GUGUS PENGARAH ORTO, PARA, DAN GUGUS PENGARAH META

1.1 Tempat Substitusi

Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi
benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin
benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ke
tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua
yang akan datang terutama ke tempat meta.

Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi
atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan
elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh
elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpoalar
akan elektronegatif.

Perubahan ini kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik didih. Setiap
gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas cincin serta menentukan orientasi
substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada
cincinlah yang akan menentukan dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung.

Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru.
Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena.

Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta.
Pola ini juga diikuti oleh substitusi aromatik elektrofilik lain, yakni klorinasi, bromonasi, sulfonasi, dan
seterusnya. Toluena terutama juga menjalani substitusi orto, para, sementara nitrobenzena menjalani
substitusi meta. Secara umum, gugus terbagi ke dalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu
tergolong pengarah orto, para, dan yang lainnya ialah pengarah meta.

a. Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta
sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang
merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada
posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan
substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus
activator yang baik).

Pada reaksi nitrasi pada toluena, dapat dilihat bahwa ion nitronium dapat mneyerang karbon cincin yang
yang posisinya orto, meta, atau para terhadap gugus meta.
Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk
substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu
ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation
sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan
positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian,
gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation
intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para.

Pada gugus –F, -OH, dan -NH2 memiliki pasangan elektron bebas, pasangan elektron bebas inilah yang
dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya
Baik dalam serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet
menempatkan muatan positif pada karbon hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke
karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen. Tidak mungkin
ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan demikian hidroksil adalah pengarah orto, para.
Pada turunan senyawa aromatik yang lain seperti pada anilina juga termasuk sebagai activator, yaitu
gugus pengarah orto, para. (hal 478 fessenden)

Akibat stabilisasi resonansi anilina ialah bahwa cincin menjadi negative sebagian dan sangat menarik bagi
elektrofilik yang masuk. Semua posisi orto, meta, dan para pada cincin anilina teraktifkan terhadap
substitusi elektrofilik, namun posisi orto, para lebih teraktifkan dari pada posisi meta. Struktur resonansi
terpaparkan di atas menunjukkan bahwa posisi-posisi orto dan para mengemban muatan negative
parsial, sedangkan posisi meta tidak.

Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian jauh sehingga
tidak perlu katalis asam Lewis, dan sangat sukar untuk memperoleh monobromoanilina. Anilina beraksi
dengan cepat membentuk 2,4,6-tribromoanilina (kedua posisi orto dan posisi para terbrominasikan).

Jadi dapat disimpulkan bahwa semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin
ialah pengarah orto dan para.

b. Gugus Pengarah Meta

Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin
benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya.
Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy
yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh
karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya
pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.

Pada nitrobenzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaimana ditunjukkan pada strukturnya.
Persamaan untuk pembentukan ion benzenonium intermediet ialah
Salah satu penyumbang pada hybrid resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para memiliki dua
macam positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama
saling tolak-menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada meta, karena alasan inilah substitusi meta
lebih disukai. Setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang
merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yan
lebih elektronegatif daripada karbon seperti atom oksigen dan nitrogen. Dalam hal ini, atom yang
langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial seperti nitrogen pada
gugus nitro. Ini karena penyumbang resonansi, seperti

Semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro
yang bersifat meta, untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion
benzenonium intermedietnya. Dapat disimpulkan semua gugus dengan atom yang langsung melekat
pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsure yang
lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

1.2 Efek Substituen Pada Reaktivitas.

Substituen tidak saja mempengaruhi posisi substitusi, tetapi juga mempengaruhi laju substitusi, yaitu
apakah akan berlangsung lebih lambat atau lebih cepat dibandingkan benzena. Suatu substituen
dianggap sebagai pengaktif (activating) jika lajunya lebih cepat dan pendeaktif (deactivating) jika lajunya
lebih lambat.
Dalam semua gugus pengarah meta, atom yang berhubungan dengan cincin membawa muatan positif
penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta
dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Sebaliknya, gugus pengarah oto para pada
umumnya memasok elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Akan halnya
halogen (F, Cl, Br, dan I), kedua efek yang berlawanan ini, mengakibatkan pengecualian penting pada
aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin,
namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen adalah pengarah orto para.

C. KESIMPULAN

Pada senyawa aromatik lebih dominan serangan elektrofilik dari pada nukloefil karena senyawa aromatik
umumnya bertindak sebagai parsial negative. Gugus yang melekat pada senyawa aromatik akan menjadi
pengarah serangan elektrofilik tersebut, yang nantinya akan mempengaruhi laju dan posisi serangan. Ada
tiga macam pengarah dalam serangan elektrofilik,yaitu pengarah orto, pengarah meta, dan pengarah
para.

Jika laju reaksi bergantung pada serangan elektrofilik pada cincin aromatik, maka substituen yang
bersifat pendonasi elektron ke cincin akan meningkatkan rapatan elektronnya, dan dengan demikian
mempercepat reaksi, inilah yang disebut sebagai pengarah orto (activator). Sedangkan substituen yang
bersifat menarik elektron dari cincin akan menurunkan rapatan elektron dalam cincin dan dengan begitu
memperlambat reaksi (pengarah meta/ deactivator). Khusus untuk senyawa halogen, unsure-unsurnya
merupakan pengarah orto, para tetapi sebagai deactivator. Hal ini disebabkan karena unsure halogen
memiliki pasangan elektron bebas, pasangan elektron bebas inilah yang dapat menstabilkan muatan
positif di sebelahnya sehingga halogen pengarah orto, para, tetapi karena sifat halogen sebagai penarik
elektron dikatakan halogen sebagaipendeaktivator.

DAFTAR PUSTAKA

Bresnick, Stephen. 2004. Inti Sari Kimia Organik. Jakarta :Hipokrates

Fessenden. 2010. Dasar-Dasar Kimia Organik. Tangerang : Bina Rupa Akasara

Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga

Hart, Harold. 2003. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga

Pine, Stanley. 1988. Kimia Organik. Bandung : ITB