Pengertian Nitrasi

Nitrasi merupakan reaksi terbentuknya senyawa nitro atau masuknya gugus nitro pada
suatu senyawa. Biasanya dilakukan dengan campuran asam sulfat dan asam nitrat atau yang
biasa disebut dengan mixed acid.

Saat proses nitrasi, gugus nitro akan menggantikan atom monovalen atau beberapa
group atom. Pada reaksi nitrasi, gugus nitro dapat berikatan dengan atom yang berbeda, yaitu :
a. Gugus nitro yang berikatan dengan atom Karbon (C) akan membentuk senyawa
nitroaromatik atau nitroparafinik.
b. Gugus nitro yang berikatan dengan atom Oksigen (O) akan membentuk senyawa
nitrat ester
c. Gugus nitro yang berikatan dengan ataom Nitrogen (N) akan membentuk senyawa
nitramin
Contoh reaksi yang terjadi : Pada alkil halida bereaksi dengan perak nitrat dan menghasilkan
nitrat ester, Gugus nitro melakukan substitusi pada beberapa rangkaian aromatik seperti pada
asam sulfonat atau golongan asetil.

Nitrasi merupakan salah satu reaksi penting dalam industri sintetis kimia organik.
Produk yang dihasilkan dari nitrasi, adalah pelarut, pewarna, obatobatan, bahan peledak dan
juga amina (berasal dari reduksi senyawa nitro).

Agen Penitrasi

Beberapa jenis reagen yang dapat digunakan untuk nitrasi seperti, asam nitrat (baik dalam
bentuk gas, pekat, maupun encer), campuran asam nitrat dengan asam sulfat, asetat anhidra,
asam asetat, asam fosfat, dan kloroform. Nitrogen pentoxida dan nitrogen tetroxida juga bisa
digunakan pada reaksi nitrasi fasa gas.

Mixed acid adalah media nitrasi paling penting dan juga media yang paling baik ,
dibandingkan dengan agen penitrasi lainnya. Penelitian menyebutkan bahwa terdapat asam
nitrat berbentuk ion Nitril (NO2+) di dalam asam sulfat dengan faktor van hoff , i = 4 ( Jumlah
molkul ion yang dihasilkan dari satu molekul sumbernya) .Reaksi ionisasi asam nitrat dapat
dituliskan dalam persamaan berikut.

Larutan asam nitrat mempunyai tiga jenis spektrum penyerap ultraviolet yang
berbeda, pada larutan encer, spektrum muncul karena adanya ion nitrat (NO3-). Pada
pelarut polar lemah inert seperti kloroform, spektrumnya sama dengan etil nitrat, yang
mengindikasikan adanya asam nitrat dalam bentuk HNO3 yang tidak terionisasi. Spektrum
ketiga larutan asam sulfat dari asam nitrat dan esternya, yang mengindikasikan tidak
adanya asam nitrat, baik dalam bentuk ion nitrat maupun asam nitrat tak terionisasi.

Ion yang dibawa oleh asam nitrat dari asam sulfat bermuatan positif, dan telah
dibuktikan dengan percobaan elektrolisis, dimana asam nitrat bergerak dari anoda ke katoda.
Hubungan antara persentase jumlah air dalam asam sulfat dengan persentase molekul asam
nitrat yang terionisasi membentuk ion nitril, ditunjukkan dengan Gambar 2.

Gambar 2. Efek kandungan air terhadap ionisasi asam nitrat dalam asam sulfat. Berdasarkan
grafik tersebut, ketika konsentrasi asam sulfat kurang dari 86%, ionisasi asam nitrat sangat
kecil, namun ionisasinya akan terus meningkat seiring dengan tingginya konsentrasi asam
sulfat. Pada 94% konsentrasi asam sulfat, asam nitrat telah terionisasi sempurna menjadi ion
nitril.

III. Nitrasi Aromatik

Berikut ini merupakan persamaan nitrasi senyawa aromatik

Agen nitrasi merupakan reaktan elektrofilik, yang cenderung menyukai tempat seperti atom
karbon pada cincin aromatik yang kaya akan elektron. Berikut merupakan mekanisme reaksi
nitrasi senyawa aromatik.

Ketika senyawa aromatik untuk nitrasi memiliki substituen, akan menyebabkan gugus nitro
dapat masuk ke dalam posisi ortho, meta, atau para (sebagai isomer). Beberapa substituen
menyebabkan densitas elektron pada posisi ortho dan para lebih besar dibandingkan pada
posisi meta, sehingga produk hasil nitrasi menjadi lebih dominan. Sedangakan substituen lain
juga dapat meningkatkan densitas elektron pada posisi meta dibandingkan pada posisi ortho
dan para. Hal ini dikarenakan meta berfungsi sebagai pendistribusi elektron.

perbandingan persentase produk yang dihasilkan pada posisi ortho, meta, dan para dengan
substituen yang berbeda. Sehingga, Dapat dilihat bahwa jumlah produk isomer yang
dihasilkan bergantung pada jenis substituennya.

