan hidrokarbon olefinik melalui penghilangan gugus karboksil dengan
membentuk karbon monoksida dan air, seperti diilustrasikan oleh reaksi I dan II. Selain itu, asam lemak
dapat dideoksigenasi dengan menambahkan hidrogen; dalam hal ini, produksi hidrokarbon linier dapat
terjadi melalui hidrogenasi langsung atau dekarbonilasi tidak langsung, masing-masing reaksi III dan IV.
Karena deoksigenasi katalitik dalam penelitian ini dilakukan di bawah atmosfer inert, reaksi III dan IV
tidak begitu penting.
Selain reaksi fase cair, ada sejumlah reaksi yang terjadi dengan CO, CO2, hidrogen, dan air yang
terbentuk selama dekarboksilasi / dekarbonilasi, khususnya water gas shift dan metanasi (reaksi V-VII;
data termodinamika untuk reaksi fase gas disediakan untuk 300 ° C).
 Lebih dari 80 tahun yang lalu, Bertram berhasil mendekarboksilat asam stearat menjadi
heptadekana dengan reaksi katalitik yang homogen terhadap selenium. Namun, hasil parafin hanya 50%,
dan dehidrogenasi simultan dari parafin yang diproduksi menjadi olefin diamati. Jauh kemudian, Foglia
dan Barr menunjukkan konversi asam lemak menjadi alkena oleh reaksi katalitik yang homogen dengan
kompleks paladium dan rodium.
Deoksigenasi yang dikatalisis secara heterogen dari umpan berbasis tumbuhan jarang dipelajari di
masa lalu (dengan pengecualian cracking). Dekarboksilasi asam karboksilat alifatik dan aromatik
dilakukan dalam fase gas melalui Pd / SiO2 dan Ni / Al2O3. Hasil percobaan menunjukkan bahwa katalis
Pd / SiO2 memberikan hasil yang jauh lebih tinggi dalam dekarboksilasi asam heptanoat dan oktanoat
(masing-masing 98% dan 97%) daripada yang dicapai pada katalis Ni / Al2O3 (masing-masing 26% dan
64%). Produksi olefin rantai lurus dari asam lemak jenuh dan ester asam lemak di atas katalis berbasis
nikel yang dipromosikan dengan timah, germanium, atau timbal merupakan subjek paten. Di bidang
konversi biomassa, reaksi deoksigenasi katalitik serupa atas paduan logam (RuPd) yang berpenyangga
pada bahan berkarbon dilaporkan. Makalah ini berfokus pada berbagai katalis berpenyangga logam dan
pengujiannya dalam dekarboksilasi asam stearat.

Experimental Section

Screened Catalyst. Screening catalyst menyeluruh dilakukan dengan katalis berpenyangga

monometalik dan bimetal serta dengan katalis nikel skeletal. Logam yang dipelajari adalah Ni,
Mo, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, dan Os pada Al2O3, Cr2 O3, MgO, dan SiO2 serta pada karbon aktif.
Terutama katalis komersial digunakan, tetapi selain itu, katalis yang disintesis sendiri diuji.
Katalis Ru / SiO2, Ru / MgO, Ir / Al2O3, dan Ir / SiO2 disintesis dengan impregnasi dengan
prekursor yang mengandung klor, sedangkan untuk sintesis Pd / Al2O3, paladium nitrat
digunakan. Katalis Rh / SiO2 dan Os / C dibuat di Karpov Physico-Chemical Institute di
Moskow. Katalis logam yang berpenyangga karbon lainnya seperti Pd dan Pt disediakan oleh
Aldrich dan Johnson Matthey.

