MECHANISME AND STRUCTURE

MEKANISME REAKSI ANORGANIK

DIMITRIS KATAKIS, GILBERT GORDON

DISUSUN OLEH: LINDA KARLINA

STRUKTUR GEOMETRI DAN MEKANISME
1. Faktor Sterik
Struktur geometri yang memiliki peran dalam penentuan jalan suatu reaksi adalah penting untuk
mengenalkan efek sterik, p dalam menentukan konstanta laju dari reaksi bimolekular pada teori kinetika gas
K(2) = pZe-Ea/RT
2. Ukuran
Ukuran suatu atom atau ion merupakan geometri yang paling sederhana yang dikenal untuk mempengaruhi
laju dan mekanisme. Contoh sederhana adalah perbandingan kereaktivan CCl4 dengan SiCl4. Karena
kemiripan struktur geometrik dan elektronik keduanya, CCl4 inert terhadap air sedangkan SiCl4 sangat
bereaksi dengan air, bahkan dalam atmosfer lembab ia berasap. Reaksi hidrolisis CCl4 memiliki energi bebas
sebesar -377 kJmol-1 sedangkan hidrolisis SiCl4 -276 kJmol-1, sehingga secara termodinamika hidrolisis CCl4
lebih baik tetapi faktanya SiCl4 bereaksi jauh lebih cepat.
Alasan yang paling mungkin adalah karena molekul reaktif mengandung atom pusat yang besar dan molekul
yang tidak reaktif memiliki atom pusat kecil. Keempat atom Cl mengelilingi atom karbon yang hanya
menyisakan sedikit ruang untuk molekul lain untuk mendekat dan menyerang, sementara tidak dapat
menutupi keseluruhan atom Si yang lebih besar.
 STRUKTUR GEOMETRI DAN MEKANISME
3. Bentuk
Hidrolisis SF4 menjadi HF dan SO2 terjadi dengan cepat, sementara hidrolisis SF6 sangat lambat,
padahal faktanya ikatan S-F pada molekul ini sangat rendah. Perbedaan ini dapat disebabkan karena
perbedaan pelindung (shielding) oleh ligan.
4. Efek Stereospesifik
Dua diastereoisomer menunjukkan perbedaan perilaku kimia yang sangat besar. kompleks
(+)Co(en)2(+T)+ bereaksi sangat cepat dengan NO- sedangakan (-)Co(en)2(+T)+ bereaksi sangat lambat.
HOMO DAN LUMO

Ketika dua molekul berada pada jarak interaksi, umumnya ada kecenderungan untuk
elektron berpindah dari HOMO dari satu molekul ke LUMO molekul yang lain. HOMO dan
LUMO secara bersama disebut dengan Frontier Molecular Orbital (FMO). Salah satu molekul
dapat berperan sebagai donor elektron, dan yang lain sebagai akseptor elektron.
Jika donor atau akseptor adalah atom, maka orbital-orbital yang berhubungan akan bersifat
atomik. Dengan kata lain, suatu orbital molekul bisa terlokalisasi umumnya pada sebuah
atom single dalam molekul, yakni mungkin memiliki karakter atomik yang kuat.
JALUR ENERGI MINIMUN DAN KRITERIA OVERLAP MAKSIMUM

1. Overlap
Dibawah kondisi reaksi kimia biasanya berlangsung, ada distribusi statistika dalam orientasi
relatif dari molekul donor dan akseptor nonsperik karena mereka berdekatan satu sama lain.
Beberapa dari jalur orientasi ini secara energetika lebih dapat terjadi daripada yang lain yang
dinamakan jalur energi minimum.
Jalur energi minimum berkaitan dengan overlap orbital. Untuk donor elektron yang ditransfer
sebagian atau secara keseluruhan kepada akseptor, pasti ada overlap positif diantara HOMO dan
LUMO yang berkaitan, dimana apa yang disebut integral overlap harus bernilai positif : S= ∫ѱ1ѱ2
dT> 0, dimana ѱ1, ѱ2 adalah orbital yang mengalami overlap.
Overlap positif yang lebih besar, ikatan yang terbentuk antara donor dan akseptor semakin kuat.

