KIMIA ORGANIK1

Rollando,M.Sc.,Apt

Pertemuan 13

Sub-Bahasan
1. Pengaruh subtituen terhadap reaktivitas
2. Efek induksi dan resonansi pada cincin
aromatik
3. Efek subtituen terhadap masuknya elektrofil

Pustaka
Solomons, 2000, Organic Chemistry, 6th edition, Wiley
and Sons
John McMurry, Organic Chemistry, 7th(Ed), 2008,
Brooks/Cole, Cangage Learning, Australia-United States.

Pengaruh subtituen terhadap reaktivitas

Suatu benzena tersubstitusi dapat mengalami
substitusi gugus kedua
Beberapa benzena tersubstitusi bereaksi lebih
mudah daripada benzenanya sendiri.

- Misal: Reaksi substitusi pertama:

K1
Ar + E+

-------------------->

Ar-E

- Reaksi substitusi kedua:

K2
Ar-E + X+

-------------------->

X-Ar-E

X (pada posisi orto, meta atau para?)

K1 adalah konstanta laju reaksi substitusi elektrofilik pertama,

K2 adalah konstanta laju reaksi substiutsi elektrofilik kedua.
MAKA dapat terjadi K1 < K2 atau K1 > K2.

Pengaruh subtituen terhadap reaktivitas

E

X (pada posisi orto, meta atau para terhadap E?)

Kesimpulan:
Substituen yang terdapat pada benzena akan mempengaruhi :
1. reaktivitas benzena tsb terhadap suatu elektrofil, serta
2. orientasi masuknya elektrofil kedua pada cincin benzena

PENGARUH SUBSTITUEN TERHADAP REAKTIVITAS

Substituen X dapat mempengaruhi reaksi substitusi elektrofilik karena

substituen tsb dapat mengaktivasi atau mendeaktivasi cincin benzen.
BILA:

X mengaktivasi cincin: reaksi substitusi kedua terjadi

lebih cepat dibanding substitusi pertama
X mendeaktivasi cincin: reaksi substitusi kedua
terjadi lebih lambat daripada subtitusi pertama.
Suatu substituen akan mengaktivasi / mendeaktivasi
cincin benzena --> tergantung pada sifat substituen
tersebut.

PENGARUH SUBSTITUEN TERHADAP REAKTIVITAS

ADA 2 MACAM SIFAT SUBSTITUEN X PADA CINCIN

AROMATIK:
1. Substituen yang bersifat sebagai pemberi elektron (donasi
elektron) kepada cincin aromatik. Disebut sebagai 'Gugus
Pemberi Elektron' = Electron Donating Group (EDG)
Adanya substituen ini menyebabkkan terjadinya aktivasi
cincin aromatik terhadap elekrofil --> cincin aromatik
menjadi lebih reaktif terhadap elektrofil
2. Substituen yang bersifat sebagai penarik elektron, disebut
sebagai Gugus Penarik Elektron = Electron Withdrawing
Group (EWG)
Adanya substituen ini menyebabkkan terjadinya deaktivasi
cincin aromatik terhadap elekrofil --> cincin aromatik
menjadi kurang reaktif terhadap elektrofil
8

10

EFEK INDUKSI DAN EFEK RESONANSI PADA CINCIN

AROMATIK
Efek induksi dan efek resonansi (mesomerik) adalah 2 mekanisme yang
menyebabkan terjadinya efek aktivasi / deaktivasi.
EFEK INDUKSI

Suatu mekanisme donasi maupun penarikan elektron pada cincin

aromatik oleh substituen, yang terjadi karena adanya sifat
elektronegativitas atom pada subustituen tsb.
Efek ini bekerja melalui ikatan sigma, atau melalui ruang.

AKTIVATOR

DEAKTIVATOR

Melalui efek induksi ini suatu substituen dapat menjadi bersifat akivator
atau deaktivator terhadap cincin aromatik.

EFEK INDUKSI:
1. SEBAGAI AKTIVATOR:
- Contoh: donasi elektron yang diberikan oleh CH3 dengan cara induksi,
--> terjadi melaui ikata sigma antara C cincin aromatik dengen C pada CH3
--> Efek induksi menuju ke cincin = terjadi AKTIVASI = ( I +)
2. SEBAGAI DEAKTIVATOR:
- Contoh: pada Chlorobenzena
--> Penarikan elektron dilakukan akibat sifat elektronegatif atom Cl melaui
ikatan sigma antara C cincin dan atom Cl
--> Efek induksi menuju keluar cincin = terjadi DEAKTIVASI = ( I -)
- Contoh lain: pada benzaldehide
--> Penarikan elektron dilakukan oleh gugus karbonil (C=O), karena sifat
polaritas gugus C=O. Penarikan elektron terjadi baik melalui ikatan sigma
antara C karbonil dengan C cincin, maupun melaui ruang
--> terjadi deaktivasi cincin (I -)
- Contoh lain: pada cyanobenzena.
H3C

Cl

2. EFEK RESONANSI (MESOMERIK)

= Suatu mekanisme donasi (pemberian) atau penarikan elektron dari inti benzen
oleh substituen, yang terjadi oleh adanya overlap orbital p milik subtituen
dengan elektron pi pada atom C benzena.
Contoh: anisole --> efek aktivasi melaui resonansi

