I.

Pendahuluan
Nitrasi merupakan reaksi terbentuknya senyawa nitro atau masuknya
gugus nitro (-NO2) dalam suatu senyawa. Pada reaksi nitrasi, gugus nitro
dapat berikatan dengan atom yang berbeda dan bisa menghasilkan senyawa
tertentu, seperti:
1. Gugus nitro yang berikatan dengan atom Carbon (C) akan membentuk
senyawa nitroaromatik atau nitroparaffinik.
2. Apabila berikatan dengan Oksigen (O) akan membentuk ester nitrat
3. Apabila berikatan dengan Nitrogen (N) akan membentuk nitramine.
Gugus nitro dapat melakukan substitusi pada beberapa rangkaian aromatik
seperti pada asam sulfonat atau golongan asetil, yang dapat ditunjukkan pada
Gambar 1.

Gambar 1. Reaksi nitrasi pada senyawa aromatik.

Nitrasi merupakan salah satu reaksi penting dalam industri sintetis kimia
organik. Produk yang dihasilkan dari nitrasi, adalah pelarut, pewarna, obatobatan, bahan peledak dan juga amina (berasal dari reduksi senyawa nitro).
II. Agen Penitrasi
Beberapa jenis reagen yang dapat digunakan untuk nitrasi yaitu seperti,
asam nitrat (baik dalam bentuk gas, pekat, maupun encer), campuran asam
nitrat dengan asam sulfat, asetat anhidra, asam asetat, asam fosfat, dan
kloroform. Nitrogen pentoxida dan nitrogen tetroxida juga bisa digunakan
pada reaksi nitrasi fasa gas
Pada mixed acid (sistem asam nitrat-asam sulfat) dipercaya bahwa di
dalam asam sulfat kuat terdapat asam nitrat berbentuk ion Nitril (NO2+).
Mixed acid sendiri merupakan media nitrasi yang paling penting,
dibandingkan dengan agen penitrasi lainnya. H2SO4 dipilih karena lebih
murah dan handlingnya mudah. Berikut merupakan reaksi ionisasi asam
nitrat:

Larutan asam nitrat mempunyai tiga jenis spektrum penyerap ultraviolet

yang berbeda, pada larutan encer, spektrum muncul karena adanya ion nitrat
(NO3-). Pada pelarut polar lemah inert seperti kloroform, spektrumnya
samadengan etil nitrat, yang mengindikasikan adanya asam nitrat dalam
bentuk HNO3 yang tidak terionisasi. Spektrum ketiga merupakan
karakteristik larutan asam sulfat dari asam nitrat dan esternya, yang
mengindikasikan tidak adanya asam nitrat, baik dalam bentuk ion nitrat
maupun asam nitrat tak terionisasi.
Ion yang dibawa oleh asam nitrat dari asam sulfat bermuatan positif, dan
telah dibuktikan dengan percobaan elektrolisis, dimana asam nitrat bergerak
dari anoda ke katoda.
Hubungan antara persentase jumlah air dalam asam sulfat dengan
persentase molekul asam nitrat yang terionisasi membentuk ion nitril,
ditunjukkan dengan Gambar 2.

Gambar 2. Efek kandungan air terhadap ionisasi asam nitrat dalam asam sulfat.
Berdasarkan grafik tersebut, ketika konsentrasi asam sulfat kurang dari
86%, ionisasi asam nitrat sangat kecil, namun ionisasinya akan terus
meningkat seiring dengan tingginya konsentrasi asam sulfat. Pada 94%
konsentrasi asam sulfat, asam nitrat telah terionisasi sempurna menjadi ion
nitril.
III.

Nitrasi Aromatik
Berikut ini merupakan persamaan nitrasi senyawa aromatik.
Agen nitrasi merupakan reaktan elektrofilik, yang cenderung menyukai
tempat seperti atom karbon pada cincin aromatik yang kaya akan elektron.
Berikut merupakan mekanisme reaksi nitrasi senyawa aromatik.