Catalyst Pretreatment. Ukuran partikel katalis serbuk komersial berada di bawah 50 μm,
sedangkan katalis yang disintesis sendiri disaring, biasanya di bawah 63 atau 90 μm, untuk
meminimalkan efek keterbatasan transfer massa internal. Katalis dikeringkan dalam oven selama
4 jam pada 105 ° C sebelum reduksi katalis dan reaksi selanjutnya. Biasanya katalis (1 g)
ditempatkan di dalam reaktor dan direduksi secara in situ dengan mengalirkan hidrogen (30 mL /
menit) pada 200 kPa. Peningkatan suhu adalah 1 atau 5 ° C / menit sampai mencapai suhu
reduksi, biasanya antara 200 dan 360 ° C, di mana katalis dikurangi selama 2-8 jam. Setelah
reduksi, reaktor disiram dengan gas inert untuk menghilangkan hidrogen yang berlebihan.
Ringkasan katalis yang diselidiki disajikan pada Tabel 1.

Catalyst Characterization. Katalis dikarakterisasi dengan pengukuran keasaman dari bubur

katalis berair, physisorption nitrogen, desorpsi hidrogen yang diprogramkan suhu, dan CO-
chemisorption.
Pengukuran luas permukaan dilakukan dengan instrumen physisorption / chemisorption
Sorptometer 1900 (instrumen Carlo Erba). Luas permukaan spesifik dihitung sesuai dengan
isoterm Brunauer-Emmett-Teller (BET) dengan pengecualian penyangga karbon microporous
dan mesopori, yang diperlakukan menggunakan persamaan Dubinin-Radushkevich. Distribusi
ukuran pori diperoleh dari korelasi Dollimore-Heal.
Katalis dipelajari dengan desorpsi hidrogen terprogram suhu (TPD-H2) menggunakan
alat Autochem 2910 (Micromerics). Katalis ditempatkan ke dalam tabung-U dan dipanaskan oleh
aliran gas inert panas (helium) ke suhu reduksi. Setelah mencapai suhu reduksi, aliran gas inert
digantikan oleh aliran hidrogen selama 2 jam, diikuti dengan pendinginan hingga suhu kamar
dan pembilasan dalam gas inert. Sampel kemudian dipanaskan 10 ° C / menit di bawah aliran
volumetrik konstan (50 mL / menit) dari gas inert hingga 700 ° C; suhu ini kemudian dijaga
konstan selama 60 menit. Gas-gas yang diserap dideteksi oleh spektrometer massa quadropole
(QTMD, instrumen Carlo Erba).
Penentuan dispersi logam dilakukan dengan menggunakan alat Autochem 2910
(Micromerics) seperti yang disebutkan di atas. Dispersi diukur dengan CO-chemisorption.
Sampel (ca 0,2 g) ditempatkan ke dalam tabung-U dan direduksi oleh hidrogen (20 mL / menit)
sambil meningkatkan suhu secara linier, 5 ° C / menit hingga 200 ° C, di mana ia disimpan
selama 2 jam. Setelah reduksi, sampel katalis didinginkan hingga 40 ° C di bawah aliran helium.
Kemisorpsi CO kemudian dicapai dengan mendinginkan CO melalui sistem dan menjenuhkan
katalis sepenuhnya. Hubungan stoikiometri antara logam (Pt dan Pd) dan CO diasumsikan
bersatu.
Pengukuran keasaman katalis dilakukan dengan elektroda pH (Metroohm) dalam bubur
katalis berair. Bubur katalis diaduk dengan pengaduk magnet, sementara pH dimonitor dan
didaftarkan. Keasaman ditentukan setelah mencapai nilai pH konstan.

