TUGAS PROSES INDUSTRI KIMIA ORGANIK

NITRASI AROMATIK HIDROKARBON

Disusun Oleh:
Muhammad Azhar Shiddiq (40040117640002)
Anisa Rizqi Ramadhani (40040117640021)
Kresna Suryadi (40040117640022)
Alfyan Pujiastuti (40040117640033)
Sekhar Bella F. (40040117640044)

PROGAM STUDI SARJANA TERAPAN TEKNOLOGI REKAYASA

KIMIA INDUSTRI
SEKOLAH VOKASI
UNIVERSITAS DIPONEGORO
SEMARANG
2020
 BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Industri adalah hal yang tidak dapat dipisahkan dari kehidupan manusia. Kemajuan suatu
negara dapat dilihat dari perkembangan industri. Industri adalah salah satu penyumbang pajak
terbesar di Indonesia, penyedia tenaga kerja, penyedia kebutuhan hidup berupa produk, dan
banyak lagi.

Jika membicarakan industri, maka kita tidak bisa memisahkan dari proses produksi,
proses produksi yang terjadi di dalam industri pastinya akan selalu melibatkan reaksi kimia.
Beberapa reaksi kimia yang terdapat dalam industri adalah reaksi redoks, reaksi sulfonasi, reaksi
nitrasi, reaksi halogenasi dan reaksi hidrogenasi. Pada makalah kali ini kami akan membahas
tentang nitrasi aromatik hidrokarbon

1.2 Rumusan Masalah

1 Apa itu proses nitrasi ?
2 Apa saja reagen atau zat penitrasi yang digunakan ?
3 Apa saja macam-macam proses nitrasi ?
4 Apa saja aplikasi penggunaan proses nitrasi ?

1.3 Tujuan
1 Mengetahui apa itu proses nitrasi.
2 Mengetahui zat penitrasi yang digunakan dalam proses nitrasi.
3 Mengetahui macam-macam proses nitrasi.
4 Mengetahui aplikasi proses nitrasi.
 BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Pengertian Nitrasi

Nitrasi diartikan sebagai reaksi terbentuknya senyawa nitro atau masuknya gugus nitro
pada suatu senyawa. Reaksi nitrasi adalah penggabungan satu atau lebih gugus nitro (-NO2)
yang terikat pada karbon sebagai senyawa nitroaromatik atau nitroparafin. Dan juga bisa pada
oksigen sebagai senyawa nitrat ester maupun pada nitrogen sebagai senyawa nitramina. Proses
reaksi sebagai subtitusi atom hidrogen, reaksi nitrasi juga bisa berlangsung dengan subtitusi atom
atau gugus lain seperti, halida, sulfonat dan asetil.

Nitrasi adalah salah satu reaksi terpenting dalam kimia organik sintetis industri. Produk
nitrasi tidak hanya digunakan secara luas sebagai pelarut, zat warna, obat-obatan, dan bahan
peledak, tetapi juga berfungsi sebagai zat antara yang berguna untuk pembuatan senyawa lain,
terutama amina yang dibuat dengan mereduksi senyawa nitro yang sesuai.

2.2 Nitrasi Aromatik

Nitrasi senyawa aromatik dapat digambarkan dengan persamaan sebagai berikut.
ArH + HNO3  ArNO2 + H2O
Senyawa penitrasi merupakan reaktan yang bersifat elektrofilik, yaitu sifat suatu senyawa
yang memiliki kecenderungan untuk “menyukai” elektron karena senyawa itu sendiri
kekurangan elektron. Reaksi akan terjadi pada atom karbon di dalam cincin aromatik dimana
kerapatan elektronnya paling besar. Gugus nitro dapat masuk pada posisi ortho, meta, atau para
(sebagai isomernya). Proporsi dari produk isomer ini bergantung pada jenis substituennya karena
substituen memiliki efek yang besar pada kerapatan elektron di sekitar atom karbon.
Perbandingan proporsi ortho, meta, dan para dari berbagai substituen terdapat pada tabel berikut.
 Table 2.1. Nitration of Various Monosubstituted Benzenes.

