Buku Utama

Tentang atom dan molekul

Atom hidrogen dan hidrogen seperti hanya memiliki satu elektron. Gaya pada elektron
adalah sederhana: Itu hanya gaya Coulomb yang menarik karena muatan nukleus. Kapan lebih
banyak elektron yang terlibat, energi potensial melibatkan lebih dari interaksi dengan inti;
tolakan antar elektron ikut berperan. Semua komplikasinya yang timbul dari interaksi tambahan
ini dan efek dari prinsip pengecualian Pauli muncul dalam sistem dua elektron paling sederhana -
atom helium. Diskusi kita tentang ini atom akan berfungsi sebagai model untuk pembahasan
atom yang lebih kompleks. Molekul paling sederhana adalah Hai, di mana hanya ada satu
elektron tetapi dua proton. Diskusi kita tentang sistem ini akan memberi kita beberapa panduan
tentang bagaimana memperlakukan lebih banyak molekul diatomik yang rumit. Banyak dari
bahan ini dalam suplemen, tetapi kami lakukan mendiskusikan eksitasi terendah dalam molekul
diatomik, spektrum rotasi, dalam teks.

14-1 ATOM HELIUM TANPA REPULASI ELEKTRON-ELEKTRON

Atom helium terdiri dari inti muatan Z = 2 dan dua elektron, yang kami beri label 1 dan
2. Setiap elektron tertarik ke nukleus, dan dua elektron saling tolak. Kami berasumsi, dan ini
ternyata benar, bahwa tidak ada kekuatan selain elektromagnetik yang (Coulomb ke perkiraan
yang sangat baik), diperlukan untuk menggambarkan dinamika atom helium dengan bantuan
mekanika kuantum. Jika inti ditempatkan pada titik asal, dan jika koordinat elektron diberi label r
I dan rZ, maka Hamiltonian untuk atom adalah

Efek dari Prinsip Pengecualian

Karena dua elektron adalah fermion identik, kita harus membuat fungsi gelombang total
antisimetri di bawah pertukaran ruang dan koordinat spin dari elektron. Demikian a deskripsi
yang tepat dari keadaan dasar model ideal ini adalah
14-2 EFEK REPULSI ELEKTRON-ELEKTRON

Kehadiran V, tolakan Coulomb elektron-elektron, dapat, dalam perkiraan pertama,

akan diperlakukan sebagai gangguan a. Mari kita hitung dulu peralihan energi dari kondisi dasar
ke urutan pertama dalam V. Kita perlu mengevaluasi

Kami mulai dengan perkiraan kasar dari efek gangguan ini. Setiap elektron kira-kira
sebuah jarak Ariz dari inti. Energi itu paling rendah ketika elektron-elektronnya sama jauh dari
satu sama lain sebanyak mungkin. Ini berarti bahwa pemisahan efektif antara
elektron akan menjadi laolZ , di mana saya adalah angka, tidak lebih besar dari 2
Energi tolakannya
kemudian

14-3 PRINSIP PENGECUALIAN DAN INTERAKSI PERTUKARAN

Kami selanjutnya mempertimbangkan keadaan helium pertama yang tereksitasi. Ini akan
cukup untuk menghitung energy bergeser dengan singlet dan triplet m = 0 status yang tercantum
dalam (14-14) dan (14-15), sejak tanggal pergeseran disebabkan oleh gangguan yang bolak-balik
dengan L ,. Untuk gangguan seperti itu, shift harus independen dari nilai-m. Lagi-lagi, karena
spin-independensi yang mengganggu potensi , V, yang kita miliki
Autoionisasi
Mari kita periksa implikasi dari keberadaan negara-negara yang terletak di atas ionisasi
energi . Contoh dari kondisi tersebut adalah, dalam bahasa orbital, (2s ) z , (2s) (2p). Keberadaan
mereka memiliki beberapa konsekuensi fisik yang dramatis. Mari kita perhatikan, misalnya, (2s )
( 2p) negara . Jika elektron membentuk keadaan spin singlet, maka ini akan menjadi
keadaan Ip , (karena S = 0, J = L, dan dengan I, = 0, lz = 1, L = 1). Dengan demikian, itu bisa
bersemangat dari kondisi dasar ISO oleh penyerapan radiasi, karena aturan seleksi ilL = 1
dan jS = 0 tidak sedang dilanggar .
Keadaan ini, sekali bersemangat, tidak perlu membusuk kembali ke keadaan dasar ( 'So )
atau ke yang lain negara diizinkan oleh aturan pemilihan (status ID z , katakanlah), karena dapat
masuk ke saluran lain : Ia dapat membusuk menjadi elektron dan helium terionisasi tunggal, He
+, dengan energi electron ditentukan oleh konservasi energi. Proses ini digambarkan
sebagai autoionisasi . Negara (2s ) ( 2p) dalam kontinum akan muncul dengan sangat jelas di
hamburan elektron oleh ion He +. Ketika energi elektron sedemikian rupa sehingga keadaan
senyawa bisa terbentuk , puncak yang sangat dramatis akan terjadi pada tingkat
hamburan. Demikian pula dalam penyerapannya ofradiation by helium, di sekitar energi keadaan
senyawa (e- - He +), puncak tajam terlihat pada penyerapan (Gbr. 14-4). Ada penyerapan pada
energi lain, juga, sejak proses