Deoxygenation Experiments. Percobaan katalitik dilakukan dalam reaktor semibatch

300 mL digabungkan ke kondensor dan jaket pemanas. Tekanan keseluruhan dan suhu dijaga
konstan pada 600 kPa dan 300 ° C, masing-masing. Kecepatan pengadukan dipertahankan tinggi,
1100 rpm, untuk mencegah batasan perpindahan massa eksternal. Eksperimen awal lebih dari 5%
Pd / C dengan kecepatan pengadukan yang berbeda membuktikan bahwa 1.100 rpm cukup tinggi
untuk sistem yang diuji. Aliran gas pembawa dan tekanan reaksi masing-masing dikendalikan
oleh pengontrol aliran (Brooks 58505S) dan pengontrol tekanan (Brooks 5866). Suhu reaksi dan
profil tekanan dipantau dan dicatat.
 Model senyawa asam stearat (C18H36O2), dengan kemurnian 97%, dipasok oleh Acros
Organics. Reaksi dan gas reduksi, helium (99,996%) dan hidrogen (99,999%), disediakan oleh
AGA. Pelarut, dodecane (C12H26), dipasok oleh Fluka dan Aldrich, masing-masing dengan
kemurnian 98% dan 99%. Bahan kimia digunakan saat diterima.
Pengurangan katalis diikuti dengan memasukkan 86 g pelarut, dodekana, ke dalam
reaktor melalui unit gelembung yang mencegah reoksidasi katalis. Dalam unit
penggelembungan, pelarut dipanaskan hingga 45 ° C untuk membuatnya kurang kental, sehingga
menghindari kerugian pelarut ketika ditransfer ke reaktor. Setelah pengenalan pelarut, reaktor
dibuka dan 4,5 g asam stearat (0,154 mol / L) ditempatkan di dalamnya. Setelah itu, reaktor
disiram secara menyeluruh dengan gas inert (helium, 25 mL / menit), dan tekanannya
disesuaikan hingga 600 kPa sebelum reaksi. Campuran reaksi kemudian dipanaskan dengan laju
suhu 15 ° C / menit hingga 300 ° C, dan pada titik ini, waktu pengadukan dan reaksi dimulai.
Partikel katalis bekas disaring dengan 200 mL aseton setelah reaksi dan ditandai dengan adsorpsi
nitrogen.

Product Analysis. Beberapa sampel fase cair ditarik dari reaktor melalui katup pengambilan
sampel selama percobaan. Biasanya, sampel harus dilarutkan dalam piridin dan sililasi dengan N,
O-bis (trimetil) trifloroasetamid, BSTFA (Acros Organics, 98 +%), untuk dianalisis dalam GC.
Umumnya, 30% berat piridin dan kelebihan 100% berat BSTFA ditambahkan ke sampel. Setelah
penambahan zat sililasi, sampel disimpan dalam oven pada suhu 60 ° C selama 30 menit.
Eicosane standar internal, C20H42 (Acros Organics, 99% murni), ditambahkan untuk
perhitungan kuantitatif. Sampel dianalisis dengan gas chromatograph (GC, HP 6890) yang
dilengkapi dengan kolom nonpolar (DB-5, dengan dimensi 60 m 0,32 mm 0,5 m) dan detektor
ionisasi nyala (FI). Sampel (1 L) diinjeksikan ke dalam GC dengan rasio split 50: 1, dan laju
aliran gas pembawa (helium) adalah 137 mL / menit. Suhu injektor dan detektor masing-masing
adalah 265 dan 290 ° C. Program suhu berikut digunakan untuk analisis: 110 ° C (1 ° C / menit),
126 ° C (30 ° C / menit), 185 ° C (1 ° C / menit), 200 ° C (5 ° C / menit), dan 300 ° C (45 menit).
Program tekanan kromatografi disesuaikan dengan baik untuk mencapai pemisahan yang
memuaskan dari produk yang diinginkan, isomernya, dan olefin. Tekanan awal pada 172,4 kPa
dipertahankan selama 1 jam, setelah itu tekanan ditingkatkan dengan 34,5 kPa / menit sampai
mencapai tekanan akhir 221 kPa. Sejumlah standar kimia (dodecane, hexadecane, nheptadecane,
1-heptadecene, octadecane, eicosane, asam laurat, asam palmetic, asam stearat, dan asam
arakidat) dibeli, memungkinkan identifikasi dan kalibrasi produk. Identifikasi produk divalidasi
dengan spektrometer massa-kromatografi gas (GC-MS). Perhitungan kuantitatif dilakukan
dengan metode normalisasi dan ditambah dengan menggunakan metode standar internal
(eikosana).
Analisis fase gas dilakukan in situ untuk eksperimen terpilih untuk mendapatkan
informasi yang diperlukan tentang jalur reaksi. Komposisi gas ditentukan oleh GC (Microlab
Aarhus) ditambah dengan detektor konduktivitas termal (TC). Identifikasi dan kalibrasi senyawa
dilakukan dengan gas kalibrasi (1 vol% CO2, 1 vol% C2H6, 0,1 vol% C2H4, 1 vol% CH4 dalam
helium dan 203 ppmmol CO2, 1 mol% CO dalam helium) dipasok oleh AGA. Area puncak
diintegrasikan dengan perangkat lunak Star Variant. Helium digunakan sebagai gas pembawa.
Kromatografi dilengkapi dengan saringan molekul HP-PLOT dan kolom GS-Q (30 m 0,534
mm). Suhu injektor dan detektor dijaga masing-masing pada 20 dan 200 ° C. Suhu oven adalah
isotermal pada 20 ° C. Kuantifikasi lengkap dari informasi yang diperoleh tetap, bagaimanapun,
menantang karena aliran gas outlet yang tidak konstan.

