Nama : Hamidatun Nisa

NIM : 8196142001

1 Pendahuluan
Sel elektrokimia adalah suatu alat yang dapat memproduksi kerja listrik ke lingkungan.
Contoh, sel kering komersial adalah silinder bersegel dengan dua kuningan ysng dihubungkan
dengan terminal yang menonjol darinya. Salah satu terminal ditandai dengan tanda positif(plus),
sedang yang lain dengan tanda negatif (minus). Jika dua terminal dihubungkan ke suatu motor
kecil, elektron mengalir melalui motor dari kutub negatif ke kutub positif dari sel. Dihasilkan
kerja ke lingkungan dan reaksi kimia, reaksi sel, berlangsung di dalam sel. Dengan persamaan
(10.14), kerja listrik yang dihasilkan , Wel, lebih kecil atau sama dengan penurunan energi Gibbs
dari reaksi sel, -G.
W el ≤−ΔG (8.1)
Sebelum melanjutkan pembahasan remodinamik kita berhenti sejenak untuk melihat beberapa
hal mendasar tentang elektrostatik.

2 Definisi
Potensial listrik suatu titik di dalam ruang didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan
untuk membawa satu satua muatan positif dari takterhingga, yang disitu potensial listriknya nol,
ke titik yang dimaksud tadi. Jadi jika  adalah potensial listrik di titik itu dan W adalah kerja
yang diperlukan untuk membawa muatan Q dari takterhingga ke titik itu, maka
W
= Q (8.2)
Dengan cara yang sama, jika 1 dan 2 adalah potensial listrik dari dua titik dalam ruang , dan W 1
dan W2 adalah kuantitas yang berhubungan dengan kerja yang dibutuhkan untuk membawa
muatan Q ke titik titik ini, maka
W1 + W12=W2 (8.3)
dengan W12 adalah kerja untuk membawa Q dari titik 1 ke titik 2. Hubungan ini ada karena
medan listrik adalah kekal. Sehingga kerja dengan kuantitas yang sama harus dikeluarkan untuk
membawa Q ke titik 2, apakah dibawa secara langsung, W 2, atau pertama dibawa dulu ke titik 1
kemudian ke titik 2, W1 + W12, Oleh karena itu W12 = W2 – W1, dan dari persamaan (8.2),
W
12

2 - 1= Q (8.4)
Perbedaan potensial listrik antara dua titik adalah kerja yang dikeluarkan untuk membawa satu
satuan muatan positif dari titik 1 ke titik 2.
Untuk pemindahan sejumlah muatan tertentu, kita peroleh elemen kerja yang dikeluarkan
pada sistem.
W12 = -dWel =  dQ,
dengan  adalah beda potensial 2 - 1, dan dWel adalah kerja yang dihasilkan.

84

1
8.3 Potensial kimia Spesi Bermuatan
Kecenderungan melepas dari partikel bermuatan, suatu ion atau elektron, dalam suatu
fase bergantung pada potensial listrik pada fase tersebut. Jelasnya, jika kita menanamkan suatu
potensial listrik negatif yang besar pada sebatang logam, kecenderungan melepas dari partikel
negatif akan bertambah.Untuk menemukan hubungan antara potensial listrik dan kecenderungan
melepas, potensial kimia, kita perhatikan sistem dari dua bola M dan M ’ dari logam yang sama.
Misalnya potensial listrik mereka adalah  dan ’.Jika kita memindahkan sejumlah elektron yang
membawa muatan, dQ,dari M ke M’, kerja yang dikeluarkan pada sistem dinyatakan oleh pers.
(8.4): -dWel = ( ’ - ) dQ. Kerja yang dihasilkan adalah dW el. Jika pemindahan dikerjakan secara
reversibel,maka dengan persamaan (10.13), kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi
Gibbs sistem; dWel = - dG, sehingga
dG = ( ’- ) dQ.
Tetapi, dalam bentuk potensial kimia elektron, e, jika dn mol elektron dipindahkan, kita peroleh
dG = e’ – dn - e - dn
dn mol elektron membawa muatan negatif dQ = - F dn, dengan F adalah muatan per mol
elektron, F = 96.484,56 C/mol. Mengkombinasikan dua pers ini menghasilkan, setelah
pembagian oleh dn,
μ'e−−μe− =−F (φ' −φ )
yang setelah penataan ulang akan menjadi
μe−=μ'e−+Fφ'−Fφ
Misalnya e- adalah potensial kimia elektron dalam M jika  adalah nol; maka e- = e-‘+ F’.
Kurangkan persamaan ini dari persamaan sebelumnya, kita peroleh
e-= e- - F (8.6)
Persamaan (8.6) adalah hubungan antara kecenderungan elektron melepas , e- dalam fase
dan potensial listrik dari fase . Kecenderungan melepas adalah fungsi linear dari . Ingat bahwa
persamaan (8.6) menunjukkan bahwa jika  negatif ,e- lebih besar daripada jika  positif.
Dengan alasan yang sama, itu dapat ditunjukkan bahwa untuk tiap spesi bermuatan dalam
fase
i = i + zi F (8.7)
dengan z i adalah muatan pada spesi. Untuk elektron, ze- = -1, sehingga persamaan (8.7) akan
tereduksi menjadi persamaan (8.6). Persamaan (8.7) membagi potensial kimia i spesi bermuatan
menjadi dua suku. Suku pertama, i adalah kontribusi kimia terhadap kecenderungan melepas.
Kontribusi kimia dihasilkan oleh lingkungan kimia yang di dalamnya terdapat spesi bermuatan,
dan besarnya sama dalam dua fase yang berkomposisi kimia sama karena hanya merupakan
fungsi T,p dan komposisi saja. Suku kedua, z iF adalah kontribusi elektrik terhadap
kecenderungan melepas; ia bergantung pada kondisi elektrik dari yang dimanifestasikan dalam
nilai . Karena menguntungkan untuk membagi potensial kimia menjadi dua kontribusi ini , i,
potensial elektrokimia, telah diajukan untuk menetapkan i sebagai potensial kimia biasa.

8.3.1 Aturan untuk potensial kimia spesi

bermuatan Ion Ion dalam larutan berair
Untuk ion ion dalam larutan berair kita nyatakan  = 0 dalam larutan; sehingga  =  dan kita
dapat memakai i yang biasa untuk ion ion ini.Penetapan ini dibenarkan oleh fakta bahwa nilai 
dalam larutan elektrolit akan keluar dari perhitungan ; kita tidak punya jalan untuk menentukan
nilainya, dan dengan demikian akan lebih baik dinolkan dan memudahkan kita dalam
mengerjakan aljabarnya.

85
Elektron dalam logam
Di dalam bagian logam dari sistem kita kita tidak dapat mengabaikan potensial elektrik, karena
kita sering menbandingkan potensial listrik dari dua kawat yang berbeda yang berkomposisi
sama (dua ujung sel). Demikian juga, pada sebatang logam jelas bahwa pembagian potensial
kimia ke dalam ‘bagian kimia’ dan ‘bagian elektrik’ adalah sembarang, hanya dibenarkan oleh
keadaan mana yang lebih menguntungkan.Karena ‘bagian’ kimia dari kecenderungan melepas
timbul dari interaksi pada partikel bermuatan listrik yang menyusun tiap materi, tidak ada cara
untuk menentukan dalam suatu materi tertentu, mana yang merupakan bagian’kimia’ berakhir
dan bagian’listrik’ muai.
Untuk membuat sembarang pembagian i seenak mungkin, kita menetapkan bagian
‘kimia’ dari e- nilai uang paling menguntungkan, nol, dalam tiap logam. Sehingga dalam tiap logam, terdapat
aturan,
e- = 0 (8.8)
Kemudian, untuk elektron dalam tiap logam, persamaan(8.6) menjadi
e- = -F (8.9)

Ion ion dalam logam murni

Definisi sembarang pada persamaan(8.9) menyederhanakan bentuk potensial kimia ion
logam dalam logam. Di dalam setiap logam terdapat kesetimbangan antara atom atom logam M,
ion ion logam Mz+, dan elektron;
M Mz+ + ze-
Kondisi kesetimbangan adalah
M = Mz+ + ze-
Dengan mengunakan persamaan(8.7) untuk Mz+ dan persamaan (8.9) untuk e-,kita
peroleh M = Mz+ + zF-zF, atau M = M z+ . Untuk logam murni pada 1 atm dan 25
o
C, kita memiliki oM = oMz+; denga aturan kita sebelumnya maka o = 0 untuk unsur unsur pada
kondisi ini, kita peroleh
oMz+ = 0 (8.10)
Bagian ‘kimia’ dari kecenderungan melepas pada ion logam adalah nol dalam logam murni pada
kondisi standart;kemudian menggunakan persamaan(8.7),
Mz+ =zF (8.11)
Persamaan (8.9) dan (8.11) adalah nilai nilai konvensional dari potensial kimia elektron dan ion
ion logam dalam setiap logam murni.