Pada tabel di atas terlihat bahwa proporsi ortho, meta, dan para berbeda setiap
substituennya.

2.3 Nitrasi Naftalena dan Anthraquinon

Pada reaksi nitrasi naftalena, sebanyak dua buah gugus nitro memungkinkan untuk masuk
ke dalam cincin aromatik dan membentuk 1-nitronaftalena dan 2-nitronaftalena. Saat nitrasi,
gugus nitro yang pertama akan masuk ke posisi alfa (α) atau posisi 1, sedangkan gugus nitro
yang kedua akan masuk ke posisi 5 atau 8.

Pada reaksi nitrasi anthraquinon, gugus nitro yang memungkinkan untuk masuk ke dalam
cincin aromatik adalah sebanyak tiga buah (dengan menggunakan mixed acid). Produk yang
dihasilkan adalah 1-nitroanthraquinon, 1,5-dinitroanthraquinon, dan 1,8-dinitroanthraquinon.
2.4 Teori Substitusi Aromatik
Substituen dapat mempengaruhi kerapatan elektron dengan menggunakan dua jenis efek,
yaitu efek Induktif (I) dan efek Mesomeri (M). Terdapat dua jenis efek induktif, yaitu efek –I
yang menarik elektron dan efek +I yang menolak elektron. Hal yang sama juga terjadi pada efek
Mesomeri (–M dan +M). Efek induktif sangat berkaitan dengan momen dipol dari senyawa,
seperti C6H5 – X. Jika X berada pada dipol/kutub negatif, maka X tersebut akan menarik
elektron keluar cincin dan efek yang timbul adalah efek –I. Jika X berada pada kutub positif,
maka kerapatan elektron pada cincin aromatik akan bertambah karena elektron tidak keluar dari
cincin, sehingga efek yang timbul adalah efek +I. Gugus yang menghasilkan efek –I adalah –
Nme3+, –NO2, –COOEt, dan –halogen. Gugus yang menghasilkan efek +I adalah –O- dan
beberapa jenis alkil. Efek +I mengakibatkan seluruh posisi di dalam cincin semakin reaktif dan
semakin kuat daripada posisi pada benzena yang belum tersubstitusi, sehingga posisi ortho dan
para akan lebih reaktif daripada posisi meta. Efek –I akan menurunkan tingkat reaktivitas dari
seluruh posisi pada cincin benzena. Akan tetapi, efek penurunan reaktivitas tersebut berpengaruh
lebih besar pada posisi ortho dan para, sehingga posisi meta lebih reaktif.
Jenis substituen yang memiliki elektron bebas dapat meningkatkan kerapatan elektron
dalam cincin aromatik karena efek mesomeri +M. Jenis substituen lainnya dapat menurunkan
kerapatan elektron dalam cincin aromatik karena efek –M. Ilustrasi dari efek mesomeri yaitu
sebagai berikut.

Gambar a menunjukkan efek mesomeri +M karena terjadi perpindahan elektron dari

substituen menuju cincin aromatik. Perpindahan tersebut akan menyebabkan cincin aromatik
akan semakin kuat pada posisi orto dan para daripada posisi meta. Gambar b menunjukkan efek
mesomeri –M karena terjadi perpindahan elektron keluar dari cincin aromatik menuju substituen.
Perpindahan tersebut akan menyebabkan seluruh posisi dalam cincin terdeaktivasi, tetapi posisi
meta lebih sedikit terkena deaktivasi tersebut. Group yang menunjukkan efek +I dan +M pasti
tersubstitusi pada posisi ortho dan para, sedangkan group yang  menunjukkan efek –I akan
mengakibatkan proses substitusi menjadi lebih sulit sehingga akan lebih dominan ke posisi met.a
Ketika dua efek yang bertentangan direaksikan, maka produk yang dihasilkan akan lebih sulit
diprediksi. Efek bertentangan tersebut contohnya efek +I dan –M serta –I dan +M.