Nitrasi Naftalena dan Anthraquinon

Pada reaksi nitrasi naftalena, sebanyak dua buah gugus nitro memungkinkan untuk masuk ke
dalam cincin aromatik dan membentuk 1-nitronaftalena dan 2-nitronaftalena. Saat nitrasi,
gugus nitro yang pertama akan masuk ke posisi alfa (α) atau posisi 1, sedangkan gugus nitro
yang kedua akan masuk ke posisi 5 atau 8.
 Pada reaksi nitrasi anthraquinon, gugus nitro yang memungkinakan untuk masuk ke
dalam cincin aromatik adalah sebanyak tiga buah (dengan menggunakan mixed acid). Produk
yang dihasilkan adalah 1-nitroanthraquinon, 1,5-dinitroanthraquinon, dan 1,8-
dinitroanthraquinon.

Teori Substitusi Aromatik

Substituen dapat mempengaruhi kerapatan elektron dengan dua jenis efek, yaitu efek Induktif
(I) dan efek Mesomeri (M). Terdapat dua jenis efek induktif, yaitu efek –I yang menarik
elektron dan efek +I yang menolak elektron. Begitu juga pada efek Mesomeri (–M dan +M)..
Efek induktif (I) berkaitan dengan momen dipol dari senyawa, seperti C6H5 – X.

Efek -I Efek +I

Posisi pada kutub X pada dipol/kutub negatif, X pada kutub positif, maka
maka X akan menarik kerapatan elektron pada cincin
elektron keluar cincin aromatik akan bertambah karena
elektron tidak keluar dari cincin.
(menolak elektron)

Gugus yg dihasilkan –Nme3+, –NO2, –COOEt, dan –O- dan beberapa jenis alkil
–halogen

Mengisi pada posisi posisi meta, disebakan
menurunnya tingkat
reaktivitas dari seluruh posisi
pada cincin benzena dan
pengaruh penurunan tersebut
lebih sedikit pada meta.
posisi ortho dan para, disebabkan
seluruh posisi di dalam cincin
semakin reaktif dan semakin kuat
daripada posisi pada benzena
yang belum tersubstitusi
 +M -M

Kerapatan elektron meningkat pada Jenis menurun pada Jenis substituen

dalam cincin aromatik substituen yang memiliki lainnya.
elektron bebas.

Arah Perpindahan
elektron

terjadi perpindahan elektron terjadi perpindahan elektron

dari substituen menuju cincin keluar dari cincin aromatik
aromatik. menuju substituen

Mengisi pada posisi posisi orto dan para, posisi meta, disebabkan
disebabkan perpinahan datas, karena perpindahan diatas.
cincin aromatik akan semakin Posisi meta terkena deaktivasi
kuat paling sedikit.

Jika ada Group yang menunjukkan efek +I dan +M pasti tersubstitusi pada posisi ortho
dan para, sedangkan group yang menunjukkan efek –I dan -M akan mengakibatkan proses
substitusi menjadi lebih sulit, namun akan lebih dominan ke posisi meta. Ketika dua efek yang
bertentangan direaksikan, maka produk yang dihasilkan akan lebih sulit diprediksi. Efek
bertentangan tersebut contohnya efek +I dan –M serta –I dan +M. Jika seperti ini, maka posisi
yang diisi elektron tergantung dari efek yang mempunyai nilai lebih besar.

Rasio Ortho : Para

Efek substituen terhadap produk nitrasi rasio ortho:para juga dapat dipengaruhi oleh
faktor lain, seperti ukuran substituen (faktor sterik). Semakin besar ukuran substituen, maka
semakin kecil kemungkinan gugus nitro untuk memasuki posisi ortho, sehingga produk rasio
ortho:para juga akan semakin kecil.

Efek polar I dan M juga dapat mempengaruhi rasio ortho:para. Efek induktif akan
bekerja lebih kuat pada posisi ortho, dibandingkan pada posisi para. Sedangkan efek
mesomerik akan bekerja lebih kuat pada posisi para, dibandingkan pada posisi ortho. Senyawa
yang memiliki efek +I akan menghasilkan rasio yield ortho:para lebih besar dibandingkan
senyawa yang memiliki dominan efek +M. Sama dengan senyawa yang efek –I dominan, akan
menghasilkan rasio produk ortho:para lebih kecil dibandingkan senyawa yang memiliki efek –
M dominan. Rasio ortho:para juga dapat dipengaruhi oleh media nitrasinya.

Kinetika dan Mekanisme Nitrasi Aromatik

Kinetika reaksi nitrasi tergantung pada media reaksinya. Laju nitrasi sebanding dengan
konsentrasi dari penambahan asam nitrat dan substrat organik, yang ditunjukkan dengan
persamaan berikut ini.