Ketika senyawa aromatik untuk nitrasi memiliki substituen, akan

menyebabkan gugus nitro dapat masuk ke dalam posisi ortho, meta, atau para
(sebagai isomer).
Beberapa substituen menyebabkan densitas elektron pada posisi ortho dan
para lebih besar dibandingkan pada posisi meta, sehingga produk hasil nitrasi
menjadi lebih dominan. Sedangakan substituen lain juga dapat meningkatkan
densitas elektron pada posisi meta dibandingkan pada posisi ortho dan para.
Hal ini dikarenakan meta berfungsi sebagai pendistribusi elektron.
Tabel 1. Nitrasi berbagai macam monosubstitusi benzena.

Tabel di atas menunjukkan perbandingan persentase produk yang

dihasilkan pada posisi ortho, meta, dan para dengan substituen yang berbeda.
Dapat dilihat bahwa jumlah produk isomer yang dihasilkan bergantung pada
jenis substituennya.
Nitrasi Naftalena dan Anthraquinon
Nitrasi rangkaian naftalena memungkinkan untuk menghasilkan dua
turunan mononitro yang berbeda, dimana gugus nitro pertama akan masuk ke
posisi alfa membentuk 1-nitronaphthalene, sedangkan gugus nitro kedua akan
masuk ke posisi 5 atau 8 membentuk 2-nitronaftalena. Seperti yang
ditunjukkan oleh Gambar 3 berikut ini.

Gambar 3. Hasil nitrasi naftalena.

Pada rangkaian anthraquinon memungkinkan untuk menghasilkan tiga
formasi turunan nitro, dengan menggunakan mixed acid yang mengandung

asam nitrat berlebih. Produk yang dihasilkan adalah 1-nitroanthraquinon, 1,5dan 1,8-dintroanthraquinon.
Teori Substitusi Aromatik
Substituen berpengaruh terhadap densitas elektron, dengan menggunakan
2 jenis alur penting, yaitu efek induktif (-I ketika menarik elektron dan +I
ketika menolak elektron) dan efek mesomeri (-M atau +M). Efek induktif
berhubungan dengan momen dipol dari senyawa seperti C6H5-X. Jika X
berada pada kutub negatif, maka akan menarik elektron dari cincin sehingga
menimbulkan efek I. Sedangkan jika X berada pada kutub positif, maka
akan meningkatkan densitas elektron pada cincin aromatik, sehingga
menimbulkan efek +I.
Gugus yang menghasilkan efek I adalah Nme3+, -NO2, -COOEt,
-halogen. Gugus yang menghasilkan efek +I adalah O- dan beberapa jenis
alkil. Efek +I menyebabkan seluruh posisi dalam cincin menjadi lebih reaktif
dibandingkan posisi benzena yang tidak tersubstitusi. Posisi ortho dan para
menjadi lebih reaktif dibandingkan pada posisi meta. Efek I dapat
mengurangi reaktivitas dari seluruh posisi pada cincin benzena, yang akan
berpengaruh pada posisi ortho dan para, sehingga posisi meta menjadi lebih
reaktif.
Substituen yang memiliki elektron bebas dapat meningkatkan densitas
elektron pada cincin, menggunakan efek mesomeri +M. Sedangkan jenis
substituen lainnya dapat menurunkan kerapatan elektron dalam cincin
aromatik karena efek M. Gambar di bawah ini menunjukkan ilustrasi efek
mesomeri.

