9.

Hydrotreating

Istilah hydrotreating, hydroprocessing, hydrocracking dan hydrodesulfurization digunakan agak

bebas di industri karena, pada proses hydrodesulfurization dan hydrocracking, operasi
pemecahan dan desulfurisasi terjadi secara serentak dan relatif seperti yang mendominasi.
Dalam pembahasan ini, hydrotreating merujuk kepada operasi yang sedikit ringan yang tujuan
utamanya adalah untuk menjenuhkan olefin-olefin dan/atau mengurangi kandungan sulfur
dan/atau nitrogen (dan tidak merubah rentang didihnya) dari umpan. Hydrocracking mengacu
pada proses yang tujuan utamanya adalah untuk mengurangi rentang didih dan dimana
sebagian besar umpan dikonversi menjadi produk dengan rentang didih lebih rendah
dibandingkan dengan umpan tersebut. Hydrotreating dan hydrocracking mengatur dua ujung
spektrum dan proses tersebut dengan jumlah pemindahan sulfur dan/atau nitrogen yang
banyak dan perubahan signifikan pada rentang didih dari produk dibandingkan umpan disebut
hydroprocessing pada pembahasan ini.
Hydrotreating adalah suatu proses untuk menstabilkan secara katalitis produk minyak
bumi dan/atau menghilangkan unsur-unsur yang tidak diinginkan dari produk atau bahan baku
dengan cara mereaksikan unsur-unsur tersebut dengan hidrogen. Proses stabilisasi biasanya
melibatkan konversi hidrokarbon tak jenuh seperti olefin-olefin dan getah yang terbentuk dari
diolefin idak stabil pada paraffin. Unsur-unsur yang tidak diingikan dihilangkan dengan cara
hydrotreating termasuk sulfur, nitrogen, oksigen dan halida-halida, dan sisa logam.
Hydrotreating diaplikasikan pada berbagai aromatik macam bahan baku, dari nafta untuk
mengurangi minyak mentah. Saat proses dilakukan secara khusus untuk penghilangan sulfur,
proses tersebut disebut hydrodesulfurization, atau HDS. Untuk memenuhi tujuan lingkungan,
juga diperlukan untuk menghidrogenasi cincin aromatik untuk mengurangi kandungan
aromatik dengan mengubah aromatik menjadi parafin. Mesikupun ada sekitar 30 proses
hydrotreating yang tersedia untuk perizinan[1], kebanyakan dari proses tersebut pada dasarnya
memiliki aliran proses yang sama untuk aplikasi tertentu. Gambar 9.1 mengilustrasikan unit
hydrotreating khusus.
Umpan minyak dicampur dengan gas kaya hidrogen baik sebelum atau sesudahnya
dipanaskan terlebih dahulu ke suhu masuk reaktor yang tepat. Sebagian besar reaksi
hydrotreating dilakukan dibawah 800 OF (427 OC ) untuk meminimalkan pemecahan, dan
umpan biasanya dipanaskan sampai antara 500 dan 800 OF (260-427 OC). Umpan minyak
dikombinasikan dengan gas kaya hidrogen masuk ke atas reaktor fixed-bed. Dengan hadirnya
katalis logam oksida, hidrogen bereaksi dengan minyak untuk menghasilkan hidrogen sulfida,
amoniak, hidrokarbon jenuh, dan logam bebas. Logam tetap berada pada permukaan katalis dan
produk-produk lainnya meninggalkan rekator dengan aliran minyak-hidrogen. Keluaran dari
reaktor didinginkan sebelum memisahkan minyak dari gas kaya hidrogen. Minyak dilepaskan
dari hidrogen sulfida sisa dan bagian yang ringan di dalam stripper. Gas tersebut dapat diolah
untuk menghilangkan hidrogen sulfida dan didaur ulang ke reaktor.
 Gambar 9.1 Hydrodesulfurizer Katalitis