Bila resonansi masuk ke dalam cincin benzena = ( R +) --> efek aktivator

Pada fenol dan aniliin: efek resonansi (R+) jauh lebih kuat daripada efek induksi (I-)
--> sehingga gugus OH dan NH2 lebih bersifat sebagai aktivator
Bila resonansi keluar dari cincin benzena = (R -)
Contoh: asam benzoat, benzaldehide, cyanobenzena, dll --> sebagai deaktivator
Halobenzen: Halogen mempunyai elektronegativitas yang sangat kuat --> efek
induksi (I-) lebih kuat daripada efek resonansi --> sifat sebagai deaktivator

CONTOH RESONANSI SUATU GUGUS

DEAKTIVATOR
Nitrobenzena

ORIENTASI

Adalah efek yang ditimbulkan oleh substituen pada cincin aromatik, dalam
mengarahkan substituen kedua pada posisi tertentu, relatif terhadap
substituen tsb.

EFEK SUBSTITUEN TERHADAP ORIENTASI MASUKNYA E

Substituen yang merupakan EDG (gugus pemberi elektron), yaitu

AKTIVATOR cincin terhadap substitusi kedua, akan mengarahkan
substitusi kedua pada posisi ORTHO dan PARA
Substituen yang merupakan EWG (gugus penarik elektron), yaitu
DEAKTIVATOR
cincin
benzena
(kecuali
halogen),akan
mengarahkan substitusi kedua pada posisi META.
Halogen, meskipun bersifat mendeaktivasi cincin benzena dengan
efek induksinya yang bersifat menarik elektron, tetapi merupakan
gugus pengarah ORTHO dan PARA, karena dapat menyumbang
elektronnya secara resonansi.

MEKANISME PENGARAHAN ORTHO-PARA:

Contoh : oleh gugus induktif aktivator CH3

Pada posisi meta tidak ada muatan (+) dari atom C yang terstabilkan oleh induksi
dari CH3

->

Karbokation pada bentuk-bentuk ortho dan para

keduanya mempunyai struktur resonansi dimana
muatan positif berdampingan langsung dengan CH3
dan distabilkan oleh induksi donasi elektron dari gugus
CH3.

Dengan demikian: karbokation bentuk ortho dan para lebih

stabil dibanding dalam bentuk meta-nya.
Gugus-gugus induktif aktivator yang lain:
- etil
- propil
- aril
- tertier alkil, dll

Pengarah Ortho-para oleh gugus mesomerik aktivator

Karbokation pada bentuk ortho dan para keduanya

mempunyai struktur resonansi dimana muatan positif
berdampingan langsung dengan gugus OCH3
terstabilkan langsung oleh efek resonansi (M+) dari
gugus OCH3 tersebut.
Karbokation bentuk ortho dan para lebih stabil dan lebih
mudah terbentuk dibanding bentuk meta.
Gugus mesomerik aktivator yang lain:
- OH
- NH2
- OR
mengarahkan elektrofil ke posisi ortho dan para.

GUGUS-GUGUS DEKTIVATOR: PENGARAH META

- Kerapatan elektron diturunkan pada posisi ortho dan para,
- intermediet meta lebih stabil dibanding intermediet ortho dan para.

GUGUS INDUKTIF DEAKTIVATOR: HALOGEN (Cl, Br, I, F)

Halogen, meskipun mendeaktivasi cincin melalui efek (I-), halogen
dapat menyumbangkan elektronnya ke cincin melalui efek
resonanso (M+), sehingga akan mengarahkan gugus substitusi
kedua masuk pada posisi ortho dan para.
Tetapi karena (I- ) > (M+), maka kecepatan reaksi substitusi
elektrofilik pada halobenzena lebih rendah daripada susbitusi pada
benzen.
Dalam fenol atau anilina, struktur resonansi dari zat antara yang
menyajikan kestabilan tambahan, timbul dari overlapping orbitalorbital 2p atom C dengan 2p atom N atau atom O. Orbital-orbital ini
sama besar, dan karena overlappingnya maksimal.
Dalam klorobenzena, bromobenzena, atau iodobenzena oevrlaping
yang terjadi adalah 2p 3p, 2p-4p, atau 2p-5p, yang tidak sama
besar, sehingga resonansi tidak efektif, Sehingga (I-) > (M+).

HALOGEN: PENGARAH ORTHO dan PARA

BENZENA TRISUBSTITUSI: Penambahan efek-efek

Substitusi lebih lanjut dari benzena tersubstitusi ditentukan oleh efek induksi
dan resonansi yag sama dengan pada benzena di-substitusi
Perbedaannya adalah: kita harus mempertimbangkan 'additive effects' dari 2
gugus yang sudah ada
ATURAN UNTUK MEMPREDIKSI:
1. Bila kedua gugus mengarahkan substituen pada posisi yang sama,maka akan
terbentuk produk tunggal selama reaksi

2. Bila efek pengarah dari 2 gugus yang sudah ada saling berlawanan, gugus
aktivasi yang lebih kuat biasanya mempunyai pengruh dominan. Campuran
produk juga sering terjadi.

OH lebih kuat dari pada CH3

3. Substitusi lebih lnjut jarang sekali terjadi diantara 2 gugus pada posisi meta
disubstitusi, karena adanya hambatan sterik.

Terjadi campuran product:

PENGARUH EFEK STERIK TERHADAP ORIENTASI

30