dapat terjadi, tetapi penyerapan pada energi yang jauh dari energi keadaan senyawa akan
bervariasi sangat lancar dengan energi. Kita dapat menggambarkan negara dengan cara lain
dengan menyebutnya a keadaan resonansi . Karena meluruh ke dalam konstituennya e- + He +,
ia tidak ada selamanya. Oleh karena itu, oleh hubungan ketidakpastian, tampaknya energinya
tidak tepat didefinisikan , yang tampaknya bertentangan dengan fakta bahwa (2s) (2p) keadaan
memang memiliki definisi yang baik energi . Ini Ternyata bahwa jika kopling dari negara diskrit
untuk negara kontinum diambil ke dalam pertimbangan, negara berhenti menjadi diskrit, dan
energinya bisa berada di tempat yang sempit berkisar tentang energi yang dihitung tanpa
sambungan.
14-4 PRINSIP VARIASIONAL RITZ
 Sebuah sangat berguna calculational alat untuk studi fungsi gelombang keadaan dasar
adalah Ritz prinsip variasi . Ide dasarnya adalah sebagai berikut:
Pertimbangkan Hamiltonian H dan vektor state integrable square yang sewenang - wenang !
'L '), yang kami memilih untuk dinormalisasi menjadi persatuan sehingga

Fungsi Penyanyi DAPAT diperluas hearts set Lengkap Status eigen Dari H yang

dilambangkan Oleh Ik ) , di mana H1k) = Eklk ). Perluasan memiliki bentuk

Sekarang

Energi Dasar Negara Helium

Kami memilih untuk fungsi gelombang yang mewakili I'l ') produk dari fungsi
gelombang mirip hydrogen di dalam (Is) orbital, sesuai dengan biaya yang sewenang-wenang Z
*. Ini kemudian variasional parameter yang sesuai dengan set ( aj , 0'2> •. •). Kami ambil

Dimana :

14-5 ATOM DENGAN Z ELEKTRON 5

Masalah nilai eigen energi untuk atom dengan elektron Z memiliki bentuk
 Ini adalah persamaan diferensial parsial dalam dimensi 3Z. Pada akhir 1920-an dan awal
1930-an a sejumlah fisikawan mengembangkan metode untuk mempelajari nilai eigen dengan
apa yang dulu komputer yang sangat primitif. Dalam 50 tahun terakhir pemahaman rinci tentang
struktur atom telah menjadi provinsi kimiawan kuantum. Untuk keperluan buku ini, kami
harus puas dengan pemahaman kualitatif, intuitif tentang fungsi-fungsi gelombang kondisi dasar
dan nilai eigen untuk atom dengan Z < 40 atau lebih.

14-6 MOLEKUL YANG SEDERHANA , H + 2

Molekul paling sederhana terdiri dari dua inti hidrogen (proton muatan Z = I) dan satu
elektron . Seperti dalam kasus helium, kita berhadapan dengan sistem tiga tubuh. dan langsung
serangan terhadap masalah hanya dapat dilakukan secara numerik. Di sini kita juga memiliki
permulaan yang sederhana Poin : Perkiraan dasarnya adalah pengabaian gerak proton. Fakta
bahwa yang proton adalah sekitar 2000 kali lebih besar dari elektron membenarkan ini. Untuk
tujuan kita, oleh karena itu kami memperlakukan proton sebagai muatan titik yang jauh lebih
besar dan berat terletak di titik ± Rl2. Atas dasar ini, persamaan nilai eigen energi untuk elektron
adalah