Results and Discussion

Characterization Results. Luas permukaan katalis dan ukuran partikel katalis dari katalis yang
digunakan ditentukan dan dirangkum dalam Tabel 2. Luas permukaan katalis yang disaring
bervariasi dari pendukung luas permukaan karbon yang besar (> 1000 m2 / g) hingga area
permukaan rendah yang mendukung oksida logam (< 100 m2 / g). Ukuran partikel rata-rata
katalis biasanya 20 μm, dan mayoritas katalis yang diuji memiliki fraksi dominan partikel di
bawah 50 μm, sehingga meminimalkan efek keterbatasan transfer massa internal. Karakterisasi
yang lebih luas telah dilakukan untuk Pd dan Pt yang didukung oleh katalis karbon.
Pengukuran CO-chemisorption untuk paladium pada katalis karbon mengungkapkan
bahwa dispersi logam menurun dengan meningkatnya pemuatan logam. Selanjutnya, area
permukaan spesifik menurun dengan meningkatnya pemuatan logam. Namun demikian,
distribusi ukuran pori untuk katalis yang diuji tidak mengikuti tren yang sama. 1% Pd / C dan 5%
Pd / C memiliki volume mikropori yang lebih besar daripada volume 10% Pd / C dan 5% Pt / C
dan secara logis juga jumlah pori relatif lebih besar di bawah 1 nm. PH bubur katalis
menunjukkan bahwa 10% Pd / C dan 5% Pt / C sedikit asam, sedangkan 1% Pd / C dan 5% Pd /
C bersifat basa (Tabel 3).
Desorpsi hidrogen terprogram suhu menunjukkan bahwa jumlah hidrogen yang
terdesorpsi pada suhu reaksi 300 ° C lebih tinggi untuk 10% Pd / C dan PdPt / C daripada untuk
1% Pd / C, 5% Pd / C, dan 5% Pt / C. 5% Pd / C memiliki sekitar dua kali lipat jumlah total
hidrogen yang diserap per gram katalis dibandingkan dengan 1% Pd / C, sedangkan 10% Pd / C,
5% Pt / C, dan 8%, 2% PdPt / C memiliki 7,6, 12,4, dan 3,0 kali lebih tinggi, masing-masing,
dari 1% Pd / C (Tabel 4).

Deoxygenation Results. Deoksigenasi termal (noncatalytic) asam stearat dilakukan tanpa