9.1 KATALIS HYDROTREATING

Katalis yang dikembangkan untuk hydrotreating meliputi kobal dan molibdenum oksida pada
alumina, nikel oksida, nikel thiomolibdat, tungsten dan nikel sulfida, dam vanadium oksida [2].
Katalis kobal dan molybdenum oksida pada alumina merupakan yang paling sering digunakan
saat ini karena katalis tersebut terbukti sangat selektif, mudah untuk regenerasi, dan tahan
terhadap racun. Katalis tersebut harus diaktifkan dengan merubah logam hidrogenasi dari
bentuk oksida menjadi bentuk sulfida.
Jika, bagaimanapun, penghilangan nitrogen merupakan pertimbangan penting, katalis
yang tersusun dari senyawa nikel-kobal-molibdenum atau senyawa nikel-molibdenum yang
mendukung pada alumina ialah yang lebih efisien. Nitrogen biasanya lebih sulit untuk
dihilangkan dibandingkan dengan sulfur dari aliran hidrokarbon, dan pengolahan lain yang
mengurangi konsentrasi nitrogen berlebih ke tingkat yang memuaskan biasanya akan
menghilangkan sulfur berlebih secara efektif. Katalis yang mengandung nikel secara umum
membutuhkan aktivasi melalui prasulfida menggunakan karbon disulfida, merkaptan, atau
dimetil sulfida sebelum menaikkan suhu reaksi; namun, beberapa kilang mengaktifkan katalis
kobal-molibdenum ini dengan menginjeksi zat kimia sulifda ke dalam umpan minyak pada
waktu start-up [3]. Reaksi sulfida sangat eksotermik dan harus diperhatikan cara untuk
mencegah suhu yang berlebihan selama aktivasi/start-up.
Katalis kobal-molibdenum selektif untuk penghilangan sulfur dan katalis nikel-
molibdenum selektif untuk penghilangan nitrogen, walaupun kedua katalis dapat
menghilangkan baik sulfur maupun nitrogen [4]. Katalis nikel-molibdenum memiliki aktivitas
hidrogenasi yang lebih tinggi dibandingkan kobal-molibdenum yang menghasilkan, di kondisi
operasi yang sama, dalam kejenuhan cincin aromatik yang lebih besar. Secara sederhana
dinyatakan, jika pengurangan sulfur adalah tujuan utama, maka katalis kobal-molibdenum akan
mengurangi belerang sejumlah tertentu pada kondisi operasi yang sedikit berat dengan
konsumsi hidrogen lebih rendah dibandingkan katalis nikel-molibdenum. Jika pengurangan
nitrogen ataupun penjenuhan cincin aromatik yang diinginkan, katalis nikel-molibdenum
adalah katalis yang cocok digunakan.
Kemampuan untuk menyesuaikan ukuran pori-pori untuk memusatkan pori-pori
disekitar diameter artkular memiliki dampak yang besar pada aktivitas hydrotreating baik pada
saat start-of-run (SOR) maupun pada umur katalis. Reaksi terjadi dalam hydrotreating minyak
dan gas [400-1050 OF(200-566 OC)] umumnya memerlukan ukuran pori minimum untuk
mengatasi batasan paling diffusional. Pori-pori yang lebih besar dari yang diperlukan hanya
memberi sedikit dorongan untuk memperbaiki karakteristik diffusional dan karena diameter
pori katalis meningkatkan penurunan luas permukaan (pada volume pori konstan). Aktivitas
umumnya menurun bersamaan dengan luas permukaan dan kehilangan volume pori-pori
terjadi pada pori-pori berdiameter terkecil terlebih dahulu. Retensi aktivitas tertinggi adalah
jika volume pori terkonsentrasi/terpusat pada rentang diameter pori yang sangat sempit.
Pada hydrotreating yang berat, untuk mengurangi sulfur dalam LCO menjadi 0,05%
berat, kinerja dari katalis NiMo dan CoMo beraktifitas tinggi nampak setara.
Konsumsi katalis bervariasi mulai dari 0,001 sampai 0,007 lb/bbl (0,003 sampai 0,02
kg/m ) umpan tergantung pada beratnya operasi dan gaya gravitasi dan kandungan logam dari
3

umpan.