Gambar overlap positif, negatif dan overlap nol dari orbital atom
2. Sigma dan Donor dan akseptor Pi
Simbol σ dan π menunjukkan simetri yang merujuk kepada ikatan donor-akseptor baru atau permanen.
Contoh dari interaksi donor –akseptor σ dan π adalah :

Gambar contoh dari overlap orbital donor-akseptor σ dan π

Donor atau akseptor dari atau ke orbital nonbonding kadang-kadang disebut n; untuk dari atau ke orbital
bonding, b; dan untuk dari atau ke orbital antibonding disebut a.
3. Ikatan Donor-Akseptor Asimetrik
Suatu contoh dimana ikatan yang terbentuk bukan merupakan ikatan σ atau π merupakan seranan
nukleofilik dalam suatu ikatan rangkap olefinik oleh ion hidrida.

Gambar jalur energi minimum dan serangan nukleofilik dari sebuah olefin oleh ion hidrida

Karena ketiadaan simetri dalam sistem, terdapat penyimpangan lokal dari simetri σ.
 YANG MANA DONOR DAN MANA AKSEPTOR
1. Kecenderungan kimia untuk pergantian elektron
Standar dari overlap positif dapat dihubungkan sebagai suatu kondisi yang penting tetapi tidak cukup.
Untuk elektron yang akan digantikan harus ada juga yang dinamakan suatu kecenderungan kimia untuk
transfer. Telah diketahui bahwa Muliken mendefinisikan elektronegativitas dari suatu atom sebagai
setengah jumlah daru potensial ionisasi dan afinitas elektronnya. Definisi ini berdasarkan pendapat
bahwa suatu senyawa A-B, dimana A dan B memiliki elektronegativitas yang sama, energi yang
dibutuhkan untuk memindahkan suatu elektron dari A ke B akan sama dengan energi yang dibutuhkan
untuk memindahkan elektron dari B ke A. Dalam kasus pertama energi ini proporsional terhadap IB-EA,
dan kasus kedua proporsional terhadap IB-EA, dimana IA, IB adalah potensial ionisaasi dan EA, EB adalah
afinitas elektron. Untuk elektronegativitas yang sama:
IA – EB = IB – EA
Atau
IA + EA= IB + EB
Jika A lebih elektronegatif dari B
IA + EA > IB + EB
Jika B lebih elektronegatif
IA + EA < IB + EB
Dengan analogi , jika
IH1 + EL1 > IH2 + EL2
Dimana IH1 dan IH2 adalah energi-energi yang dibutuhkan untuk menghilangkan suatu elektron dari
HOMO molekul 1 dan 2 berturut-turut, dan EL1, EL2 adalah energi-energi pelepasan yang berhubungan
ketika suatu elektron memasuki LUMO, ada kecenderungan untuk muatan untuk berpindah dari molekul
2 ke molekul 1.
2. Polarisasi Orbital-orbital

Gambar Perbandingan dari Orbital CO dan NN

Dari gambar dapat dilihat bahwa orbital σ yang ditempati dari karbon monoksida terpolarisasi pada
karbon, sedangkan kedua orbital π yang tidak ditempati terpolarisasi pada oksigen. Hasilnya ada
penggantian bersih dari muatan negatif dalam oksigen yang lebih elektronegatif. Dengan kekosongan σ*
dan kedua π*, situasinya menjadi terbalik. Polarisasi pertama pada oksigen, dan yang lainnya pada
karbon yang kurang elektronegatif.
HOMO DAN LUMO DALAM REAKSI KOMPLEKS LOGAM TRANSISI