Elektroda Hidrogen Standart

Sebatang platina dikontakkan dengan gas Hidrogen pada fugasitas satu dalam larutan asam yang
didalamnya ion Hidrogen memiliki aktifitas satu disebut Elektroda Hidrogen Standart. Potensial listrik dari EHS
ditetapkan dengan nilai nol.
oH+,H2 = EHS = 0 (8.12)
Sebagaimana akan kita tunjukkan nanti, pilihan ini mengimplikasikan bahwa energi Gibbs standart untuk ion
hidrogen dalam larutan air adalah nol.
oH+ = 0 (8.13)
Ini memberi kita acuan nilai yang dengannya kita dapat mengukur energi Gibbs ion ion lain
dalam larutan.

RINGKASAN ATURAN KEADAAN STANDART (T= 298,15 K; P = 1 atm)

Unsur unsur dalam kesatuan keadaan stabilnya:

Keadaan standart ounsur= 0

86
Partikel partikel bermuatan:
Bentuk umum mi =mi +zi Ff (8.7)
a) on ion dalam larutan berair faq=0
keadaan standart moH+=0 (8.13)
o
Bentuk umum mi =mi =mi + RT ln ai
b) Elektron dalam tiap logam
keadaan standart me-(SHE) = 0 atau fSHE = 0 (8.12)
bentuk umum me- = -Ff (8.9)

c). Ion ion dalam logam murni

keadaan standart moMz+ = 0 (8.10)
bentuk umum mMz+ = zFf (8.11)

8.4 Diagram Sel

Sel elektrokimia digambarkan oleh suatu diagram yang menunjukkan bentuk teroksidasi
dan bentuk tereduksi dari suatu zat elektroaktif, seperti halnya spesi lain yang mungkin saja
terlibat dalam suatu reaksi elektroda. Elektroda logam (atau sekelompok logam logam inert)
ditempatkan di ujung diagram; zat yang tak larut dan/ ataugas ditempatkan di sebelah dalam
berdekatan dengan logam, dan spesi yang larut ditempatkan di dekat tengah diagram. Dalam
diagram yang komplit keadaan penggabungan dari semua zat dituliskan dan konsentrasi atau
aktifitas dari bahan yang larut diberikan. Dalam diagram yang disingkat beberapa atau semua
informasi ini diabaikan jika tidak diperlukan dan jika tidak ada salah pengertian. Batasan fase
ditunjukkan oleh garis vertikal penuh; garis vertikal putus putus tunggal menunjukkan lompatan
antara dua fase cairan yang larut; garis vertikal putus putus dobel menunjukkan lompatan antara
dua fase cairan yang larut yang di situ lompatan potensialnya telah dihilangkan.(Suatu jembatan
garam, seperti agar yang dijenuhkan dengan KCl, sering dipakai antara dua larutan untuk
memisahkan lompatan potensial). Koma memisahkan spesi larut yang berbeda yang fasenya
sama. Contoh berikut ini menggambarkan konvensi konvensi ini.
Lengkap Pt1(s)êZn(s)êZn2+(aZn2+=0,35)êêCu2+(aCu2+=0,49)½Cu(s)½PtII(s)
Singkat Zn½Zn2+½½Cu2+½Cu

Lengkap Pt½H2(g,p=0,8)½H2SO4(aq,a=0,42)½Hg2SO4(s)½Hg(l)
Singkat Pt½H2½H2SO4(aq)½Hg2SO4(s)½Hg

Lengkap Ag(s)½AgCl(s)½FeCl2(m =0,540),FeCl3(m =0,221)½Pt

Singkat Ag½AgCl(s)½FeCl2(aq),FeCl3(aq)½Pt

8.5 Sel Daniel

Perhatikan sel elktrokimia, sel daniel, tampak di gambar 8.1. Ia terdiri dari dua sistem
elektroda –dua setengah sel-dipisahkan oleh jembatan garam, yang mencegah dua larutan
tersebut dari pencampuran tetapi membiarkan arus mengalir antara dua kompartemen. Tiap
setengah sel terdiri dari logam,seng atau tembaga, dibenamkam dalam larutan garam logam yang
sangat larut seperti ZnSO4 atau CuSO4. Elektrodanya dihubungkan ke bagian luar oleh dua
platina hitam. Diagram selnya adalah
PtI(s)½Zn(s)½Zn2+(aq)½½Cu2+(aq)½Cu(s)½PtII(s)
Asumsikan bahwa tombol di rangkaian luar dibuka dan oleh karenanya terbentuk
kesetimbangan lokal elektrokimia pada batas fase dan di dalam fase bagian dalam. Pada

87
antarmuka PtI½Zn dan Cu½PtII terbentuk kesetimbangan oleh lintasan elektron elektron bebas
yang melalui antarmuka tersebut.Kondisi kesetimbangan pada antarmuka ini adalah
me-(PtI) = me- (Zn) dan me- (Cu) = me- (PtII) (8.14)
Dengan menggunakan persamaan (8.9), kita peroleh
fI = fZn , fCu = fII (8.15)
dengan fI dan fII adalah potensial dua batang platinum dan fZn adalah potensial elektroda seng
yang kontak dengan larutan yang mengandung ion seng.Perbedaan potensial listrik dari sel
(potensial sel) didefinisikan oleh
e = fkanan - fkiri (8.16)
Untuk kasus ini, potensial sel adalah
e = fII - fI = fCu - fZn (8.17)
Perbedaan fII - fI dapat diukur karena itu adalah beda potensial antara dua fase yang memiliki
komposisi kimia yang sama (keduanya platina).

Gambar 8.1 Sel Daniel

Anggaplah kita menghubungkan dua kawat platina melalui suatu ammeter ke suatu motor
kecil; kita amati bahwa (1) sejumlah seng larut, (2) sejumlah tembaga mengendap pada elektroda
tembaga, (3) elektron mengalir di rangkaian luar dari elektroda Zn ke elektroda Cu, dan (4)
motor bergerak. Perubahan dalam sel dapat dirangkum sebagai berikut:

Pada elektroda sebelah kiri Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e- (Zn);

Pada rangkaian luar 2e- (Zn) ® 2e- (Cu);
Pada elektroda kanan Cu2+ (aq) + 2e-(Cu) ® Cu(s).
Transformasi keseluruhan adalah jumlah dari perubahan perubahan ini:
Zn(s) + Cu2+ (aq) ® Zn2+ (aq) + Cu(s).
Reaksi kimia ini adalah reaksi sel ; DG untuk reaksi ini adalah
a
Zn2+
DG = DGo + RT ln a 2 + (8.18)
Cu

Kerja yang dihasilkan oleh sistem untuk menggerakkan elektron dari elektroda seng ke elktroda
tembaga adalah –Wel, yaitu
-Wel = Q(fII - fI) = -2Fe
Di sini persamaan (8.17) telah dipakai untuk fII - fI. Kerja yang dihasilkan adalah
Wel = 2Fe (8.19)
Menggunakan nilai ini dalam persamaan (8.1) untuk Wel akan menjadi
2Fe £ - DG (8.20)
dengan DG adalah perubahan energi Gibbs untuk reaksi sel.
Jika transformasi dilakukan secara reversibel, kerja yang dihasilkan setara dengan
penurunan energi Gibbs; Wel = -DG. Kemudia kita mempunyai,
2Fe = - DG, (8.21)
yang dengan memandang persamaan (8.18) menjadi

88
 a
Zn2+
o
2F = -G - RT ln a 2+ Cu

Jika kedua elektroda ada dalam keadaan standart, aZn2+ = 1 dan aCu2+ = 1, potensial sel adalah
potensial sel standart, o. Sehingga, setelah kita membagi dengan 2F, persamaan menjadi
a
RT Zn 2+
 = o - 2F ln a (8.22)
Cu 2 +
yang dengan persamaanNernst untuk sel. Persamaan ini menghubungkan potensial sel ke nilai
standart dan perbandingan aktifitas zat yang tepat dalam reaksi sel.