adanya katalis selama 6 jam pada suhu reaksi konstan dan tekanan reaksi, masing-masing 300 °
C dan 6 bar. Tingkat deoksigenasi termal dalam kondisi ini kecil; hasilnya menunjukkan bahwa
<5% asam stearat dikonversi dalam 6 jam reaksi. Produk utama yang terbentuk adalah
hidrokarbon C17 linier, seperti 1-heptadecene (26% selektivitas setelah 6 jam) dan n-
heptadecane (17%). Selain itu, hidrokarbon C17 tak jenuh lainnya (25% dari selektivitas), seperti
3-heptadecene, 8-heptadecene, dan undecylbenzene, juga diproduksi (Gambar 1).
Untuk memisahkan studi saat ini dari deoksigenasi katalitik homogen yang dilaporkan
sebelumnya (dekarboksilasi), investigasi awal pelindian logam ke fase cair dilakukan. Analisis
pelindian logam dilakukan dengan spektroskopi emisi atom plasma saat ini (DCP-AES) dari
campuran reaksi setelah 6 jam reaksi di atas katalis Pd/C 5%. Jumlah paladium yang rendah (> 5
ppmm) yang larut ke asam stearat dan dodekana membuktikan bahwa reaksi katalitik terjadi di
atas katalis padat daripada menjadi fenomena yang homogen.
Pengamatan yang disebutkan di atas tentang tidak adanya difusi eksternal bersama-sama
dengan tidak adanya keterbatasan difusi antarpartikel berdasarkan faktor efektivitas katalis
dihitung dalam karbon aktif berpori (> 0,99) membuktikan bahwa reaksi berlangsung dalam
rezim kinetik.
Dalam katalis heterogen deoksigenasi asam stearat, produk utamanya adalah n-
heptadekana (n-C17); namun, 1-heptadecene (1-C17) dan produk C17 tidak jenuh lainnya
(SC17) dibentuk dalam jumlah kecil (Gambar 2).
Pengotor asam lemak jenuh dalam umpan asam stearat (kemurnian 98,7%, menurut
kromatografi gas) adalah asam palmitat, C15H31COOH (0,19%), asam margarat,
C16H33COOH (0,13%), dan asam arakidat, C19H39COOH (0,23%). Seperti yang diharapkan,
pengotor asam lemak juga terdeoksigenasi menjadi hidrokarbon yang sesuai. Deoksigenasi asam
lemak lebih ringan dan lebih berat divisualisasikan dalam Gambar 3 dengan memplot konsentrasi
hidrokarbon yang terbentuk versus konsentrasi asam lemak masing-masing, di mana orang dapat
melihat korelasi linear antara asam palmitat dan pentadekana serta antara asam margaric dan
hexadecane. Meskipun hubungan antara asam arakidat dan konsentrasi nonadekana tidak
semudah dalam kasus lain, namun, peningkatan jumlah nonadekana yang terbentuk jelas karena
asam arakidat dikonversi. Perhatikan bahwa keakuratan konsentrasi yang diukur dalam kasus ini
harus diambil dengan hati-hati karena konsentrasi yang sangat rendah.