Orbital d dari logam transisi lebih terlindungi dengan baik dari inti daripada orbital s dan p, dan
jarak rata-rata dari intinya lebih besar. hal ini berarti bahwa akses menuju orbital d lebih mudah.
Orbital d adlah orbital yang lebih dalam (inner) dalam arti bahwa mereka dikelilingi oleh ligan.
Sehingga untuk memiliki overlap yang penting hal berikut perlu terjadi:
Orbital d haruslah menyebar dan memperluas diluar ligan-ligan
Suatu ligan harus digantikan atau dihilangkan untuk mengekspos orbital d.
Pada banyak kejadian, jika simetri dari donor HOMO dan akseptor LUMO tidak cocok, reaksi dapat
berlangsung hanya melalui orbital tidak ditempati yang lebih tinggi atau orbital ditempati yang
lebih rendah, dan aktivasi lebih akan diperlukan. Namun untuk logam kompleks hal ini tidak terlalu
diperlukan karena gap energi diantara orbital-orbitalnya kecil.
HOMO DAN LUMO DALAM REAKSI SENYAWA-SENYAWA UNSUR REPRESENTATIF

Dalam senyawa-senyawa dari unsur representatif yang lebih terang, HOMO dan LUMO adalah
orbital molekul yang didapat dari orbital atom s dan p, yang terlindungi secara lemah dari inti.
Dengan analogi, orbital molekul yang didapat dari orbital atom ini juga dekat dengan inti dan sulit
diakses. Bahkan sering terjadi bahwa orbital pusat-ligan yang tepat untuk digunakan dari HOMO
atau LUMO dari molekul tersebut tidak tersedia. Untuk mencapai overlap, penting untuk
mengganti atau menghilangkan sebuah ligan.
Unsur-unsur reprensentatif yang lebih berat memiliki orbital d kosong, yang dapat berperan
sebagai LUMO, namun dalam hal ini aktivasi sulit dilakukan karena gap energi yang lebih besar
antara HOMO dengan karakter s, p dan LUMO dengan karakter d.
APA YANG TERJADI SETELAH OVERLAP

Setelah interaksi pertama dari donor dan akseptor biasanya mengalami penyusunan kembali,
panjang ikatan dan sudut ikatan berubah, bahkan jumlah dari ikatan mungkin berubah, sampai
sostem berkembang menjadi bentuk akhirnya (produk).
HOMO-LUMO overlap positif umumnya mengarah pada pembentukan ikatan, walaupun ikatan
yang terbentuk lemah.
Jika orbital donor dan akseptor adalah nonbonding, bentuk dari ikatan HOMO-LUMO tidak
memiliki pengaruh yang berarti pada ikatan yang lain. Jika orbital donor yang overlap adalah
ikatan bonding atau orbital akseptor antibonding, bentuk dari ikatan baru menyebabkan
perlemahan kekuatan dari ikatan sebelumnya. Sebaliknya, jika HOMO dari donor adalah
antibonding atau LUMO dari akseptor adalah bonding, maka ikatan lain akan diperkuat.
INTERAKSI TARIKAN DAN TOLAKAN

1. Interaksi penarikan
Dalam teori mekanika kuantum dikenal : interaksi
yang paling kuat terjadi diantara orbital-orbital dari
energi yang sebanding, terjadi tentu saja karena
adanya overlap. Interaksi yang utama adalah antara
HOMO dari donor dan LUMO dari akseptor, karena
orbital-orbital ini memiliki energi yang sebanding.
Dalam kompleks donor-akseptor, pasangan elektron
bebas akan mengisi tingkat energi yang paling
rendah, interaksi antara HOMO dan LUMO adalah
penarikan.
Gambar interaksi tarikan HOMO-LUMO
2. Interaksi penolakan
Mempertimbangkan interaksi antara dua HOMO, interaksi
ini lemah karena perbedaan energi yang besar, dan
menghasilkan beberapa stabilisasi dari elektron-elektron
akseptor dan destabilisasi elektron-elektron donor. Interaksi
HOMO-HOMO adalah penolakan, tetapi tolakan ini
diperkirakan lebih kecil daripada tarikan HOMO-LUMO,
karena energi relatif dan juga karena tolakan HOMO-HOMO
adalah perbedaan antara destabilisasi dari satu pasangan
elektron dan stabilisasi dari yang lain dimana tarikan
HOMO-LUMO adalah hasil dari stabilisasi dari hanya satu
pasangan. Gambar interaksi tolakan HOMO-LUMO
3. Zero Overlap
Dari analisis sebelumnya diketahui bahwa ada yang namanya overlap net positif dan net negatif. Jika
tidak ada net positif, tidak ada interaksi net. Sehingga dalam reaksi etilen dengan butadiena, interaksi
HOMO-HOMO diabaikan ( zero overlap ). Hanya interaksi tarikan HOMO-LUMO yang penting. Reaksi
(Diels-Alder) memiliki energi aktivasi yang rendah, karena interaksi dominannya adalah tarikan.