9.2 REDUKSI AROMATIK

Tekanan hidrogen parsial adalah parameter terpenting yang mengendalikan kejenuhan

aromatik. Bergantung pada jenis bahan baku umpan, tekanan hidrogen parsial yang dibutuhkan
untuk mengurangi kandungan aromatik sampai 10% volume dapat bervariasi sebanyak 40%.
Beberapa peneliti [2,5] telah menunjukan bahwa pada LHSVs 2,0, aromatik dalam bahan bakar
diesel dapat dikurangi menjadi <10% volume hanya pada tekanan 1500 psig (10,4 MPa) atau
lebih.
Wilson, Fisher, dan Kriz [16] menunjukan bahwa pada suhu 715 OF (380 OC), LHSVs
sebesar 0,75-2,0 h-1, dan 2450 psig (16,9 MPa), bahkan hidrodearomatisasi yang paling sulit
sekalipun adalah mencapai tingkat aromatik kurang dari 10% volume dengan nikel-tungsten
pada katalis gamma-alumina.
Hidrogenasi adalah suatu reaksi eksotermik dan kesetimbangan hasil disukai pada suhu
rendah. Kecepatan reaksi meningkat bersamaan dengan suhu, dan hidrogenasi senyawa cincin
aromatik merupakan suatu kompromi antara penggunaan suhu reaktor rendah untuk
mendapatkan reduksi maksimum kandungan senyawa aromatik dan suhu reaktor tinggj untuk
memberikan kecepatan reaksi yang tinggi dan jumlah minimum pemakaian katalis per barel
dari umpan. Penurunan aromatik maksimum didapatkan anatara suhu 700-750 OF (370-400 OC)
[biasanya antara 705-725 OF(375-385 OF)] karena keterkaitan antara kesetimbangan
termodinamika dan laju reaksi. Hubungan antara suhu dan tekanan reaksi ditunjukkan pada
Gambar 9.2 [18]. Untuk tekanan yang diberikan, suhu optimum adalah fungsi dari jenis senyawa
aromatik di dalam umpan dan kecepatan ruang.
Gambar 9.2 Laju Kinetis Dan Efek Keseimbangan Termodinamika Pada Reduksi Aromatik

Hydrotreating satu tahap bertekanan tinggi hanya bagian paling depan [400-550 OF
(205-288 OC)] LCO yang mengurangi konsumsi hidrogen dan memperpanjang umur katalis.
Biasanya fraksi ini awalnya mengandung sekitar 11,1% berat mono-aromatik dan 17,5% berat
di-aromatik. Hidrogenasi pada 1200 psig (8,2 MPa) mengurangi kandungan di-aromatik
menjadi 0,4% berat dan menaikkan kandungan mono-aromatik menjadi 18,3% berat.
Penjenuhan cincin aromatik akhir sulit dilakukan karena stabilisasi resonansi cincin mono-
aromatik. Hidrogenasi pada 1500 psig (10,3 MPa) diperlukan untuk mengurangi kandungan
aromatik sampai 10% berat, namun hanya 1/3 dari sejumlah hidrogen yang diperlukan
dibandingkan mengurangi kandungan aromatik dari kisaran penuh [400-650 OF (205-345 OF)]
LCO. Ini karena bagian paling belakang LCO hanya berisi di- dan tri-aromatik dan bagian paling
depan berisi hampir semua mono-aromatik, sekitar 1/3 dari di-aromatik, dan tidak ada tri-
aromatik di LCO.
Hydrotreating umpan ke unit FCC mengurangi kandungan sulfur dari produk FCC dan
juga meningkatkan kandungan aromatik dari LCO (mungkin karena persentase senyawa mono-
aromatik di dalam umpan meningkat). Hydrotreating umpan FCC juga membuat lebih sulit
untuk mengurangi kandungan aromatik menjadi < 20% volume.
9.3 REAKSI-REAKSI

Reaksi utama hydrotreating adalah desulfurisasi tapi banyak lainnya terjadi pada tingat yang
sebanding dengan tingkat kesulitan operasi. Jenis-jenis reaksinya sebagai berikut:
1. Desulfurisasi
a. Merkaptan: RSH + H2 RH + H2S
b. Sulfida: R2S + 2H2 2RH + H2S
c. Disulfida: (RS)2 + 3H2 2RH + 2H2S
d. Thiophene: HC CH