Pengaruh jumlah air pada proses nitrasi terhadap laju reaksi, dapat ditunjukkan dengan grafik
di bawah ini (Gambar 6)

Berdasarkan grafik tersebut, dapat dilihat bahwa laju reaksi akan meningkat secara tajam
seiring meningkatnya konsentrasi asam sulfat dan akan mencapai titik maksimum ketika
konsentrasi asam sulfat sebesar 90%, Laju reaksi meningkat dikarenakan adanya peningkatan
konsentrasi ion nitril yang terbentuk. Konstanta kesetimbangan ionisasi dari tris p-
nitrophenylcarbinol juga akan meningkat seiring meningkatnya laju reaksi.

namun laju reaksi akan menurun drastis ketika konsentrasi asam sulfatnya melebihi 90%, Hal
tersebut disebabkan karena adanya interaksi antara substrat organik dan asam sulfat, sehingga
menurunkan densitas elektron dalam cincin, densitas elektron yang menurun akan
mengakibatkan berkurangnya reaktivitas cincin tersebut. Interaksi tersebut juga
memungkinkan terbentuknya ikatan hidrogen antara nitrobenzena dan asam sulfat. Ikatan
tersebut akan semakin menguat pada keadaan asam, sehingga akan semakin mendorong
elektron keluar dari cincin, akibatnya laju nitrasi akan menurun.

Nitrasi pada Pelarut Organik

Pada pelarut organik sepertti nitrometana atau asam asetat, proses kinetika nitrasinya
tergantung pada senyawa aromatik yang akan dinitrasi. Dimana mekanisme pembentukan
ion nitril adalah sebagai berikut.

Langkah pertama menunjukkan transfer proton yang sangat cepat dari satu molekul asam
nitrat ke molekul asam nitrat lain. Laju reaksi pada langkah kedua, menunjukkan terjadinya
pembentukan ion nitril yang bergantung pada media yang digunakan. Pada kondisi asam kuat
(menggunakan pelarut polar seperti asam sulfat pekat) reaksi akan berjalan sangat cepat.
Sedangkan pada kondisi asam yang relatif lemah (seperti asam asetat atau nitrometana) reaksi
akan berjalan lambat.
Nitrasi pada Larutan Asam Nitrat

Substrat yang sangat reaktif menunjukkan reaksi berorde nol, sedangkan yang kurang reaktif
menunjukkan reaksi berorde satu

Laju reaksi nitrasi dari senyawa reaktif akan sama dengan laju pertukaran O18 antara
HNO318 dan H2O16. Pertukaran oksigen anatara asam nitrat dan air terjadi pada reaksi berikut
ini :

ion nitril yang terbentuk akan segera bereaksi dengan air

Pengaruh Asam Nitrat dalam Nitrasi

Beberapa bagian tertentu dari asam nitrat atau nitrogen dioksida dapat menjadi penghambat
(inhibitor) dan bagian lainnya juga dapat mempercepat reaksi (katalis) pada proses nitrasi.
Efek penghambat terjadi ketika senyawanya tidak mempunyai gugus aktivasi, sehingga perlu
direaksikan dengan asam nitrat atau mixed acid. Pada media tersebut, asam nitrat akan
membentuk ion nitrosil (NO+), yang akan menurunkan konsentrasi dari ion nitril dan
mengurangi laju reaksinya.

Efek katalitik terjadi pada substrat reaktif seperti anisol atau dimetilanilin, yang ternitrasi
dalam asam nitrat lemah, dimana konsentrasi ion nitrilnya rendah. Efek itu terjadi karena
terbentuknya senyawa nitroso yang teroksidasi menjadi senyawa nitro, menurut persamaan
berikut.

Ion nitrosil merupakan reagen elektrofilik yang sangat lemah, sehingga memungkinkan untuk
bereaksi senyawa aromatik reaktif seperti anisole dan dimetilanilin. Kondisi yang dibutuhkan
untuk mempercepat reaksi dengan asam nitrat, yaitu: 1. Substrat harus cukup reaktif,
sehingga ion nitrosil dapat menyerang dengan mudah. 2. Konsentrasi ion nitril pada media
reaksi harus sangat rendah, sehingga ion nitrosil dapat bersaing dengan baik untuk mengikat
substrat.
Oksinitrasi

Merupakan reaksi yang terjadi antara benzena dan kira-kira 50% asam nitrat yang
mengandung 0,2 mol merkuri nitrat, yang menghasilkan 85% dinitrofenol dan asam picric.
Mekanisme reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut.

Benzena akan dikonversi menjadi fenilmerkuri nitrat, yang kemudian direaksikan dengan
nitrogen dioksida, sehingga menghasilkan nitrobenzena. Nitrobenzena dapat bereaksi dengan
dua cara, dalam larutan asam nitrat lemah (<50%), nitrobenzena akan bereaksi dengan 2 mol
nitrogen oksida membentuk fenildiazonium nitrat. Sedangkan pada larutan asam nitrat kuat
(>50%), nitrobenzena akan langsung terkonversi menjadi p-nitrofenol. Senyawa p-nitrofenol
kemudian dinitrasi lebih lanjut untuk menghasilkan dinitrofenol dan asam picric.