2.5 Rasio Ortho : Para

Efek substituen terhadap rasio ortho:para dapat dipengaruhi oleh faktor lain, seperti
faktor sterik (ukuran substituen). Semakin besar ukuran substituen, maka semakin sulit pula
untuk mencapai posisi ortho dan rasio produk ortho:para juga semakin kecil. Contoh yang dapat
diambil adalah  proses mononitrasi alkilbenzena seperti yang ditunjukkan pada tabel berikut.
Table 2.2.. Proportion of Products Formed in the nitrations of alkylbenzenes.

Tabel diatas menunjukkan bahwa semakin besar ukuran substituen, maka kemungkinan
untuk berada di posisi ortho atau para akan semakin kecil dan rasio ortho:para akan menurun.
Faktor lain yang dapat mempengaruhi rasio ortho:para adalah efek I dan M seperti yang
dijelaskan pada bagian sebelumnya. Efek induktif akan bekerja lebih kuat pada posisi ortho
daripada posisi para, sedangkan efek mesomeri akan lebih kuat pada posisi para daripada posisi
ortho. Senyawa yang memiliki efek +I, akan menghasilkan rasio yield ortho:para yang lebih
besar daripada senyawa yang memiliki dominan efek + M. Begitu juga dengan senyawa yang
efek dominannya adalah –I akan menghasilkan rasio yield ortho:para yang lebih kecil daripada
senyawa yang memiliki dominan efek –M.
Rasio ortho:para juga dipengaruhi oleh media nitrasinya. Distribusi isomer yang hasilnya
berasal dari nitrasi anilina dan anilida pada beberapa macam media terdapat pada tabel berikut.
 Table 2.3. Nitration of Aniline and anilides
Nitration with 80 per cent HNO3 in glacial acetic acid

Table 2.4. Nitration of Analine and Anilides (Continued)

Nitration with 94 per cent HNO3 in concentrated H2SO4

Nitrasi asetalinida dengan senyawa penitrasi mixed acid menghasilkan nitroasetanilida

dengan rasio ortho:para kurang dari 0,1. Ketika medium nitrasinya dalam asam nitrat, rasio
ortho:para nya sebesar 0,7, dan ketika medium yang digunakan adalah asetil nitrat di dalam
asetat anihidrida, produk seluruhnya adalah o-nitroasetanilida. Pada asam kuat (asam nitrat dan
asam sulfat), aniline sangat terionisasi. Persamaan reaksinya adalah sebagai berikut.
C6H5NH2 + HA + C6H5NH3+ + A-
Ion anilium (C6H5NH3+) akan terdeaktivasi karena efek –I pada substituen –NH3+. Nitrasi
tersebut akan menghasilkan isomer pada posisi meta. Senyawa amina bebas akan teraktivasi
karena efek +M dari group –NH 2- sehingga menghasilkan isomer posisi para. Pada lingkungan
asam lemah seperti asam asetat, konsentrasi ion anilium lebih sedikit daripada asam kuat.

2.6 Kinetik dan Mekanisme Nitrasi Aromatik

Kinetika reaksi nitrasi bergantung pada media reaksinya. Misalnya reaksi terjadi pada
asam sulfat. Senyawa yang mengalami nitrasi pada keadaan tersebut adalah senyawa yang
memiliki efek efek –I dan efek –M yang kuat seperti nitrobenzena, anthraquinon, dan etil
benzoat. Laju dari nitrasi tersebut sebanding dengan konsentrasi asam nitrat dan substrat organik
lain yang ditambahkan. Laju reaksinya adalah sebagai berikut.
Rate = k (HNO3) (ArH)
Efek dari kandungan air pada proses nitrasi ditunjukkan oleh grafik di bawah ini.