8.6 Energi Gibbs dan Potensial Sel

Hasil yang diperoleh untuk sel Daniel dalam persamaan(8.20) adalah umum. Jika reaksi
sel seperti tertulis melibatkan n elektron daripada dua elektron, hubungannya adalah,
nF - G (8.23)
Persamaan (8.23) adalah relasi mendasar antara potensial sel dan perubahan energi Gibbs yang
mengikuti reaksi sel.
Pengamatan menunjukkan bahwa nilai  bergantung pada arus yang dialirkan pada
rangkaian luar.Nilai pembatas  yang diukur pada saat  mendekati nol disebut ‘gaya gerak
listrik’ (electromotive force) dari sel atau potensial sel reversibel, rev.
lim ε=εrev
l→0

kemudian persamaan (8.23) menjadi

nFrev = - G (8.24)
Kita lihat bahwa emf sel berbanding langsung terhadap (-G/n), pengurangan energi
Gibbs pada reaksi sel per elektron yang ditransfer. Jadi Emf sel adalah sifat intensif sistem, ia
tidak bergantung pada ukuran sel atau koefisien yang dipilih untuk menyeimbangkan persamaan
kimia pada reaksi sel.
Untuk menghindari notasi yang tidak praktis kita akan menghilangkan subskrip rev pada
potensial sel; kita mengerjakannya dengan pemahaman bahwa persamaan termodinamik (seperti
berbeda dari pertidaksamaan) hanya berlaku untuk potensial sel reversibel (emf sel).
Spontanitas reaksi dapat dinilai dengan potensial sel yang bersesuaian. Melalui
persamaan (8.24) diikuti bahwa jika G negatif,  positif. Jadi kita punya kriteria:
G  Reaksi sell
- + Spontan
+ - Tidak spontan
0 0 Kesetimbangan

8.7 Persamaan Nernst

Untuk setiap reaksi kimia energi Gibbs reaksinya adalah

G = Go + RT ln Q (8.25)

89
dengan Q adalah hasilbagi dari aktifitas. Mengkombinasikan ini dengan persamaan (8.24), kita
peroleh

-nF = Go + RT ln Q
Potensial standart sel didefinisikan oleh

-nF = Go (8.26)

o
Memasukkan nilai G ini dan membagi dengan –nF, kita peroleh
ε=ε − RT ln Q ;
o
(8.27a)
nF
o 2,303 RT
ε=ε − log10 Q ; 8.27b)
nF
ε=εo− 0,05916V log10 Q pada suhu 25o (8.27c)
n
Persamaan (8.27) adalah bentuk lain dari persamaan Nernst untuk sel.Persamaan Nernst
menghubungkan potensial sel ke nilai standart,o,dan aktifitas spesies ambil bagian dalam reaksi
sel.Dengan mengetahui nilai o dan aktifitas, kita dapat menghitung potensial sel.

8.8 Elektroda Hidrogen

Definisi potensial sel memerlukan bahwa kita menandai satu elektroda sebagai sebelah
kanan dan yang lain adalah elektroda kiri. Potensial sel didefinisikan sebagai dalam persamaan
(8.16) yaitu
e = kanan - kiri
Biasanya, tetapi tidak harus, menempatkan elektroda yang lebih positif di sebelah kanan. Seperti
kita tetapkan, potensial sel ini selalu dapat diukur sebagai perbedaan dalam potensial antara dua
kawat.(misalnya Pt) yang memiliki komposisi yang sama. Pengukuran juga menetapkan mana
elektroda yang positif relatif terhadap yang lain; dalam contoh kita, tembaga adalah positif relatif
terhadap seng.Ini tidak berarti merupakan nilai potensial mutlak suatu elektroda terhadap yang
lain.Sangat berguna untuk menetapkan sembarang nilai potensial nol untuk suatu elektroda; kita
menetapkan nilai nol untuk potensial elektroda hidrogen dalam keadaan standart.
Elektroda hidrogen diilustrasikan dalam gambar 8.2. Gas Hidrogen murni dilewatkan
elektroda platinum yang kontak dengan larutan asaqm. Pada permukaan elektroda
kesetimbangannya adalah
H+ (aq) + e-(Pt)  ½ H2(g)
Ditetapkan. Kondisi kesetimbangan adalah yang biasa
m H+ (aq) +  e-(Pt) = ½ H2(g)
Menggunakan persamaan (8.9)untuk e-(Pt) dan bentuk yang biasa dari H+(aq) dan 2(gas) kita

peroleh o H+ + RT ln aH+ - FH+/H2 = ½ o H2 + ½ RT ln f,

90
 Gambar 8.2 Elektroda Hidrogen
Dengan f adalah fugasitas H2 dan aH+ adalah aktifitas ion hidrogen dalam larutan berair.Jadi

μ o +− 1 μ o 1

φ = H 2 H2 RT f 2 (8.28)
+
H / H2 F − F ln a H +
Jika fugasitas gas adalah satu, dan aktifitas H+ dalam larutan adalah satu, elektroda ada dalam
keadaan standart, dan potensialnya adalah potensial standart, oH+/H2. Misalkan f = 1dan aH+ = 1
dalam persamaan (8.28) kita peroleh
o 1 o
− μ
μH+ 2 H2 μo (8.30)
o
φ + = = H+
H /H2 F F
karena o H2 = 0, kurangkan persamaan (8.29) dari persamaan (8.28) menghasilkan
1
o RT f 2
(8.30)
φH+/ H=φH+/H 2− F ln a H+

yang merupakan persamaan Nernst untuk elektroda hidrogen; itu menghubungkan potensial
elektroda ke aH+ dan f. Sekarang elektron dalam platina pada elektroda hidrogen standart adalah
dalam keadaan standart tertentu. Kita pilih keadaan standart pada energi Gibbs nol untuk
elektron keadaan ini dalam SHE. Karena, dengan persamaan (8.9), e- = - F kita peroleh
e-(SHE) = 0 dan H+/H2 = 0 (8.31)
Energi Gibbs elektron dalam setiap logam diukur relatif terhadap elektroda hidrogen standart.
Penempatan dalam persamaan (8.31) menghasilkan energi Gibbs nol konvensional untuk ion ion
dalam larutan berair. Dengan menggunakan persamaan (8.31) dalam persamaan (8.29), kita
peroleh

o H+ = 0 (8.32)
Energi Gibbs standard untuk ion ion lain dalam larutan berair diukur relatif terhadap ion H +,
yang memiliki energi Gibbs standart sama dengan nol.
Persamaan Nernst, persamaan (8.30), untuk elektrode hidrogen menjadi
1

RT f 2

φ =− (8.33)
+
H / H2 F ln a H+

91
Ingat bahwa argumen pada logaritma adalah hasil bagi untuk fugasitas dan aktifitas untuk reaksi
elektroda jika adanya elektron diabaikan dalam penyusunan hasilbagi. Dari persamaan (8.33) kita
dapat menghitung potensial, relatif terhadap SHE, dari elektroda hidrogen yang disitu fH2 dan aH+
memiliki nilai sembarang.

8.9 Potensial Elektroda

Dengan telah ditetapkannya elektroda hidrogen sebagai potensial nol, berikutnya kita
membandingkan potensial dari semua sistem elektroda lain terhadap elektroda hidrogen standart.
Sebagai contoh, poptensial sel
PtI½H2(g, f = 1)½H+(aH+ = 1)½½Cu2+
(aCu2+)½Cu½PtII Dirancang oleh eCu2+/Cu :
eCu2+/Cu = fII - fI = fCu - f(SHE) = fCu (8.34)
ingat bahwa eCu2+/Cu adalah sama dengan potensial elektroda tembaga konvensional,fCu. Reaksi sel
adalah.