HC CH + 4H2 C4H10
S
2. Denitrogenasi
a. Pyrrole: C4H4NH + 4H2 C4H10 + NH3
b. Pyridine: C5H5N + 5H2 C5H12 + NH3

3. Deoksidasi
a. Fenol: C6H5OH + H2 C 6 H 6 + H 2O
b. Peroksida: C7H13OOH + 3H2 C7H16 + 2H2O
4. Dehalogenasi
Klorida: RCl + H2 RH + HCl.
5. Hidrogenasi
Pentena: C5H10 + H2 C5H12
6. Hydrocracking: C10H22 + H2 C4H10 + C6H14

Kemudahan desulfurisasi bergantung pada jenis senyawa. Senyawa yang titik didih lebih rendah
didesulfurisasi lebih mudah dibandingkan titik didih lebih tinggi. Kesulitan dari penghilangan
sulfur meningkat sesuai urutan parafi, nafta, dan aromatik [5].
Penghilangan nitrogen membutuhkan kondisi operasi yang berat daripada desulfurisasi.
Untuk fraksi distilat menengah dari minyak mentah yang mengandung senyawa nitrogen
dengan konsentrasi tinggi, pengurang nitrogen yang efisien dicapai dengan menggunakan suatu
katalis yang memuat 90% nikel-molibdenum dan 10% nikel-tungsten [10].
Konsumsi hidrogen sekitar 70 scf/bbl dari umpan per persen sulfur, sekitar 320 scf/bbl
minyak umpan per persen nitrogen, dan 180 scf/bbl per persen oksigen yang dihilangkan.
Konsumsi hidrogen untuk olefin dan pengurangan aromatik dapat diestimasikan dari jumlah
stoikiometri yang dibutuhkan. Jika kondisi operasi cukup berat sehingga sejumlah besar
pecahan/cracking terjadi, konsumsi hidrogen meningkat dengan cepat. Penting untuk dicatat
bahwa persyaratan susunan hidrogen sebenarnya adalah dua sampai sepuluh kali jumlah
hidrogen stoikiometri yang dibutuhkan. Hal ini disebabkan hilangnya kelarutan minyak yang
meninggalkan reaktor menembus separator dan penjenuhan olefin-olefin yang dihasilkan oleh
reaksi pemecahan/cracking.
Semua reaksi bersifat eksotermik dan, tergantung pada kondisi khusus, kenaikan suhu
melalui reaktor 5 sampai 20 OF (3 sampai 11 OC) biasanya diamati.
9.4 VARIABEL PROSES

Variabel-variabel operasi yang utama adalah suhu, tekanan parsial hidrogen, dan kecepatan
ruang.
Peningkatan suhu dan tekanan parsial hidrogen meningkatkan pelepasan sulfur dan
nitrogen dan konsumsi hidrogen. Peningkatan tekanan juga meningkatkan kejenuhan hidrogen
dan mengurangi pembentukan batu/coke. Meningkatkan kecepatan ruang mengurangi
konversi, konsumsi hidrogen, dan pembentukan coke. Walaupun meningkatkan suhu dapat
meningkatkan pelepasan sulfur dan nitrogen, suhu yang berlebih harus dihindari karena
pembentukan coke yang meningkat. Rentang khusus variabel proses dalam operasi
hydrotreating adalah:

Temperature 520-645 OF 270-340 OC

Tekanan 100-3000 psig 690-20700 kPag
Hidrogen, per satuan umpan
Recycle 2000 scf/bbl 360 m3/ m3
Konsumsi 200-800 scf/bbl 36-142 m3/ m3
Space Velocity 1,5-8,0

9.5 BIAYA KONSTRUKSI DAN OPERASI

Konsumsi hidrogen untuk penghilangan sulfur, nitrogen, dan oksigen dapat diestimasikan dari
monografi yang disiapkan oleh Nelson [6] atau dari Bagian 9.2. Asumsikan hidrogen hilang oleh
larutan dalam produk yang diperkirakan satu pon per barel dari umpan [190 scf/bbl (34 m 3/
m3)].
Biaya konstruksi dan operasi dapat diestimasikan dari Gambar 9.3 dan Tabel 9.1.