Laju reaksi akan meningkat dengan tajam seiring dengan meninggkatnya konsentrasi
asam sulfat dan mencapai titik maksimum pada saat konsentrasi asam sulfat sebesar 90%. Akan
tetapi, laju reaksinya menurun drastis pada saat konsentrasi asam sulfat lebih dari 90%. Kenaikan
laju reaksi disebabkan karena naiknya konsentrasi ion nitril yang terbentuk. Grafik tersebut juga
menunjukkan konstanta kesetimbangan (k) dari tris p-nitrofenilkarbinol meningkat seiring
dengan meningkatnya laju reaksi. Trifenilkarbinol akan mengalami ionisasi dalam asam sulfat
dan menghasilkan ion karbonium seperti yang terjadi pada ionisasi asam nitrat yang
menghasilkan ion nitril. Reaksi yang terjadi adalah :
(Ar)3COH + 2H2SO4  (Ar)2C+ + H3O + 2HSO4-
Sesuai dengan grafik pada gambar 3, laju reaksi nitrasi akan menurun pada saat
konsentrasi asam sulfat di atas 90%. Penyebabnya adalah adanya interaksi antara substrat
organik dan asam sulfat sehingga akan menurunkan kerapatan elektron di dalam cincin.
Penurunan kerapatan elektron tersebut akan mengakibatkan berkurangnya reaktivitas dari cincin
tersebut. Kemungkinan interaksi yang terjadi adalah pembentukan ikatan Hidrogen antara
nitrobenzena dan asam sulfat. Kekuatan ikatan tersebut akan semakin kuat pada keadaan asam
(dalam hal ini adalah asam sulfat). Berkurangnya kandungan air pada asam sulfat (kenaikan
konsentrasi asam sulfat) akan meningkatkan interaksi yang semakin kuat antara asam dan
substrat organik sehingga elektron akan semakin keluar dari cincin. Keluarnya elektron tersebut
mengakibatkan laju reaksi nitrasi menurun.

2.7 Nitrasi pada Pelarut Organik

Pada pelarut organik seperti nitrometana atau asam asetat, proses kinetika nitrasinya
bergantung pada senyawa aromatik yang akan dinitrasi. Senyawa seperti nitrobenzena atau etil
benzoat yang merupakan group pendeaktivasi, akan dinitrasi pada laju yang sebanding dengan
konsentrasi substratnya (reaksi orde satu). Senyawa yang lebih reaktif dari benzena (toluen,
xilene, p-kloranisol) akan bereaksi pada laju yang berbeda dengan substratnya (reaksi orde nol).
Mekanisme pembentukan ion nitril adalah sebagai berikut.
2HNO3  H2NO3 + NO3-
H2NO3+  H2O + NO2+
Langkah pertama yaitu proses transfer proton dari satu molekul asam nitrat ke molekul
asam nitrat lainnya dengan sangat cepat. Laju reaksi langkah kedua, yaitu pembentukan ion
nitril, bergantung kepada media yang digunakan. Pada asam kuat, pelarut yang sangat polar
(asam sulfat pekat), reaksi akan berjalan sangat cepat. Sebaliknya, pada asam yang relatif lemah
seperti asam asetat atau nitrometana, reaksi tersebut akan berjalan lambat.
2.8 Nitrasi pada Larutan Asam Nitrat
Substrat yang sangat reaktif akan menunjukkan reaksi berorde nol, sedangkan senyawa
yang kurang reaktif akan menunjukkan reaksi berorde satu (pada 40% larutan asam nitrat). Laju
reaksi nitrasi dari senyawa reaktif akan sama dengan laju pertukaran O18 antara HNO318 dan
H2O16. Pertukaran oksigen anatara asam  nitrat dan air terjadi pada reaksi berikut ini :