Gambar 4.
Gambar 5.
Gambar 4 menunjukkan efek mesomeri +M mengaktifkan seluruh posisi
cincin menuju bagian benzena yang tidak tersubstitusi, sehingga posisi ortho
dan para menjadi lebih kaya elektron dibandingkan dengan posisi meta.
Sedangkan Gambar 5 menunjukkan Efek M yang akan mendeaktivasi
seluruh posisi, yang menyebabkan posisi meta sedikit terdeaktivasi
dibandingkan posisi ortho dan para, sehingga meta menjadi lebih kaya
elektron. Efek +M lebih kuat dibandingkan efek I. Halogen juga
menghasilkan efek I dan +M, dan kedua efek tersebut sama pentingnya.
Rasio Ortho : Para

Efek substituen terhadap produk nitrasi rasio ortho:para juga dapat

dipengaruhi oleh faktor lain, seperti ukuran substituen (faktor sterik).
Semakin besar ukuran substituen, maka semakin kecil kemungkinan gugus
nitro untuk memasuki posisi ortho, sehingga produk rasio ortho:para juga
akan semakin kecil. Contoh dari pengaruh tersebut dapat ditunjukkan oleh
tabel berikut ini.
Tabel 2. Proporsi produk yang terbentuk dari nitrasi alkilbenzena.

Efek polar I dan M juga dapat mempengaruhi rasio ortho:para. Efek

induktif akan bekerja lebih kuat pada posisi ortho, dibandingkan pada posisi
para. Sedangkan efek mesomerik akan bekerja lebih kuat pada posisi para,
dibandingkan pada posisi ortho. Senyawa yang memiliki efek +I akan
menghasilkan rasio yield ortho:para lebih besar dibandingkan senyawa yang
memiliki dominan efek +M. Sama dengan senyawa yang efek I dominan,
akan menghasilkan rasio produk ortho:para lebih kecil dibandingkan senyawa
yang memiliki efek M dominan. Rasio ortho:para juga dapat dipengaruhi
oleh media nitrasinya.
IV.

Kinetika dan Mekanisme Nitrasi Aromatik

Kinetika reaksi nitrasi tergantung pada media reaksinya. Laju nitrasi
sebanding dengan konsentrasi dari penambahan asam nitrat dan substrat
organik, yang ditunjukkan dengan persamaan berikut ini.
Pengaruh jumlah air pada proses nitrasi terhadap laju reaksi, dapat
ditunjukkan dengan grafik di bawah ini (Gambar 6). Berdasarkan grafik
tersebut, dapat dilihat bahwa laju reaksi akan meningkat secara tajam seiring
meningkatnya konsentrasi asam sulfat dan akan mencapai titik maksimum
ketika konsentrasi asam sulfat sebesar 90%, namun laju reaksi akan menurun
drastis ketika konsentrasi asam sulfatnya melebihi 90%. Laju reaksi
meningkat dikarenakan adanya peningkatan konsentrasi ion nitril yang
terbentuk. Konstanta kesetimbangan ionisasi dari tris p-nitrophenylcarbinol
juga akan meningkat seiring meningkatnya laju reaksi.

Gambar 6. Pengaruh air terhadap laju nitrasi dan ionisasi triphenyl-carbinols.

Pada grafik tersebut, laju reaksi nitrasi akan menurun ketika konsentrasi
asam sulfat > 90%. Hal tersebut disebabkan karena adanya interaksi antara
substrat organik dan asam sulfat, sehingga menurunkan densitas elektron
dalam cincin, densitas elektron yang menurun akan mengakibatkan
berkurangnya reaktivitas cincin tersebut. Interaksi tersebut juga
memungkinkan terbentuknya ikatan hidrogen antara nitrobenzena dan asam
sulfat. Ikatan tersebut akan semakin menguat pada keadaan asam, sehingga
akan semakin mendorong elektron keluar dari cincin, akibatnya laju nitrasi
akan menurun.
Nitrasi pada Pelarut Organik
Pada pelarut organik sepertti nitrometana atau asam asetat, proses kinetika
nitrasinya tergantung pada senyawa aromatik yang akan dinitrasi. Dimana
mekanisme pembentukan ion nitril adalah sebagai berikut.