H2(f = 1) + Cu2+(aCu2+) « 2H+ (aH+ = 1) + Cu (8.35)

Kesetimbangan pada SHE adalah

H2(f = 1) « 2H+ (aH+ = 1) + 2e-(SHE) (8.36)

Semua spesi dalam reaksi ini memiliki energi Gibbs nol dengan penetapan konvensional kita .
Jika mengurangkan kesetimbangan dalam persamaan (8.36) dari persamaan (8.35), kita peroleh

Cu2+(aCu2+) + 2e-(SHE) « Cu, (8.37)

Yang adalah cara singkat sederhana untuk menuliskan persamaan (8.35). Persamaan (8.37)
disebut reaksi setengah sel. Karena potensial dari sel ini bergantung hanya kepada energi Gibbs
konvensional tembaga dan ion tembaga,itu dinamakan potensial setengah sel, atau potensial
elektroda dari elektroda Cu2+½Cu.
Potensial setengah sel ini dihubungkan ke perubahan energi Gibbs dalam reaksi (8.37)
oleh
2Fe = -DG ;
dengan mengingat bahwa untuk elektron dalam SHE energi Gibbs adalah nol. Dengan memakai
pers (8.37), persamaan Nernst untuk elektron menjadi
= RT
1
εCu2+/Cu εCuo 2+
/ Cu −
ln (8.38)
2F aCu2 +
Dengan mengukur potensial sel pada berbagai konsentrasi Cu+, kita dapat menentukan =
foCu2+/Cu. Potensial standart ini ditabulasikan sepanjang denganpotensial standart
eoCu2+/Cu
setengah sel yang lain dalam Tabel 8.1. Tabel potensial setengah sel senacam ini, atau potensial
elektroda, adalah sama dengan tabel energi Gibbs standart yang darinya kita dapat menghitung
nilai nilai konstanta kesetimbangan untuk reaksi kimia dalam larutan. Ingat bahwa potensial
standart adalah potensial elektroda jika semua spesi reaktif ada dalam aktifitas satu, a = 1.
Situasi ini dapat dirangkum sebagai berikut: jika reaksi setengah sel ditulis dengan
elektron dalam SHE pada sisi reaktan, setiap sistem elektroda dapat direpresentasikan sebagai
Spesies teroksidasi + ne-SHE « spesies tereduksi

92
 Tabel 8.1 Potensial elektode standar pada suhu 25oC
Reaksi elektrode o/V
K+ + e-  K -2,925
+ -
Na + e  Na -2,714
- -
H2 + 2e  2H -2,25
3+ -
Al 3e  Al -1,66
Zn(CN)42- + 2e--  Zn + 4CN- -1,26
2- -- -
ZnO2 + 2H2O + 2e  Zn + 4OH -1,216
2+ -
Zn(NH3)4 + 2e  Zn + 4NH3 -1,03
2- -- - -
Sn(OH)6 + 2e  HsnO2 + H2O + 3OH -0,90
- -
Fe(OH)2 + 2e  Fe + 2OH -0,877
2H2O + 2e-  H2 + 2OH- -0,828
- -
Fe(OH)3 + 3e  Fe + 3OH -0,77
2+ -
Zn + 2e  Zn -0,763
- 2-
Ag2S + 2e  2Ag + S -0,69
Fe2+ + 2e-  Fe -0,440
Bi2O3 + 3H2O + 6e-  2Bi + 6OH- -0,44
- 2-
PbSO4 + 2e  Pb + SO4 -0,356
- - -
Ag(CN)2 + e  Ag + 2CN -0,31
2+ -
Ni +2e  Ni -0,250
AgI + e-  Ag + I- -0,151
Sn2+ + 2e-  Sn -0,136
2+ -
Pb +2e  Pb -0,126
2+ -
Cu(NH3)4 + 2e  Cu + 4NH3 -0,12
3+ -
Fe + 3e  Fe -0,036
2H+ + 2e-  H2 0,000
AgBr + e-  Ag + Br- +0,095
- -
HgO(r) + H2O + 2e  Hg + 2 OH +0,098
4+ - 2+
Sn + 2e  Sn +0,15
- -
AgCl + e  Ag + Cl +0,222
Hg2Cl2 + 2e-  2Hg + 2Cl- +0,2676
Cu2+ + 2e-  Cu +0,337
+ -
Ag(NH3)2 + e  Ag + 2NH3 +0,373
- 2-
Hg2SO4 + 2e  2Hg + SO4 +0,6151
3+ - 2+
Fe + e  Fe +0,771
Ag+ + e-  Ag +0,7991
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O +1,229
2- + -
PbO2 + SO4 + 4H + 2e  PbSO4 + 2H2O +1,685
+ -
O3 + 2H + 2e  O2 + H2O +2,07

Kemudian reaksi berikut ini memperoleh

 = ; (8.39)
G = -nF ; (8.40)

93
 φ=φ − RT ln Q
o
(8.41)
nF
· Contoh 8.1 untuk elektroda ion tembaga/tembaga kita secara explisit mempunyai
(μoCu−μoCu2+ )
2F φoCu2+ /Cu = -Go = -
o
karena μCu = 0, ini menjadi
μo 2+ = 2F φo 2+
Cu Cu /Cu
karena φo 2+ = +0,337 V, kita mendapatkan :
Cu /Cu
μo 2+ = 2(96484 C/mol)(+0,337V) = 65,0 x 103 J/mol = 65,0 kJ/mol
Cu

 Contoh 8.2 Untuk elektrode Sn4+/Sn2+ φoSn4+/ Sn2+ = 0,15 V; untuk elektrode Sn2+/Sn
φo 2+ = -0,136 V. Hitung μo 4 + , μo 2+ , dan φo 4+ .
Sn / Sn Sn Sn Sn / Sn
Reaksinya adalah :

Sn4+ + 2e-  Sn2+ 2F(0,15 V) = -( μSno 2+ - μSno 4+ )

Sn2+ + 2e-  Sn 2F(-0,136 V) = -( μSn - μSno 2+ )

Persamaan kedua menghasilkan :
μo 2+ = 2(96484 J/mol)(-0,136 V)(10-3 kJ/mol) = -26,2 kJ/mol
Sn
Persamaan pertama menghasilkan :
μo 4+ - μo 2+ = 2(96484 C/mol)(0,15 V)(10-3 kJ/J) = 29 kJ/mol
Sn Sn
kemudian
μo 4+ = 29 kJ/mol + μo 2+ = 29 26,2 = 3 kJ/mol
Sn Sn
untuk mendapatkan φo 4+ ,tulis reaksi setengah sellnya :
Sn / Sn

Sn4+ + 4e-  Sn
Kemudian

4F φoSn4+/ Sn = -( μSn - μSno 4+ ) = μSno 4+

dan
o 3000 J /mol
φSn4+/ Sn = 4(96484 C /mol ) =0,008 V

8.10 Kebergantungan pada Suhu dari Potensial sel

Dengan mendeferensialkan persamaan ,nF = -G terhadap suhu ,kita peroleh

nF (∂∂Tε ) =−(∂∂ΔGT ) = ΔS
p p

∂ε ΔS
= (8.42)
(∂T ) p nF
94
Jika sel tidak mengandung elektroda gas, maka karena perubahan entropi reaksi dalam larutan
seringkali kecil, kurang dari 50 J/K, koefisien suhu potensial sel biasanya setingkat 10 -4 sampai
10-5 V/K. Sebagai konsekuensinya, jika hanya peralatan rutin yang dipakai untuk mengukur
potensial sel dan koefisien suhu dicari, pengukuran yang meliputi kisaran suhu yang luas cukup
layak.
Nilai S tidak bergantung pada suhu adalah pendekatan yang bagus; dengan
mengintegralkan persamaan (8.42), antara suhu acuan To dan T, kita peroleh
Δ
ε=ε + S (T −T ) atau ε=ε o + ΔS (t−25) (8.43)
To nF o 25 C nF
dengan t dalam oC. Potensial sel adalah fungsi linear dari suhu.
Melalui persamaan (8.42), koefisien suhu dari potensial sel menghasilkan nilai S. Dari
ini dan nilai  pada sembarang suhu kita dapat menghitung H untuk reaksi sel. Karena H =
G + TS, maka
[ (∂T )p ]
∂ε
ΔΗ=−nF ε −T (8.44)

sehingga dengan mengukur  dan ( (∂ ε /∂T )P kita dapat memperoleh sifat sifat termodinamis
reaksi sel,G,H,S.
 Contoh 8.3 Untuk reaksi sell
Hg2Cl2 (s) + H2 (1 atm)  2Hg(l) + 2H+ (a=1) + 2Cl-(a=1),
o
o298 = +0,2676 V dan (∂ ε /∂T )p = -3,19 x 10-4 V/K
karena n = 2,
Go = -2(96484 C/mol)(0,2676 V)(10-3 kJ/J) = -51,64 kJ/mol;
Ho = -2(96484 C/mol)[0,2676 V-298,15 K(-3,19 x 10-4 V/K)](10-3 kJ/J)
= -69,99 kJ/mol;
So = 2(96484 C/mol)(-3,19 x 10-4 V/K) = -61,6 J/K mol

8.10.1 Pengaruh Panas dalam Reaksi Sel Reversibel

Dalam contoh 8.3, kita menghitung Ho untuk reaksi sel dari potensial sel dan koefisien
suhunya. Jika reaksi berlangsung secara irreversibel dengan pencampuran sederhana reaktan
secara bersama sama,H o adalah panas yang mengalir ke dalam sistem dalam transformasi oleh
relasi yang biasa, H = QP. Bagaimanapun, jika reaksi diatur agar reversibel dalam sel, kerja
listrik sejumlah Wel,rev dihasilkan. Kemudian, dengan persamaan (9.4), definisi dari S,adalah
Qp(rev) = TS (8.45)
Dengan menggunakan contoh 8.3, kita peroleh Qp(rev) = 298,15 K(-61,6 J/K mol) = -18350 J/mol.
Konsekuensinya, dalam operasi sel hanya 18,35 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan,
sedangkan jika reaktan dicampur secara langsung, 69,99 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan.
Ho untuk transformasi ini adalah -69,99 kJ/mol dan tidak bergantung cara reaksi itu
berlangsung.