Catalyst Screening. Deoksigenasi katalitik dari asam stearat dilakukan pada berbagai katalis
dalam kondisi reaksi yang sama seperti yang digunakan dalam deoksigenasi termal. Penyaringan
katalis awal dilakukan untuk mempersempit kisaran kombinasi dukungan logam potensial yang
aktif dan selektif dalam reaksi deoksigenasi. Selain itu, penyelidikan yang lebih menyeluruh
tentang kandidat paling menjanjikan yang diperoleh dari penyaringan katalis telah dilakukan.
Deoksigenasi asam stearat diselidiki atas berbagai logam (Pd, Pt, Ru, Mo, Ni, Rh, Ir, dan
Os) yang didukung pada karbon dan oksida logam. Selain itu, katalis jenis nikel Raney juga
diuji. Ringkasan hasil penyaringan katalis ditunjukkan pada Tabel 5.
Terlepas dari reaksi deoksigenasi yang telah dibahas sebelumnya (reaksi I-IV pada
bagian 1, reaksi 1-4 pada Gambar 4), beberapa reaksi lain (yaitu, isomerisasi, dehidrogenasi,
hidrogenasi, dan siklisasi) diamati selama percobaan penyaringan katalis. Tidak mengherankan,
produk-produk deoksigenasi (n-heptadekana dan n-heptadekena) kemudian diisomerisasi dan /
atau dihidrogenasi / didehidrogenasi. Sejumlah kecil molekul C17 siklik dan aromatik diproduksi
di bawah kondisi reaksi yang kekurangan hidrogen (reaksi 5-9, Gambar 4). Selanjutnya asam
lemak rendah (asam C10-C17) dan hidrokarbon yang lebih pendek (C13-C16) dibentuk melalui
perengkahan (reaksi 10). Produk yang lebih berat, seperti keton simetris asam stearat serta dimer
asam stearat yang didehidrogenasi dan hidrokarbon tak jenuh, terdeteksi (reaksi 11-13), sesuai
dengan literatur. Meskipun produksi alkohol melalui hidrogenasi asam baik -diketahui lebih dari
katalis heterogen, tidak ada hidrogenasi langsung ke alkohol lemak yang diamati dalam kondisi
defisit hidrogen ini.
Ketika membandingkan laju reaksi awal dengan katalis yang berbeda, terbukti bahwa laju
tertinggi diperoleh dari katalis karbon yang didukung. Laju reaksi awal tertinggi dicapai di atas
5% Pd / C (1,9 mmol / s / gmet), sementara 1% Pd / C meskipun dispersi yang lebih tinggi
menunjukkan laju yang agak lebih rendah, tetapi masih signifikan, (1,32 mmol / s / gmet).
Agaknya, laju awal yang lebih tinggi dari katalis yang didukung karbon dapat berasal dari
struktur katalis, yaitu, luas permukaan spesifik yang biasanya lebih besar dalam karbon daripada
dalam dukungan silika dan alumina, sehingga meminimalkan efek penonaktifan katalis yang
disebabkan oleh sintering dan / atau coking. . Penjelasan lain yang masuk akal dikaitkan dengan
karbon yang mendukung sifat kompleks, tergantung pada asal karbon, seperti sifat amfoter dan
berbagai gugus fungsi permukaan, 20 yang dapat, dengan demikian, meningkatkan reaksi
katalitik. Atas dukungan alumina, tarif awal bervariasi secara substansial; lebih dari Pd dan Pt
pada alumina, laju reaksi awal adalah 1 urutan besarnya lebih rendah dari pada karbon aktif.
Katalis lain, misalnya, Ir / Al2O3, Ni / Al2O3, dan NiMo / Al2O3, secara substansial kurang
aktif, di mana Ir / SiO2 tampaknya tidak memiliki efek katalitik, dengan konversi dan distribusi
produk mirip dengan perlakuan termal. Aktivitas minimal diamati pada Ru / SiO2 dan katalis
nikel skeletal.
Katalis karbon yang didukung logam sangat selektif terhadap produk deoksigenasi (Tabel
5). Semua paladium dan platinum pada katalis karbon mencapai selektivitas> 90% terhadap
produk deoksigenasi (n-heptadekana, 1-heptadekena, dan jumlah produk C17 lainnya) setelah 6
jam. Selain itu, Rh, Ru, dan O pada katalis karbon menunjukkan selektivitas yang relatif tinggi
terhadap produk deoksigenasi. Terlepas dari katalis karbon pendukung yang disebutkan di atas,
katalis berikut ini menunjukkan selektivitas tinggi terhadap produk deoksigenasi: Ni / SiO2 dan
Ni / Cr2O3. Selain itu, katalis Ni / Cr2O3 sangat selektif terhadap n-heptadekana.
Produk samping yang terdeteksi adalah produk hidrogenasi, hidrokarbon C18- (C18), dan
keton simetris (C35) dari asam stearat. Lebih lanjut, produk-produk retak dan dimerik terdeteksi;
produk perengkahan terdiri dari asam lemak yang lebih pendek, asam C10-C17 dan hidrokarbon
yang lebih pendek, dan hidrokarbon C13-C16, sedangkan produk dimerik dibentuk melalui
dimerisasi asam tak jenuh dan metatesis olefin. Beberapa jejak kecil dari produk yang tidak
dikenal (lainnya) diamati. Selektivitas terhadap produk samping setelah 6 jam ditabulasikan
dalam Tabel 5.
Hidrokarbon hidrogenasi produk hidrokarbon C18 hanya terdeteksi dalam jumlah kecil
(<2%) di atas katalis Ni, Pt, dan Pd. Produksi keton simetris diamati pada beberapa katalis.
Khususnya lebih dari Ru / MgO, keton simetris adalah produk utama yang dibentuk, sesuai
dengan selektivitas> 99%. Selain Ru / MgO, ketonisasi asam stearat dikatalisis oleh Ir / Al2O3,
Pd / Al2O3, Pt / Al2O3, Ru / SiO2, dan Rh / SiO2, memberikan selektivitas yang signifikan
terhadap pembentukan keton. Selektivitas terhadap perengkahan untuk semua katalis yang
disaring relatif rendah (0-11%), dengan pengecualian katalis nikel. Ni / SiO2 memiliki
selektivitas tertinggi terhadap retak, sedangkan Raney Ni, Ni / Cr2O3, Ni / Al2O3, dan NiMo /
Al2O3 memiliki selektivitas retak yang lebih rendah. Pembentukan produk yang lebih berat,
seperti dimer, sangat penting dibandingkan katalis nikel. Katalis NiMo / Al2O3 menunjukkan
selektivitas tertinggi terhadap produk yang lebih berat, sedangkan selektivitas untuk Raney Ni,
Ni / Al2O3, Ni / SiO2, dan Ni / Cr2O3 adalah ~ 2x lebih sedikit. Selektivitas produk berat yang
lebih tinggi daripada katalis nikel sebagian disebabkan oleh tingkat perengkahan yang lebih
besar dan, akibatnya, metatesis olefin berikutnya menjadi dimer. Produk yang tidak
teridentifikasi terutama diamati pada katalis Pt dan Pd aktif, meskipun dalam jumlah kecil
(<2%).
Stabilitas katalis menuju deaktivasi dapat dikaitkan dengan jumlah produk tidak jenuh
(produk jenuh deoksi dan retak), yang selanjutnya mengarah pada katalis kokas. Asumsi ini
sesuai dengan data eksperimen, yaitu, 8% Pd, 2% Pt / C relatif stabil selama reaksi dan
menunjukkan, pada saat yang sama, selektivitas rendah untuk produk tidak jenuh, sedangkan
katalis Ru / C dan Rh / C sangat kuat dinonaktifkan, selektif terhadap produk tak jenuh. Selain
itu, katalis Ru / MgO, yang selektif terhadap keton, sangat stabil, memberikan konversi asam
stearat 96% setelah 6 jam.

Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid over Pd and Pt Supported Carbon Catalysts.

Investigasi yang lebih luas terhadap katalis karbon yang didukung oleh Pd dan Pt telah
dilakukan. Seperti disebutkan sebelumnya, katalis karbon yang didukung biasanya sangat aktif
dan selektif selama reaksi deoksigenasi (Tabel 5). Menariknya laju reaksi awal secara signifikan
lebih tinggi di atas paladium dan katalis bimetal daripada di atas platinum (Gambar 5).
Konversi asam stearat di atas paladium menghasilkan terutama heptadekana, selektivitas
yang meningkat sebagai fungsi konversi (Gambar 6). Namun, lebih dari katalis bimetalik,
pembentukan heptadekana menurun dengan konversi, sementara pembentukan produk C17
lainnya meningkat (Gambar 6). Distribusi produk melalui katalis platinum hampir tidak
tergantung pada konversi, dengan selektivitas 85% terhadap heptadekana (Gambar 6).
Peningkatan selektivitas terhadap produk C17 lainnya (tidak jenuh) di atas katalis bimetalik
dibandingkan dengan distribusi produk di atas katalis platinum mungkin menjelaskan deaktivasi
katalis yang lebih cepat diamati pada yang pertama daripada yang terakhir (Gambar 5 dan 6).
Analisis fase gas memberikan indikasi bahwa proses yang mendominasi katalis paladium
adalah dekarboksilasi asam stearat, sedangkan pada platinum, reaksi dekarbonisasi lebih dalam,
karena rasio CO2 / CO terhadap katalis sebelumnya adalah> 17, sedangkan untuk katalis yang
terakhir, adalah <1 (Gambar 7). Katalis paladium sangat aktif memiliki rasio CO2 / CO> 15 pada
30 menit waktu pengambilan sampel. Harus ditunjukkan bahwa waktu pengambilan sampel fase
gas tertunda ~ 20 menit dibandingkan dengan waktu reaksi.
Efek pemuatan logam paladium diselidiki dengan melakukan percobaan dengan paladium
1, 5, dan 10% berat yang didukung pada karbon (Gambar 5). Karakterisasi oleh physisorption
N2, CO chemisorption, dan H2 TPD tidak memberikan penjelasan untuk urutan diamati dari
kegiatan katalitik. Namun demikian, korelasi aktivitas dengan keasaman dari bubur katalis berair
menunjukkan bahwa sifat sedikit basa lebih disukai (Tabel 3). Selanjutnya, ketika
membandingkan laju reaksi awal asam stearat dengan konversi asam stearat setelah 6 jam reaksi
lebih dari 1% Pd / C dan 5% Pd / C, diamati bahwa katalis dinonaktifkan lebih kuat dalam kasus
sebelumnya, sedangkan yang terakhir cenderung lebih stabil selama reaksi.
Investigasi pengaruh pembebanan paladium pada selektivitas produk menunjukkan
bahwa pembentukan heptadekana lebih tinggi di atas paladium 5% daripada di atas 1% dan
paladium 10%. Selektivitas terhadap heptadekana meningkat sebagai fungsi konversi lebih dari
katalis paladium 5%, sedangkan penurunan selektivitas terhadap heptadekana diamati pada
katalis paladium 1% dan 10% (Gambar 8). Bersamaan dengan itu, pembentukan produk C17
lainnya yang lebih jelas, terutama yang tidak jenuh, dapat menyebabkan coking katalis dan
menjelaskan aktivitas yang berkurang dari katalis terakhir dibandingkan dengan 5% Pd / C.