ion nitril yang terbentuk akan segera bereaksi dengan air

2.9 Efek Asam Nitrit pada Nitrasi

Asam nitrit (HNO2) atau nitrogen dioksida (NO2) dapat menghambat reaksi (inhibitor),
dan dapat juga mempercepat reaksi (katalis). Efek menghambat terjadi ketika nitrasi terjadi pada
senyawa yang tidak memiliki gugus pengaktivasi, yang reaksinya menggunakan medium asam
nitrat kuat atau mixed acid. Pada media tersebut asam nitrit akan membentuk ion nitrosil (NO+).
HNO2 + HNO3  NO3- + NO3- + NO+ + H2O
HNO2 + 2H2SO4  H3O+ + 2HSO4- + NO+
Ion nitrosil yang terbentuk akan mengurangi konsentrasi ion nitril sehingga menurunkan
laju reaksinya. Efek mempercepat reaksi terjadi pada nitrasi substrat reaktif seperti anisol atau
dimetianilina, yang reaksinya menggunakan asam nitrat lemah (konsentrasi ion nitril rendah).
Efek katalitik muncul karena pembentukan senyawa nitroso yang teroksidasi menjadi senyawa
nitro. Mekanismenya adalah.
ArH + NO+  ArNO + H+
ArNO + HNO3  ArNO2 + HNO2
Ion nitrosil bersifat lebih lemah daripada ion nitril, sehingga ion tersebut hanya dapat
bereaksi dengan senyawa aromatik yang sangat reaktif seperti anisol atau dimetilanilina. Syarat
yang harus terpenuhi agar asam nitrit bisa menyebabkan reaksi katalitik adalah :
1 Substrat yang digunakan harus cukup reaktif, sehingga ion nitrosil bisa menyerang dengan
mudah.
2 Media reaksi harus memiliki konsentrasi ion nitril yang rendah, sehingga ion nitrosil dapat
berkompetisi dengan ion nitril secarasetara untuk berikatan dengan substrat

2.10 Oksinitrasi
Oksinitrasi adalah reaksi yang terjadi antara benzena dan sekitar 50% asam nitrat yang
mengandung 0,2 molar merkuri nitrat. Hasil dari reaksi tersebut adalah 85% dinitrofenol dan
asam picric. Mekanisme yang terjadi saat oksinitrasi adalah sebagai berikut :

Mula-mula benzena akan dikonversi menjdi fenilmerkuri nitrat yang kemudian akan
direaksikan dengan nitrogen dioksida untuk membentuk nitrosobenzena. Nitrosobenzena yang
dihasilkan dapat bereaksi dengan dua cara. Pada asam nitrat (<50%), nitrosobenzena akan
bereaksi dengan nitrogen oksida dan menghasilkan fenilazodium nitrat. Garam diazonium yang
terbentuk dari reaksi selanjutnya akan dikonversi menjadi fenol dengan bantuan air, yang
kemudian akan dinitrasi dan menjadi produk akhir. Pada asam nitrat (>50%), nitrosobenzena
dikonversi secara langsung menjadi p-nitrofenol tanpa melalui pembentukan senyawa
diazonium. P-nitrofenol yang terbentuk kemudia dinitrasi dan menghasilkan dinitrofenol dan
asam picric.
2.11 Aplikasi Nitrasi di Industri
A. Nitrasi Toluene Menjadi Dinitrotoluenes

Ada 2 langkah untuk metode ini yaitu :

Tahap pertama, campuran sulfur dan asam nitrat akan menyebabkan reaksi dengan
toluen menjadi 2 mononitrotoluens (MTN) dengan komposisi (%) ortho 59, meta 4 dan para 37.

Tahap kedua, menggunakan reagent yang sama, mononitrotoluens akan terkonversi

menjadi dinitrotoluenes (DNT) dengan mengontrol konsentrasi asam, menjaga pembentukan dari
trinitrotoulene.

B. Reduksi Dinitrotoluene Menjadi Tolylene Diamine

Menggunakan katalis hidrogen dengan presence Raney Nickel, menjaga suspensi pada
reaksi menengah dengan menggunakan metanol sebagai bahan pelarut.
C. Posgenasi Diamine Menjadi Tolylene Diisocyanate

reaksi totylene diamine dengan phosgene ada 2 langkah.

1 Prosesnya sangat cepat, menggunakan tempat yang temperaturnya rendah (0-30OC)

2 Prosesnya lebih lambat, pada suhu 170OC.

Konversi tolylene diamine ke tolylene diisocynate mengalami 80 %. Sedangkan 20% nya

merupakan residu. Phosgen adalah reaksi klorin berlebih dengan karon monoksida sehingga
diperoleh charcoal yang aktif, ini trejadi pada temperatur 50OC.
 BAB 3

PENUTUP

Demikian nitrasi aromatik hidrokarbon ini kami buat, guna untuk memenuhi tugas Proses
Industri Kimia Organik. Semoga makalah ini memberikan manfaat baik sebagai referensi
pembelajan maupun menambah wawasan mengenai proses industrI kimia dengan reaksi nitrasi.