Langkah pertama menunjukkan transfer proton yang sangat cepat dari satu
molekul asam nitrat ke molekul asam nitrat lain. Laju reaksi pada langkah
kedua, menunjukkan terjadinya pembentukan ion nitril yang bergantung pada
media yang digunakan. Pada kondisi asam kuat (menggunakan pelarut polar
seperti asam sulfat pekat) reaksi akan berjalan sangat cepat. Sedangkan pada

kondisi asam yang relatif lemah (seperti asam asetat atau nitrometana) reaksi
akan berjalan lambat.
Nitrasi pada Larutan Asam Nitrat
Substrat yang sangat reaktif menunjukkan reaksi berorde nol, sedangkan
yang kurang reaktif menunjukkan reaksi berorde satu. Laju reaksi nitrasi
senyawa reaktif sama dengan laju pertukaran O18 dengan antara HNO318 atau
H2O16. Pertukaran antara oksigen dengan asam nitrat atau air, ditunjukkan
dengan reaksi berikut.

Setelah ion nitril terbentuk pada reaksi di atas, kemudian akan bereaksi
dengan air, seperti ditunjukkan oleh reaksi berikut ini.

Pengaruh Asam Nitrat dalam Nitrasi

Beberapa bagian tertentu dari asam nitrat atau nitrogen dioksida dapat
menjadi penghambat (inhibitor) dan bagian lainnya juga dapat mempercepat
reaksi (katalis) pada proses nitrasi. Efek penghambat terjadi ketika
senyawanya tidak mempunyai gugus aktivasi, sehingga perlu direaksikan
dengan asam nitrat atau mixed acid. Pada media tersebut, asam nitrat akan
membentuk ion nitrosil (NO+), yang akan menurunkan konsentrasi dari ion
nitril dan mengurangi laju reaksinya.

Efek katalitik terjadi pada substrat reaktif seperti anisol atau dimetilanilin,
yang ternitrasi dalam asam nitrat lemah, dimana konsentrasi ion nitrilnya
rendah. Efek itu terjadi karena terbentuknya senyawa nitroso yang teroksidasi
menjadi senyawa nitro, menurut persamaan berikut.

Ion nitrosil merupakan reagen elektrofilik yang sangat lemah, sehingga

memungkinkan untuk bereaksi senyawa aromatik reaktif seperti anisole dan
dimetilanilin.
Kondisi yang dibutuhkan untuk mempercepat reaksi dengan asam nitrat,
yaitu:
1. Substrat harus cukup reaktif, sehingga ion nitrosil dapat menyerang
dengan mudah.
2. Konsentrasi ion nitril pada media reaksi harus sangat rendah, sehingga ion
nitrosil dapat bersaing dengan baik untuk mengikat substrat.
Oksinitrasi

Merupakan reaksi yang terjadi antara benzena dan kira-kira 50% asam
nitrat yang mengandung 0,2 mol merkuri nitrat, yang menghasilkan 85%
dinitrofenol dan asam picric. Mekanisme reaksi yang terjadi adalah sebagai
berikut.

Gambar 7. Mekanisme reaksi oksinitrasi.

Pada Gambar 7. Benzena akan dikonversi menjadi fenilmerkuri nitrat,
yang kemudian direaksikan dengan nitrogen dioksida, sehingga menghasilkan
nitrobenzena. Nitrobenzena dapat bereaksi dengan dua cara, dalam larutan
asam nitrat lemah (<50%), nitrobenzena akan bereaksi dengan 2 mol nitrogen
oksida membentuk fenildiazonium nitrat. Sedangkan pada larutan asam nitrat
kuat (>50%), nitrobenzena akan langsung terkonversi menjadi p-nitrofenol.
Senyawa p-nitrofenol kemudian dinitrasi lebih lanjut untuk menghasilkan
dinitrofenol dan asam picric.
V. Termodinamika dari Proses Nitrasi
Reaksi nitrasi sangat eksotermis karena menghasilkan panas. Namun
kapasitas panas dari medianya rendah, yang menyebabkan T tinggi,
sehingga harus dikendalikan. Hubungan antara kalor dengan temperatur,
dapat dirumuskan sebagai berikut.
Q = m x Cp x T
(Castellan, 1983)
Fungsi yang sesuai untuk digunakan dalam perhitungan reaksi eksotermik
adalah entalpi (H). Karakteristik dari fungsi ini yaitu memiliki nilai tertentu
disetiap bagian tertentu pada suatu sistem, nilainya ditentukan seluruhnya
oleh temperatur, tekanan, komposisi dan setiap koordinat thermodinamika
lainnya yang bersangkutan. Nilai H sendiri bergantung pada keadaan awal
dan akhir, serta tidak dipengaruhi proses. Dalam perubahan eksotermis,
enthalpi akan menurun. Besarnya penurunan setara dengan panas yang hilang,
hal ini akan terjadi apabila reaksi terjadi tanpa menggunakan kerja dan ketika
sistem dibawa kembali ke suhu dan tekanan awal.