95
8.11 Macam–macam Elektroda
Di sini kita akan menyebutkan beberapa jenis elektroda yang penting, dan memuat reaksi
setengah sel dan persamaan Nernst.
8.11.1 Elektroda Gas Ion
Elektroda gas ion terdiri dari suatu pengumpul elektron yang inert, seperti platina atau
grafit, kontak dengan gas dan ion yang larut. Elektroda H 2½H +, yang didiskusikan secara detail
dalam bab 8.8 adalah salah satu contoh. Contoh yang lain adalah elektroda klorin, Cl 2½Cl-
½grafit:
a2
- -
Cl2 (g) + 2e « 2 Cl (aq) o
φ=φ −
RT ln Cl − (8.46)
2F pCl 2
8.11.2 Elektroda Ion Logam- Logam
Elektroda yang terdiri dari sebatang logam yang dibenamkan dalam larutan yang
mengandung ion logam. Elektroda Zn2+½Zn dan Cu2+½Cu yang dijelaskan terdahulu adalah
contohnya.
o RT 1
Mn+ + ne- « M φ=φ − ln (8.47)
F aM n+
8.11.3 Elektroda Logam-Garam tak larut-Anion
Elektroda ini kadang kadang disebut ‘elektroda jenis kedua’. Ia terdiri dari sepotong
logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung garam padat tak larut dari logannya
tersenut dan anion dari garamnya. Ada selusin elektroda jenis ini secara umum; kita sebutkan
contoh sedikit saja.
Elektroda Perak-Perak klorida. Cl-½AgCl(s)½Ag(s): gambar 8.3).
AgCl(s) + e- « Ag(s) + Cl-(aq) φ=φ − RT ln a −
o
(8.48)
F Cl
Aktifitas AgCl tidak muncul pada hasilbagi, karena AgCl adalah padatan murni. Karena
potensialnya sensitif terhadap konsentrasi ion klorida, hal ini dapat dipakai untuk mengukur
konsentrasinya. Elektroda Perak-Perak klorida adalah umumnya sering dipakai sebagai elektroda
acuan.
Sejumlah elektroda acuan yang umum adalah elektroda golongan merkuri.
Elektode Calomel. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta kalomel (merkuro klorida) dan larutan
KCl.
φ=φo− RT ln a2 −
Hg2Cl2(s) + 2e- « 2Hg(i) + 2Cl-(aq)
2F Cl

Elektrode Mercuri-Merkuri Oksida. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta merkuri oksida dan
larutan basa.
φ=φ − RT ln a2 −
o
HgO(s) + H2O 2e- « Hg(l) + 2OH- (aq)
2FOH
Elektode Mercuri-Merkuro sulfat. Sejumlah merkuri dilapisi dengan pasta merkurosulfat dan
larutan yang mengandung sulfat.

o
RT ln
- 2-
Hg2SO4(s) + 2e « 2Hg(l) + SO4 (aq) φ=φ − a 2−

2F SO4

96
8.3.4 Elektrode ”Oksidasi-Reduksi”
Setiap elektroda yang melibatkan oxidasi reduksi dalam operasinya, tetapi elektroda ini
memiliki bentuk superfluos yang terikat kepadanya. Suatu elektroda oxidasi reduksi memiliki pengumpul
logam inert, biasanya platina, dibenamkan dalam larutan yang mengandung dua soesi yang larut dalam keadaan
oksidasi yang berbeda. Suatu contoh adalah elektroda ion feri-fero (gambar 8.3)
a
o RT Fe2+

Fe3+ + e-  Fe2+ φ=φ − F ln a Fe 3+ (8.50)

Gambar 8.3 Elektroda Feri – Fero

8.12. Konstanta Kesetimbangan dari Potensial Setengah Sel Standar
Setiap reaksi kimia dapat dituliskan sebagai kombinasi dari dua buah reaksi setengah sel
sehingga potensial sel dapat diasosiasikan dengannya. Nilai  ditentukan oleh relasi , nF =
-G. Kondisi kesetimbangan untuk setiap reaksi kimia adalah Go= -nFo, kita dapat menulis:
0
o o nε
RT ln K = nF , atau pada 25 C log10K = 0,05916V (8.50)
Dengan memakai persamaan (8.50), kita dapat menghitung konstanta kesetimbangan untuk
setiap reaksi dari potensial sel standart,yang pada gilirannya dapat diperoleh dari nilai nilai pada
table potensial setengah sel standart. Metoda berikut ini dan contoh contohnya menggambarkan
procedure yang akan memastikan untuk memperoleh 0 dengan ukuran besar dan tandanya.
Langkah 1. Pecahkan reaksi sell menjadi dua reaksi setengah sell.
a.Untuk reaksi setengah sell yang pertama ( yang di sebelah kanan elektroda) pilihlah spesies
teroksidasi yang muncul pada sisi reaktan dari reaksi sell dan tuliskan kesetimbangan dengan
spesies tereduksi yang sesuai.
b.Untuk reaksi setengah sell yang kedua (elektroda sebelah kiri) pilih spesies teroksidasi yang
muncul di sisi produk dari reaksi sell dan tulis kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang
sesuai.
Tulis kedua reaksi setengah sell dengan electron pada sisi reaktan.
Langkah 2 Setimbangkan reaksi setengah sell dengan jumlah electron yang sama,n, pada masing
masingnya.
Langkah 3 Jika reaksi setengah sell kedua dikurangkan dari yang pertama, seluruh reaksi sell
diselesaikan ; periksalah untuk meyakinkannya. Kurangkan potensial elektroda dengan cara yang
sama (pertama minus kedua) untuk memperoleh potensial standar sell, o.
Langkah 4 Pergunakan persamaan (8.50) untuk menghitung K
Contoh 8.4 2Fe3+ + Sn2+  Fe2+ + Sn4+

97
Langkah 1. Pilih spesi teroksidasi Fe3+ pada sisi reaktan sebagai reaksi setengah sell yang
pertama ; pilih spesi teroksidasi Sn 4+ pada sisi produk sebagai reaksi setangah sell kedua.
Reaksi-reaksi setengah sellnya adalah :
Fe3+ + e  Fe2+ o= 0,771 V
Sn4+ + e  Sn2+ o= 0,15 V
Langkah 2. Kalikan reaksi setengah sell pertama dengan 2 sehingga masing-masing akan
melibatkan jumlah electron yang sama.
Langkah 3. Kurangkan reaksi kedua dari yang pertama ; ini menghasilkan reksi asal.
Pengurangan potensial kedua dari yang pertama menghasilkan o. o = 0,771 – 0,15 = 0,62 V
Langkah 4. Karena n = 2, kita temukan :
o
nε 2(0,62V ) maka K = 1021
log10 K = 0,05916 V = 0,05916 V =21
Contoh 8.5 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4  2Mn2+ + 8H2O + 10CO2
Reaksi setengah ini (pilih spesi teroksidasi, MnO4-, pada sisi reaktan untuk reaksi setengah
sell) MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O o= 1,51V;
2CO2 + 2H+ + 2e-  H2C2O4 o= - 0,49V.
Kalikan koefisien reaksi pertama dengan 2, juga reaksi kedua dengan 5, kita peroleh :
2MnO4- + 16H+ + 10e-  2Mn2+ + 8H2O o= 1,51V;
10CO2 + 10H+ + 10e-  5H2C2O4 o= - 0,49V.
Dikurangkan, kita peroleh
2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4  2Mn2+ + 8H2O + 10CO2

o = 1,51 V – (-0,49V) = 2 V
karena n = 10,
10(2V )
log K= V =338 atau K = 10338
10 0,05916
Contoh 8.6 Cd + 4 NH3  Cd(NH3)42+
2+