Conclusions
Metode katalitik heterogen untuk produksi hidrokarbon bahan bakar diesel
dikembangkan. Ini didasarkan pada reaksi deoksigenasi, mis., Dekarboksilasi dan / atau reaksi
dekarbilasi, di mana bahan baku yang dapat diperbarui, yaitu, asam stearat, dikonversi menjadi
senyawa bahan bakar diesel, karbon dioksida, dan / atau karbon monoksida. Deoksigenasi
katalitik asam stearat terhadap katalis heterogen berhasil dicapai dengan aktivitas tinggi dan
selektivitas terhadap produk yang diinginkan, heptadekana. Meskipun reaksi ini dapat dilakukan
secara efektif pada berbagai katalis, hasil penyaringan katalis mengungkapkan bahwa reaksi
lebih disukai dilakukan di atas paladium dan platinum yang didukung pada karbon aktif. Lebih
lanjut, analisis gasase menunjukkan bahwa reaksi dekarboksilasi lebih dalam daripada katalis Pd
/ C, sedangkan reaksi dekarbilasi lebih jelas dibandingkan katalis Pt / C. Hasil perbandingan
dengan logam yang berbeda pada pendukung setara dengan menormalkan hasil dengan
kandungan logam menggambarkan bahwa efek menguntungkan dari logam dalam reaksi
deoksigenasi adalah dalam urutan menurun Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, dan Os. Terlepas dari reaksi
deoksigenasi, reaksi lain, seperti hidrogenasi, dehidrogenasi, siklisasi, ketonisasi, dimerisasi, dan
keretakan, diamati dalam berbagai luasan tergantung pada katalis.

Acknowledgment
Pekerjaan ini adalah bagian dari kegiatan di Pusat Kimia Proses Akademi (A¡-PCC) di
dalam Program Pusat Keunggulan Finlandia Finlandia yang ditunjuk oleh Akademi Finlandia
(2000-2011). Dukungan keuangan dari lembaga pendanaan nasional untuk teknologi dan inovasi,
TEKES, dengan penuh syukur diakui. Para penulis mengucapkan terima kasih kepada Bpk.
Markku Reunanen untuk kontribusinya dalam analisis GC-MS dan Dr. Natalja Kul ¢ kova untuk
persiapan katalis.

Supporting Information Available: Informasi pendukung termasuk kromatogram khas

campuran fase-cair dan gasphase, rincian efek difusi internal dalam katalis karbon aktif berpori,
dan tabel perhitungan perpindahan massa internal pada kondisi reaksi yang diberikan. Materi ini
tersedia gratis melalui Internet di http: // pubs.acs.org.