Panas Nitrasi
Reaksi nitrasi sangat eksotermis, sehingga perubahan enthalphinya negatif.
Kondisi tersebut harus dikontrol menggunakan sistem pendingin untuk
menyerap energi. Proses ini membebaskan energi dalam bentuk panas, panas
tersebut dapat digunakan untuk menghitung besar perubahan H, yang akan
ditunjukkan oleh hubungan berikut:
Q = - H
Dimana Q adalah panas reaksi, yang menunjukkan jumlah total panas yang
hilang akibat bereaksi.
Sifat Termal Nitrasi Asam
Panas larutan (heat of solution) digunakan untuk menentukan panas yang
berubah selama proses nitrasi hidrokarbon oleh asam campuran, hal ini juga
dilakukan untuk berbagai panas yang terjadi pada larutan.
Untuk setiap tiga komponen (H2SO4, HNO3, H2O), pada kondisi standar
32F dan tekanan 1 atm enthalpynya adalah 0. Hal tersebut dapat dijelaskan
dengan grafik di bawah ini.

Gambar 8. Kurva enthalpy dan kapasitas panas dari mixed acid dan air.
Gambar 8. tersebut menunjukkan kurva enthalpy dan kapasitas panas dari
campuran dua atau 3 liquid dalam berbagai proporsi. Nilai negatif dari kurva
mixed acid per 100% asam total menunjukkan panas akan tetap berkembang,

meskipun asam murni tidak bercampur dengan air. Pengenceran dengan air
akan menambah panas yang dilepaska, hingga batas maksimum 60% asam
total. Apabila pada titik 0 - <60% asam total maka terjadi heat of dilution
yang mengakibatkan panasnya berkurang, sedangkan apabila melebihi batas
maksimum 60% maka terjadi heat of solution.
Panas pengenceran (heat of dilution) merupakan kebalikan dari heat of
solution, dimana panas reaksinya akan berkurang ketika ditambahkan air lagi
pada larutan tersebut. Sehingga dengan menurunnya panas, maka H akan
bertambah. Gambar 9. Menunjukkan kurva hubungan antara kandungan air
dengan panas pengenceran, dimana semakin tinggi kandungan air dalam
mixed acid, panas pengencerannya juga semakin rendah.

Gambar 9. Panas pengenceran dari mixed acid

Pengumpulan 1
Kamis,
11 Maret 2015

Nitrasi
Disusun untuk memenuhi Tugas Proses Industri Kimia II
Dosen Pembimbing :
Prof. Dr. Ir. Chandrawati Cahyani, M.S.

Marieta Sri Prihantari (135061101111018)

Kelas B

JURUSAN TEKNIK MESIN MINAT TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS BRAWIJAYA
MALANG
2014
DAFTAR PUSTAKA

Groggins, P.H. 1958. Unit Processes In Organic Synthesis, 5th edition. New
Delhi:Mc. Graw-Hill
Castellan, G.W. 1983. Physical Chemistry, 3th edition. Addison-Wesley
Publishing Company, Inc .