Gambar 9.3 Biaya Investasi Alat Desulfurisasi Katalitis dan Hidrogenasi: 1999 U.S. Gulf Coast. (Lihat
Tabel 9.1.)
Tabel 9.1 Data Biaya Alat Desulfurisasi Katalitis dan Hidrogenasi

Biaya-biaya yang terhitung

1. Fraksionasi Produk
2. Fasilitas lengkap pemanasan awal, reaksi, dan sirkulasi hidrogen.
3. Pertukaran panas untuk mendinginkan prosuk sampai suhu ambien.
4. Sistem kendali utama.
5. Biaya katalis awal.
Biaya-biaya tak terhitung
1. Fraksionasi umpan.
2. Pembentukan turunan hidrogen.
3. Pengambilan kembali sulfur dari gas lepas
4. Air pendingin, uap air panas/steam, dan power supply/sumber listrik.
Royaltia
Running royalti sekitar $0,03/bbl ($0,19/m3)
Paid-up royalti sekitar $30/BPD ($189/m3/D)

Data utilitas (per satuan umpan)

“A” “B” “C”
Steam, lb/bbl 10 8 6
Kg/m3 0,7 0,6 0,4
Power, kWh 6,0 3,0 2,0
Air pendingin, gal crclt. (30OF t ) 500 400 300
m3 crclt. (17OC t ) 1,9 1,5 1,1
Bahan bakar (LHV), MMBtu 0,2 0,15 0,1
MMJ 211 158 105
Pembentukan hidrogen, scf 400-800 150-400 100-150
m3 10-20 4-10 3-4,2
Penempatan ulang Katalis, $/bbl 0,04 0,03 0,02
$/m3 0,25 0,19 0,12
aRoyalti diaplikasikan untuk minyak gas dan residu. Nafta dan kerosen bebas royalti.
Catatan: Lihat Gambar 9.3.

9.6 PERMASALAHAN STUDI KASUS: HYDROTREATERS

Standar Otoritas Perlindungan Lingkungan untuk bahan bakar kendaraan mensyaratkan

kandungan sulfur, olefin, dan aromatik kurang dari nilai yang ditentukan. Hydrotreating
digunkan untuk mengurangi konsentrasi pada produk akhir dengan mengolah bahan baku
untuk alat yang memproduksi komponen pencampur bahan bakar kendaraan atau dengan
mengolah pencampuran bahan baku untuk menurunkan konsentrasi komponen yang
ditentukan. Tanpa hydrotreating, kandungan sulfur pada bensin dan solar dari minyak bumi
North Slope/ lereng utara Alaska melebihi spesifikasi EPA. Dengan hydrotreating bahan baku
alat pemecahan katalitis fluida dan stok campuran bahan bakar jet dan diesel, spesifikasi sulfur
rendah untuk bahan bakar bensin, solar, dan jet dapat dipenuhi. Dua hydrotreaters akan
digunakan, satu untuk bahan baku FCC (Tabel 9.4 dan 9.5) dan yang satu lainnya untuk bahan
bakar diesel dan jet (Tabel 9.3).

Tabel 9.2 Neraca Material Hydrotreater Distilasi Medium

Komponen vol% BPD OAPI lb/h/BPD lb/h wt% S lb/h S
Umpan
AGO 39,0 12500 30,0 12,77 159653 0,52 830
LCGO 23,5 7587 30,0 12,78 96967 0,93 905
Atm JET 37,8 12200 37,5 12,21 148906 0,24 357
H2, scf/bbl 500 3524
Total 100,0 32287 32,3 12,67 409076 0,51 2092
Produk
H2S 2013 1895
C2- 1385
C3 1,0 337 7,42 2500
iC4 1,9 634 8,22 5210
nC4 1,0 315 8,51 2677
Jet 36,3 11956 38,5 12,14 145194 0,05 73
Diesel 59,8 19686 31,0 12,70 250096 0,05 125
Total 100,0 32927 409076 2092