Reaksi ini bukan reaksi oksidasi reduksi ; walaupun demikian itu mungkin saja
terdekomposisi menjadi dua buah reaksi setengah sell. Pilih Cd2+ sebagai spesi teroksidasi untuk
reaksi setengah sell pertama, akan kita sadari bahwa tidak ada spesi tereduksi yang sesuai.
Situasi yang sama muncul jika kita pilih Cd(NH3)42+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell
kedua. Kita ambil saja, kita masukan spesi tereduksi yang sama untuk kedua reaksi tersebut, logam cadmium
tampaknya pilihan yang logis. Sehingga reaksi-reaksi setengah sellnya adalah :
Cd2+ + 2e-Cd o = -0,40 V;
Cd(NH3)42+ + 2e-  Cd + 4 NH3 o = -0,61 V
Dikurangkan , kita peroleh :
Cd2+ + 4 NH3  Cd(NH3)42+ o = -0,40 V - (-0,61 V) = +0,21 V
log K = 2(0,21V ) =7,1 atau K = 1,3 x 107
10 0,05916 V
ini merupakan konstanta stabilitas untuk ion kompleks
Contoh 8.7 Cu(OH)2  Cu2+ + 2OH-,
Cu(OH)2 + 2e-  Cu + 2 OH-, o = - 0,224 V
Cu2+ + 2e-  Cu, o = + 0,337 V
Dikurangkan, kita peroleh

Cu(OH)2  Cu2+ + 2OH-, o = - 0,224 V – (+0,337 V) = -0,561 V

98
 2(−0,561V )
log 10 K = 0,05961V =−18 , 97 atau K = 1,1 x 10-19
ini merupakan konstanta hasil daya larut tembaga
hidroksida 8.13 Makna Potensial Setengah Sel
Dalam kasus elektroda logam / ion logam, potensial setengah sell adalah ukuran
kecenderungan berlangsungnya reaksi M n+ + ne- « M. Ini seperti halnya kecenderungan Mn+
direduksi oleh H2 pada satuan fugasitas membentuk logam dan ion H + pada satuan aktivitas.
Dalam contoh 8.1 kita tunjukan bahwa untuk elektroda Mn+½M
μo n+ =nF φo n+ / M (8.51)
M M

Sehingga potensial elektroda standar adalah ukuran energi Gibbs molar standard suatu ion logam
relative terhadap ion hydrogen.
Logam-logam aktif seperti Zn, Na, atau Mg, memiliki potensial standard yang sangat
negative. Senyawa-senyawanya tak dapat direduksi oleh hydrogen, tetapi justru logam-logamnya
itu sendiri dapat dioksidasi oleh ion H + menghasilkan H2. Logam-logam mulia seperti Cu dan Ag
memiliki fo positif. Senyawa-senyawa logam ini sangat mudah direduksi oleh H 2; logam-
logamnya itu sendiri tidak teroksidasi oleh ion hydrogen. Karena potensial logam bergantung
kepada aktivitas ion logam dalam larutan, factor-faktor yang mempengaruhi aktivitas ion akan
memberikan pengaruh terhadap potensial elektroda. Untuk perak, persamaan Nernst adalah :
1
φAg+ /Ag =0,7991 V −(0,05916 V )log10 a
+
Ag
Selagi nilai aAg+ berkurang, nilaifAg+/Ag juga berkurang. Dengan menggunakan nilai yang
berbeda dari aAg+ dalam persamaan (8.52) kita peroleh:

a Ag + 1,0 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10

φoAg+ /Ag ¿V 0,7991 0,6808 0,5625 0,4441 0,3258 0,2075

Untuk setiap pengurangan aktifitas ion perak sebesar pangkat sepuluh, potensialnya anjlog
hingga 59,16mV.
Dibandingkan bila kita mengencerkan larutan untuk mengurangi aktifitas ion perak, jika
kita menambahkan zat pengendap – atau zat pengkompleks yang dengan kuat bergabung dengan
ion perak- sehingga baik aktifitas ion perak maupun potensial elektroda akan berkurang secara
drastis. Sebagai contoh, jika kita menambahkan cukup HCl ke dalam larutan AgNO 3 dalam
elektroda Ag+½Ag, tidak hanya untuk menyempurnakan pengendapan ion perak sebagai AgCl
tetapi juga untuk membawa aktifitas ion Clorida menjadi satu,elektroda akan dikonversi menjadi
elektroda standart Ag½AgCl½Cl-. Untuk elektroda ini kesetimbangannya adalah:
AgCl (s) + e- « Ag (s) + Cl- ; fo = 0,222 V
Potensial ini, jika kita menggunakan Persamaan Nernst untuk elektroda Ag +½Ag, berkaitan dengan
aktifitas ion perak yang diberikan oleh:
1
0,222 V =0,799V −( 0,05916 V )log10 atau a Ag +=1,8 x 10−10
a Ag+
Pada saat yang sama, kesetimbangan kelarutan harus dipenuhi. Sehingga
K =a a
AgCl (s) + e- « Ag (s) + Cl- ; sp Ag+ Cl−
a =1
Karena a Ag+=1,8×10−10 dan Cl− , kita simpulkan bahwa
K sp=aAg+ aCl− =1,8(10−10 )(1)=1,8×10−10

99
Hal itu mengikuti bahwa kita dapat menentukan konstanta hasil kali kelarutan untuk zat yang
sedikit larut dengan mengukur potensial standart dari sel elektrokimia yang bersesuaian.
(Bandingkan dengan contoh 8.6 dan 8.7 bab 8.12)
Dari alasan di atas dapat dilihat bahwa semakin stabil spesi yang berikatan dengan ion
perak, semakin rendah potensial elektroda perak. Sekelompok nilai 0 untuk berbagai pasangan
perak diberikan di Tabel 8.2. Dari nilai di Tabel 8.2, jelas bahwa ion iodida mengikat Ag + lebih
effektif daripada bromida atau clorida; AgI kurang dapat larut dibanding AgCl atau AgBr. Fakta
bahwa perak iodida- pasangan perak yang memiliki potensial negatif berarti bahwa perak
seharusnya larut dalam HI dengan membebaskan hidrogen. Hal ini berlangsung dalam
kenyataan, tetapi tindakan tersebut berhenti tepat pada waktunya karena lapisan tak larut AgI
yang terbentuk dan melindungi permukaan Ag dari serangan lebih lanjut.

Tabel 8.2
Pasangan o/V
Ag+ + e-  Ag 0,7991
- -
AgCl (s) + e  Ag (s) + Cl 0,2222
- -
AgBr (s) + e  Ag (s) + Br 0,03
AgI (s) + e-  Ag (s) + I- -0,151
-0,69
Ag2S (s) + e  Ag (s) + S =
-

Zat yang membentuk komplek yang larut dengan ion logam juga menurunkan potensial
elektroda. Dua contoh adalah
Ag(NH3)2+ + e-  Ag + 2NH3, o= +0,373 V;
- - -
Ag(CN)2 + e  Ag + 2CN , o= -0,31 V.
Apakah logam itu mulia atau logam aktif bergantung pada lingkungannya. Biasanya perak
adalah logan mulia,dengan adanya ion iodida, sulfida, atau sianida, ia menjadi logam aktif (jika
kita memandang potensial nol sebagai garis pembagi antara logam aktif dan mulia.)

8.14 Pengukuran Potensial Sel

Metoda paling sederhana untuk pengukuran potensial suatu sel elektrokimia adalah
dengan menyeimbangkannya melawan suatu perbedaan potensial yang besarnya setara di
rangkaian luar suatu potensiometer. Gambar 8.5 menunjukkan rangkaian potensiometer dengan
sel yang dihubungkan kepadanya. Batterai B mengirim arus I melalui kawat R. Kontak S diatur
sampai tidak ada simpangan pada galvanometer G. Pada titik nol,potensial sel diseimbangkan
dengan perbedaan potensial antara titik S dan P di rangkaian kawat. Rangkaian kawat dikalibrasi
sehingga lonjakan potensial ir antara titik S dan P dapat dibaca secara langsung. Jika tahanan sel
sangat besar,Penyetelan potensiometer dapat digeser sejumlah tertentu tanpa menimbulkan
simpangan yang berarti pada galvanometer. Dalam kasus ini harus digunakan voltmeter dengan
impedansi elektronik yang tinggi.