Gambar HOMO dan LUMO dalam formasi dari cyclohexane dari etilen Gambar HOMO dan LUMO untuk reaksi antara etilen dan dihidrogen
dan buta-1,3-diena

Sebaliknya, hidrogenasi dari interaksi tarikan HOMO-LUMO ikatan rangkap Karbon-karbon, adalah
satu-satunya yang hilang, dan tolakan interaksi HOMO-HOMO adalah satu-satunya yang tetap. Reaksi
ini berlangsung baik secara termodinamik namun secara kinetika tidak bagus. Dalam prakteknya,
rekasi terjadi hanya dengan keberadaan katalis
PENDEKATAN ALTERNATIF BERDASARKAN KONSEP GAYA
1. Konfigurasi stabil
Struktur dari suatu molekul dan proses perubahannya biasanya melibatkan energi. Dalam interaksi
bonding, energi potensial diturunkan, dalam interaksi antibonding, energi potensialnya dinaikkan.
Konfigurasi stabil berhubungan dengan yang minimum. Sehingga dalam menggambarakan ikatan
kimia dan dinamika dapat digunakan konsep gaya.
Contoh dalam kompleks square planar. Dua kategori dari gaya dapat dibedakan dengan : “Central”
yaitu dari dan menuju ion pusat, dan “peripheral” yaitu antara ligan-ligan atau elektron yang
bergabung dengan ligan. Dalam posisi kesetimbangan (konfigurasi stabil), resultan dari semua gaya
yang berperan dalam semua inti dari sistem menghilang.
2. Teorema Hellman-Feynman
Menurut Hellman-feynman, komponen dari gaya-gaya yang berperan dalam inti A pada arah x
dirumuskan dalam persamaan sbb:

Dimana ZA, ZB, adalah muatan pada inti A dan B, rAB adalah jarak diantara mereka, p adalah masa
jenis atom pada titk (x,y,z) dan EAx adalah medan elektrik yang dihasilkan oleh inti A sepanjang
sumbu x pada posisi elektron ke-i.
Gaya-gaya dalam interaksi HOMO-LUMO
Gaya dipolar Fd pada inti donor dihasilkan oleh polarisasi dari awan elektron yang disebabkan oleh
pendekatan dari inti akseptor. Akseptor LUMO juga terpolarisasi. Tidak ada gaya-gaya muatan
efektif dalam HOMO-LUMO, tetapi dalam dominan dalam HOMO-HOMO.

Gambar Sketsa gaya-gaya selama pendekatan atom Hidrogen menuju suatu molekul Dihidrogen
KONSEKUENSI MEKANISTIS DARI PRINSIP PAULI