Tabel 9.3 Kebutuhan Utilitas Hydrotreater Distilasi Medium

Utilitas Per bbl umpan Per hari Per menit
Steam, Mlb 0,01 323
Power, MkWh 0,006 194
Air pendingin, Mgal 0,5 16144 11,21
Tersirikulasi
Bahan bakar, MMBtu 0,2 6457
H2, Mscf 0,5 16144
Penempatan katalis, $ 0,02 646

Tabel 9.4 Neraca Material Hydrotreater FCC

Komponen vol% BPD OAPI lb/h/BPD lb/h wt% S lb/h S
Umpan
LCGO 56,7 20500 22,2 13,42 275119 0,95 2614
HVGO 43,3 15644 15,5 14,03 219518 1,51 3357
H2, scf/bbl 500 3974
Total 100,0 36144 19,3 13,69 494637 1,20 5928
Produk
H2S 5352 5037
C2- 1193
C3 0,5 199 7,42 1476
iC4 1,0 374 8,22 3076
nC4 0,5 186 8,51 1580
HT LVGO 55,5 20090 23,2 13,35 268103 0,10 261
HT HVGO 42,4 15331 16,5 13,95 213857 0,29 630
Total 100,0 36180 494637 5928
Tabel 9.5 Kebutuhan Utilitas Umpan FCC
Utilitas Per bbl umpan Per hari Per menit
Steam, Mlb 0,01 361
Power, MkWh 0,006 217
Air pendingin, Mgal 0,5 18072 12,55
Tersirikulasi
Bahan bakar, MMBtu 0,2 7729
H2, Mscf 0,5 18072
Penempatan katalis, $ 0,02 723

Hanya ada sedikit literatur tentang hasil dari hydrotreating tapi operasi ini relatif ringan
dan hasil produk dari 95-98% volume pada umpan (rentang titik didih sama dengan umpan)
dapat diharapkan dengan peningkatan 1O API dalam beratnya produk yang lebih berat.
Distribusi hasil produk ringan (C4-) diasumsikan sama dengan yang terdapat pada
hydrocracking. R. E. Maples telah mempublikasikan suatu kumpulan data literatur [11] yang
mengindikasikan kesulitan hydrotreating dari 400 scf hidrogen per barel umpan cukup untuk
masing-masing hydrotreaters ini dan diasumsikan kehilangan larutan 100 scf per barel umpan.

PERMASALAHAN

1. Perkirakan konsumsi hidrogenyang dibutuhkan untuk menghilangkan semua sulfur

dari bahan baku umpan hydrotreater dan untuk mengurangi kandungan nitrogen
dari produk menjadi 15 ppm dari berat. 48,5O API nafta diumpankan ke alat yang
mengandung 0,62% sulfur, 0,15 nitrogen, dan 0,09% oksigen dari %berat.
2. Hidrogen dibutuhkan untuk hydrotreating pada suatu pengilangan biasanya didapat
dari operasi reforming katalitis. Hitunglah umpan reformer minimum barel per hari
yang dibutuhkan untuk menyediakan 120% kebutuhan hidrogen untuk
menyelesaikan desulfurisasi 1000 bbl/day dari nafta dengan sifat berikut ini:

OAPI 55,0
S, sebagai merkaptan (RSH), wt% 0,5
S, sebagai sulfida (R2S), wt% 0,5
S, total, wt% 1,0

Umpan reformer memiliki sifat-sifat berikut ini:

Komponen vol% gal/lb mol

C6, naftena 20,0 13,1
C7, naftena 10,0 15,4
C8, naftena 10,0 18,3
Parafin 50,0 18,5
Aromatik 10,0 13,0

Buat asumsi penyederhanaan berikut:

1. Konversi naftena setiap jenis adalah 90%.
2. Konversi C6 naftena hanya menjadi benzen, konversi C7 naftena hanya menjadi
toluen, dan konversi C8 naftena hanya menjadi xilen.
3. Aromatik dan parafin dalam umpan reformer tidak bereaksi.
Nyatakan konsumsi hidrogen aktual di dalam hydrotreater dan hasil hidrogen dari
reformer dalam scf/bbl dari umpan.