Gambar 8.4 Sirkuit potensiometer

100
8.15 Reversibilitas
Dalam pembahasan tentang elektroda dan sel sebelumnya kita mengasumsikan secara
implisit bahwa elektroda atau sel berada dalam kesetimbangan terhadap transformasi kimia dan
listrik tertentu. Dengan definisi ini, elektroda atau sel semacam ini adalah reversibel . Untuk
mengkorelasikan nilai nilai potensial terukur dengan yang dihitung memakai persamaan Nernst,
nilai nilai terukur harus setimbang atau nilai nilai reversibel; pengukuran potensiometrik yang
didalamnya tidak ada arus yang dipindahkan dari sel idealnya diset untuk pengukuran potensial
reversibel.
Perhatikan sel, Pt½H2½H+½½Cu2+½Cu, yang kita diskusikan dalam bab 8.9 reaksi selnya
adalah
Cu2+ + H2 « 2H+ + Cu
Tembaga adalah elektroda positif dan platina adalah elektroda negatif. Anggap bahwa sel dalam
kesetimbangan dengan potensiometer ,seperti tampak pada gambar 8.5. Sekarang jika kita
menggerakkan pengaturan kontak,S, ke sebelah kana titik setimbang, yang akan membuat
tembaga lebih positif; Cu kemudian akan meninggalkan sebagai Cu2+ dan elektron akan
berpindah dari sebelah kanan ke kiri di rangkaian luar. Pada platina elektron akan bergabung
dengan H+ membentuk H2. Keseluruhan reaksi berlangsung dalam arah yang berlawanan dari
kanan ke kiri. Sebaliknya, jika pengatur kontak digerakkan ke kiri, elektron akan berpindah dari
kiri ke kanan di rangkaian luar; H2 akan terionisasi membentuk H+ dan Cu2+ akan tereduksi
sebagai tembaga. Dalam situasi ini sel memproduksi kerja, sedang pada siklus sebelumnya tadi
kerja dihilangkan.
Sel akan bersifat reversibel jika menggerakkan kontak potensiometer sedikit ke satu sisi
dari titik kesetimbangan dan kemudian ke sisi yang lain, membalikkan arus dan arah reaksi
kimia. Pada prakteknya, itu tak perlu menganalisa jumlah reaktan dan produk setelah tiap tiap
pengaturan untuk memastikan apakah reaksi berjalan seperti yang dikehendaki. Jika selnya
irreversibel, memindahkan potensiometer sedikit di luar kesetimbangan biasanya mengakibatkan
aliran arus yang cukup besar, sementara kebutuhan reversibilitas yaitu hanya aliran arus sedikit
jika ketidakseimbangan antara potensial adalah sedikit. Lebih jauh lagi, dalam sel yang
irreversibel, setelah sedikit pengusikan kesetimbangan dalam rangkaiannya, titik kesetimbangan
yang baru biasanya berbeda secara signifikan dari sebelumnya. Untuk alasan ini, sel irreversibel
menunjukkan suatu perilaku tak menentu (tak teratur) yang nyata dan seringkali tidak mungkin
membawa potensiometer ke kesetimbangan dengan sel semacam ini.

8.16 Penentuan o Setengah Sel

Karena nilai nilai konstanta kesetimbangan diperoleh dari potensial setengah sel standart,
metoda untuk memperoleh eo dari setengah sel sangatlah penting. Misalnya kita akan menetukan
eo dari elektroda Ag-ion Ag. Kemudian kita menyiapkan suaru sel yang mengandung elektroda
ini dan elektroda lain yang potensialnya sudah diketahui; untuk sederhananya kita memilih SHE
atau EHS sebagai elektroda yang lain. Maka sel tersebut adalah
SHE½½Ag+½Ag
Reaksi sellnya adalah Ag+ + e-SHE « Ag, dan potensial sellnya adalah

ε=ε + =εo + − RT ln 1
Ag / Ag Ag / Ag
o
pada suhu 25 C F aAg+
ε=εo +
/ Ag
+(0,05916 V )log10 a + (8.53)
Ag Ag

Jika larutan adalah larutan encer ideal, kita dapat mengganti aAg+ dengan m+ = m, molalitas
garam perak tersebut.Persamaan (8.53) akan menjadi
e = eoAg+/Ag + (0,05916V)log10 m

101
Dengan mengukur e pada beberapa nilai m dan mengeplot e terhadap log10m, garis lurus dengan
slop 0,05916 V akan diperoleh, seperti dalam Gambar 8.5(a). Intersep pada sumbu tegak, m =
1,adalah nilai eo. Bagaimanapun, kehidupan tidaklah begitu sederhana. Kita tidak dapat
mengganti aAg+ dengan m dan mengharapkan ketelitian dalam persamaan kita. Di dalam larutan
ionik, aktifitas ion dapat diganti dengan oleh aktifitas ionik rata rata a = g m . Jika larutan
hanya mengandung perak nitrat, maka m = m; dan persamaan (8.53) menjadi:
e = eoAg+/Ag + (0,05916V)log10 m + (0,05916V)log10 g..

Gambar 8.5 (a) Ketergantungan ‘ideal’ E pada m, (b) Alur untuk mencari Eo dengan ekstrapolasi

Jika pengukuran dilakukan pada larutan yang cukup encer sedemikian hingga hukum pembatas
Debye-Huckel, persamaan (7.82) adalah valid, maka
log10 g = -(0,5092 V kg1/2/mol1/2)m1/2,
dan kita dapat mereduksi persamaan menjadi:
e - (0,05916V)log10 m = eoAg+/Ag - (0,03012 V kg1/2/mol1/2)m1/2 (8.54)
Dari nilai nilai e dan m yang terukur, bagian kiri dari persamaan ini dapat dihitung. Bagian kiri
diplot terhadap m1/2; ekstrapolasi kurva ke m1/2 = 0 menghasilkan intersep yaitu sama dengan
eoAg+/Ag. Plot tersebut ditunjukkan secara skematik di gambar 8.6(b). Begitulah dengan metoda ini
nilai nilai eo yang teliti diperoleh dari nilai nilai e yang terukur pada tiap setengah sel.
8.17 Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel
Suatu kali nilai eo yang teliti diperoleh untuk suatu sel, kemudian pengukuran potensial
menghasilkan nilai koefisien aktifitas secara langsung. Perhatikan sel
Pt½H2(f = 1) ½H+,Cl-½AgCl½Ag
Reaksi sellnya adalah :
AgCl(s) + ½ H2(f = 1) « Ag + H+ + Cl-
Potensial sellnya adalah :
o RT )
ε=ε − ln ( a + a − (8.55)
F H Cl
Menurut persamaan (8.55), potensial sel tidak bergantung pada aktifitas ion individual tetapi
pada hasilkali aH+a Cl-. Jika hal itu dibalik tidak ada kuatitas yang dapat diukur yang
bergantung pada aktifitas ion individual. Konsekuensinya, kita mengganti hasilkali aH+aCl-
dengan a2. Sedang dalam HCl, m = m, kita dapatkan a2 = (g m)2 ; ini mereduksi persamaan
(8.55) menjadi:
e = eo - 2 RT ln m - 2 RT ln g (8.56)
F F
pada suhu 25oC
e = eo – (0,1183 V)log10 m – (0,1183)log10 g (8.57)
o
Setelah menentukan e dengan ekstrapolasi seperti dijelaskan dalam bab 8.16, kita lihat bahwa
nilai nilai e menentukan nilai nilai g pada setiap nilai m. Sebaliknya, jika nilai g diketahui pada
semua nilai m, potensial sel e dapat dihitung dari persamaan (8.56) atau (8.57) sebagai fungsi m.

102
 Pengukuran potensial sel adalah metoda yang paling bermanfaat untuk memperoleh nilai
nilai aktifitas elektrolit. Secara eksperimen, paling tidak pada banyak kasus, jauh lebih mudah
untuk menanganinya daripada pengukuran sifat sifat koligatif. Hal itu memiliki keuntungan
tambahan yaitu dapat dipakai untuk daerah suhu yang luas. Walaupun potensial sel dapat diukur
dalam solven non air, kesetimbangan elektrodanya seringkali tidak mudah ditetapkan sehingga
kesulitan kesulitan eksperimentalnya lebih besar.

8.18 Sel Konsentrasi

Jika dua sistem elektroda yang tersusun oleh suatu sel yang melibatkan larutan elektrolit
dengan komposisi yang berbeda, akan ada beda potensial melalui batas antara dua larutan. Beda
potensial ini disebut ‘liquid junction potensial’, atau potensial difusi. Untuk menggambarkan
bagaimana beda potensial semacam ini timbul, perhatikan dua elektroda perak-perak klorida,
salah satu terhubung dengan larutan HCl pekat,aktifitasnya = a1, yang lain terhubung dengan
larutan HCl encer, aktifitasnya = a2; Gambar 8.6(a). Jika batas antara dua larutan dibuka, ion H +
dan Cl- dalam larutan yang lebih pekat berdifusi ke dalam larutan yang lebih encer. Ion H +
berdifusi jauh lebih cepat dibanding ion Cl- (gbr 8.6(b)). Pada saat ion H + mulai meninggalkan
ion Cl-, terbentuk lapisan rangkap listrik di antarmuka antara dua larutan (gambar 8.6c). Beda
potensial melintasi lapisan rangkap menghasilkan medan listrik yang memperlambat ion yang
bergerak lebih cepat dan mempercepat ion yang bergerak lebih lambat. Keadaan mantap tercapai
yaitu kedua ion berpindah dengan laju yang sama; ion yang mula mula bergerak lebih cepat
memimpin.
Difusi dari larutan pekat ke larutan encer adalah perubahan yang irreversibel; tetapi, jika
hal itu terlalu lambat – cukup lambat sehingga antarmuka tidak bergerak secara berarti dalam
waktu yang kita kehendaki untuk membuat pengukuran- sehingga kita boleh menganggap sistem
dalam kesetimbangan dan mengabaikan gerakan pada batas sistem. Bagaimanapun, beda
potensial tambahan dalam ‘liquid junction’ akan terlihat dalam pengukuran potensial sel.
Dengan memilih elektroda bawah sebagai elektroda kiri, simbol untuk sel ini adalah:
Ag½AgCl½Cl-(a1) ½½Cl-(a2) ½AgCl½Ag,
Dengan garis vertikal putus putus menyatakan ‘junction’(lompatan) antara dua fase air.