Istilah pertama adalah operator energi kinetik untuk elektron; dua istilah berikutnya
mewakili tarik elektron ke dua proton, dan istilah terakhir mewakili tolakan proton-proton. Fitur
kualitatif dari potensi R tetap ditunjukkan pada Gambar. 14-6. Sangat besar R, elektron akan
terikat ke salah satu proton, dan energi sistem itu -13,6 eV , energi dari atom hidrogen
tunggal. Ketika R ~ 0, dan kami meninggalkan tolakan proton-proton , elektron akan terikat pada
inti Z = 2, dan energi pengikat akan menjadi -13.6Z 2 eV . Energi elektronik sebagai
fungsi R diinterpolasi dengan lancar di antara keduanya nilai - nilai ini . Ketika energi
tolakan e 2 / 41TBaR ditambahkan ke ini, kurva untuk E (R) hasil.
Kurva dips di bawah tingkat energi ikat elektron ke tunggal proton , menunjukkan bahwa
sistem dua proton dan satu elektron lebih rendah energinya daripada proton dan atom hidrogen
yang terpisah. Celupan seperti itu tidak selalu ada, sehingga beberapa atom memilikinya
tidak membentuk molekul. Untuk menemukan E (R) kita harus menyelesaikan persamaan
Schrodinger (14-50). Ini bisa sebenarnya dilakukan dalam koordinat eliptik, tetapi kita akan
mendapatkan lebih banyak wawasan dari penggunaan variasional prinsip dengan fungsi
gelombang percobaan yang mencerminkan beberapa intuisi fisik tentang sistem.
Orbit Molekuler

Fungsi gelombang percobaan yang wajar adalah kombinasi linear dari uIOO ( rl , R)
dan uIOO ( rZ , R), yang fungsi gelombang keadaan dasar dari elektron yang terikat pada satu
atau yang lain dari proton. Sini rl = Ir - RI2I dan rz = Ir + RI2I. Karena kedua inti identik, maka
Hamiltonian adalah simetris di bawah pantulan di pesawat membagi dua garis bergabung dengan
mereka. Ini artinya yang Hamiltonian adalah invarian dalam refleksi r ~ r. Karena itu kami dapat
memilih linear kombinasi yang juga merupakan fungsi paritas eigen , dan karenanya memilih
sebagai gelombang percobaan kami
berfungsi orbital molekul yang disebut

Dimana

14-7 SPECTRA MOLEKULER

Diskusi kita tentang H; molekul, serta H 2 (dalam Suplemen 14-C

Iwww.wiley.com/college/ gasiorowicz ]) didasarkan pada perkiraan bahwa inti tetap dalam
ruang , bertindak sebagai semacam perancah yang menjunjung tinggi awan muatan, diciptakan
oleh yang cepat memindahkan elektron (atau elektron). Dalam cloud of charge itu, inti masih
bisa bergerak. Jika kita anggap fungsi E (R) sebagai potensi di mana nukleus berada pada posisi
minimum, lalu apa saja deviasi dari posisi kesetimbangan sesuai dengan gerak harmonik
sederhana. Jika kita menulis
 kita melihat potensi osilator harmonik sederhana, berpusat di Ro. Frekuensi osilasi
dalam potensi itu diberikan oleh w, di mana

Peran Prinsip Pauli dalam Spektrum Molekuler

Keadaan eksitasi terendah molekul dipolar adalah yang bersifat rotasi. Satu
memperlakukan molekul seolah-olah itu adalah halter, dengan dua titik massa dipisahkan oleh
jarak R AB • Ini
Sistem memiliki dua derajat rotasi kebebasan. Jika yang internuclear pemisahan
mendefinisikan ZAXIS , kemudian ada rotasi tentang sumbu x dan y. Tidak ada momentum
sudut tentang sumbu z, sehingga L z = O. Biasanya,

1 adalah momen inersia molekul, dan untuk molekul homopolar (inti identik)
itu diberikan oleh 1 = & MR Z , di mana M adalah massa masing-masing inti. Karena pemisahan
adalah dari yang urutan aQ ' seseorang melihat bahwa perbedaan energi ( MLM ) X energi
atom. Itu yang menarik bagi kami adalah kenyataan bahwa prinsip Pauli memiliki efek besar
pada rotasi molekuler spektrum dalam molekul homopolar .