Dalam pendekatan pertama, operator hamiltonian dari molekul melibatkan hal-hal yang berkaitan
dengan energi kinetik dari pergerakan relatif elektron-inti, dan terhadap energi potensial elektron
inti, elektron-elektron dan inti-inti.
Konfigurasi elektronik yang berkaitan dengan tingkat spin yang berbeda sering kali berbeda sangat
besar dalam sisi energinya. Namun ada kontradiksi yang mengatakan bahwa energi spin adalah tak
berarti dibandingkan dengan energi aktivasi, dan kita tetap saja memaksa bahwa spin mungkin
memiliki efek serius pada mekanisme.
Aturan spin dalam proses aktivasi adalah tidak langsung. Tidak berkaitan dengan eneergi yang
dimilikinya melainkan mengawali aturan mengenai pada orbital apa, dan pada tingkat energi apa
elektron terdistribusi.
Apakah Spin dilindungi?
Aturan perlindungan spin
Spin merupakan hal yang menarik dari dua aspek:
- Karena ia mempengaruhi energi aktivasi dalam hubungan dengan prinsip pauajfli
- Elektron yang tidak berpasangan mudak dideteksi (sifat magnetik, melalui EPR), dalam hal ini
spin dapat disebut dengan “tracer”
Dalam kedua kasus tersebut, penting untuk memeriksa kondisi dibawah spin yang mana yang
terlindungi atau berubah
Untuk reaksi elementer dari jenis A + B ↔ AB, yang berkembang dalam sebuah permukaan
potensial, aturan yang diformulasikan oleh Wigner Witmer diaplikasikan sbb:

Dimana :
SEBUAH PARADIGMA : REAKSI DARI DIOKSIGEN

Dalam suatu percobaan reaksi dioksigen, akan muncul pertanyaan-pertanyaan sbb:

1. Secara termodinamika reaksi dari dioksigen dengan banyak material yang datang untuk
berinteraksi dengannya (zat organik, manusia) dapat terjadi dengan baik. Mengapa ada
molekul oksigen bebas yang tertinggal di alam? Apa yang menyebabkannya bersifat innert?
2. Bagaimana suatu inert dioksigen dapat diaktifkan?
3. Bagaimana oksigen dapat ditransport sebagai contoh oleh hemoglobin, tanpa rusak dan
tanpa berperan sebagai suatu oksidan selama pengambilan?
1. Kenapa dioksigen inert?
Konfigurasi elektron dioksigen pada kondisi ground state dapat ditunjukkan sebagai berikut:
KK (σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2y=π2pz)4(π*2py=π*2pz)2
Multiplisitas spin nya adalah 3, dan total momentum sudut disekitar sumbu terinti adalah nol
(L=0) yang disimbolkan dengan 3Ʃ-g. Keadaan dua tereksitasi yang pertama berbedadari ground
state dan dari yang lain paa susunan dari dua elektron terakhir dalam dua orbital π*:
Dioksigen merupakan agen pengoksidasi empat elekron yang kuat:
4H+ + O2 + 4e-  2H2O E0 = 1,23 V
Transfer dari dua elektron sekaligus adalah hal yang jarang terjadi. Transfer 4 elektron sekaligus
secara praktis mungkin terjadi. Sehingga dapat perkirakan:
Transfer 4 elektron satu demi satu, dengan 4 tahap berturut-turut.
Kemungkinan yang lebih lemah adalah transfer dalam dua tahap, masing-masing 2 elektron
2. Bagaimana dioksigen diaktifkan?
Kesulitan dalam mereduksi oksigen adalah hal yang terlewati. Pembakaran dengan oksigen
adalah hal yang umum dilakukan sehari-hari.
Salah satu cara untuk mengatasi ke inert-an dioksigen adalah membuatnya bereaksi adalah
menggunakan gaya yang besar, contohnya memanaskan dengan temperatur tinggi sampai
rintangan teratasi. Temperatur tinggi yang mencukupi digunakan untuk membebaskan radikal
untuk terbentuk dan memulai reaksi rantai.
3. Bagaimana Dioksigen diangkut?
Pada beberapa kejadian, dioksigen yang terkoordinasi dengan logam transisi bereaksi lebih
lanjut secara oksidatif, sementara yang lainnya diangkut. Berdasarkan reaksi :
Ln M + O2 K Ln MO2
Ln MO2 k Ln-1 M + Lteroksidasi + H2O2
k memiliki nilai yang besar sehingga oksidasi katalitik dari L terjadi. Jika k kecil, dan K secara
relatif besar, hanya akan terjadi pengangkutan, seperti yang terjadi pada hemoglobin.