Gambar 8.6
Kita dapat menghitung potensial sel jika kita menganggap bahwa pada lintasan satu mol
muatan listrik melalui sel semua perubahan berlangsung reversibel. Kemudian potensial sel dinyatakan
sebagai:
−Fε=∑ ΔGi (8.58)
i
dengan å DGi adalah jumlah semua perubahan energi Gibbs dalam sel yang menyertai lintasan
satu mol muatan positif naik melalui sel. Perubahan energi Gibbs adalah :
elektroda bawah Ag(s) + Cl- (a1)® AgCl(s) + e-
elektoda atas AgCl(s) + e- ® Cl- (a2) + Ag(s)
perubahan netto di kedua elektroda Cl-(a1) ® Cl-(a2)
Selain itu, pada batas di kedua larutan sebagian t+ dari muatan dibawa oleh H+ dan sebagian t-
dibawa oleh Cl-. Fraksi t+ dan t- adalah bilangan transfer, atau bilangan transport, dari ion. Satu
103
mol muatan positif melintasi batas memerlukan bahwa t+ mol ion H+ bergerak naik dari larutan a1
ke larutan a2, dan t- mol Cl- bergerak turun dari a2 ke a1. Sehingga pada batas:
t+ H+ (a1) ® t+ H+ (a2) dan t - Cl- (a2) ® t – Cl- (a1)
Perubahan total dalam sel adalah jumlah perubahan pada elektroda dan pada batas:
t+ H+ (a1) + Cl- (a1) + t - Cl- (a2) ® t+ H+ (a2) + Cl- (a2) + t – Cl- (a1)
Jumlah fraksi fraksi harus satu, sehingga t- = 1 – t+. Dengan memakai nilai t- ini dalam persamaan,
setelah ditata ulang , tereduksi menjadi:
t+ H+ (a1) + t + Cl- (a1) ® t+ H+ (a2) + t + Cl- (a2 ) (8.59)
Reaksi sel (8.59) adalah transfer t+ mol HCl dari larutan a1 ke larutan a2. Perubahan energi Gibbs
total adalah :
G = t +[oH++RT ln(aH+)2+oCl-+RT ln (aCl-)2 - oH+ -RT ln (aH+)1 - oCl- - RT ln
(aCl-)1]
(
(a + a − )2 a )
H Cl ±2

DG = t + RT ln (a + a − ) = 2t + RT ln (a)
H Cl 1 ±1
karena aH+aCl- = a2.. Dengan menggunakan pers (8.58), kita peroleh potensial sel dengan pemindahan
(transference),
( a± )2
2t+ RT
εwt=− ln (8.60)
F (a± )1
Jika batas antara dua larutan tidak memberi kontribusi pada potensial sel, maka hanya
perubahan yang dikontribusikan oleh elektroda, yang adalah
Cl- (a1) ® Cl- (a2)
Nilai yang bersesuaian dari DG adalah
(a )
DG = moCl- + RT ln (aCl-)2 - moCl- - RT ln (aCl-)1 = RT ln ( a ±) 2 ,
±1
dengan aCl- telah diganti oleh aktifitas ionik rata rata a.. Sel ini tanpa pemindahan dan memiliki
potensial:
ε =− ΔG RT (a± )2
wot
F =− F ln (a± )1 (8.61)
Potensial total sel dengan pemindahan adalah sel tanpa pemindahan plus potensial ‘junction’, ej.
sehingga ewt = ewot + ej , jadi
ej = ewt - ewot (8.62)
gunakan persamaan (8.60) dan (8.61), menjadi
RT (a )
ej = (1 – 2t +) F ln ( a ±) 2 (8.63)
±1
Dari persamaan (8.63) jelas bahwa jika t+ mendekati 0,5 ; potensial’liquid junction’ kecil,relasi
ini benar hanya bila dua elektroda dalam sel menghasilkan dua ion dalam larutan. Dengan
mengukur potensial sel dengan dan tanpa pemindahan dimungkinkan untuk mengevaluasi ej dan
t+. Ingat, dengan membandingkan persamaan (8.60) dan (8.61) bahwa
ewt = 2t + ewot (8.64)
Trik (cara) dalam semua ini dapat untuk menetapkan batas yang jelas (tajam) sehingga
untuk memperoleh pengukuran ewt yang reprodusibel dan dapat untuk membangun sel yang
menghilangkan ej sehingga ewot dapat diukur. Ada beberapa cara yang cerdas untuk menetapkan
batas yang tegas antara dua larutan; bagaimanapun,itu tak akan dibicarakan di sini. Problem
kedua untuk menyusun sel tanpa batas cairan adalah lebih berkaitan dengan pembicaraan kita.
Sel konsentrasi tanpa pemindahan (yaitu, tanpa ‘liquid junction’) tampak dalam gambar
8.8. Sel terdiri atas dua sel seri, yang dapat disimbolkan dengan
Pt½H2(p) ½H+ , Cl-(a)1½AgCl½Ag Ag½AgCl½Cl-,H+ (a)2½H2(p)
½Pt Potensial adalah jumlah dari potensial dua sel secara terpisah:
104
 e = [(AgCl/Ag) - (H+/H2)]1 + [(H+/H2) - (AgCl/Ag)]2

Gambar 8.7
Dengan menuliskan persamaan Nernst untuk tiap potensial,diperoleh
1 1

RT RT p2 RT p2 RT ln(
o
ε=φ − − ln (a − )+ F
ln (aH + )1
+− ln (aH + )2
−φ −+ a − ) ]
[ F ][ F F
2
AgCl / Ag /Cl Cl 1 AgCl / Ag / Cl Cl
( )
RT a H+ aCl− 2 2 RT ( a± )2
ε= ln = ln
( +
F a a −) F (a)
H Cl 1 ±1

Dengan membandingkan dengan persamaan (8.61), kita lihat

 = -2wot (8.65)
Pengukuran potensial dari sel rangkap ini menghasilkan nilai wot melalui persamaan (8.65).
Setiap pengukuran potensial sel yang dua elektrodanya membutuhkan elektrolit yang
berbeda muncul problem adanya potensial “liquid junction’ antara kedua elektrolit itu. Masalah
tersebut dapat diselesaikan dengan dua cara; yaitu dengan juga mengukur potensial ‘liquid junction’
tersebut atau menghilangkannya. Potensial junction dapat dihilangkan dengan suatu perancangan
eksperimen ,seperti di atas, sehingga tidak muncul liquid junction (persimpangan cairan). Atau,
daripada memakai dua sel, pilih elektroda pembanding (acuan) yang menggunakan elektrolit yang
sama seperti elektroda yang akan diselidiki.Hal ini seringkali merupakan jalan terbaik untuk
menghilangkan ‘liquid junction’; walaupun demikian, hal ini tidak selalu layak.
Jembatan garam, suatu agar yang dijenuhkan dengan KCl atau NH 4NO3, sering
digunakan untuk menghubungkan dua bagian elektroda. Alat ini menimbulkan dua ‘liquid
junctio’(persimpangan cairan), yang potensialnya sering berlawanan satu sama lain, dan
‘potensial junction’ nettonya sangat kecil. Alasan fisik untuk menghilangkan kedua potensial
tersebut komplek. Penggunaan jelli memiliki beberapa keuntungan tersendiri; Hal itu mencegah
pengaliran jika tinggi(level) elektrolit berbeda di kedua bagian elektroda, dan juga
memperlambat diffusi ionik sangat banyak sehingga ‘potensial junction’, jika ada, turun ke nilai
yang reprodusibel dengan cepat.

8.19 Proses Elektrokimis Teknik

Proses elektrkimia praktis dikelompokkan umumnya ke dalam ‘proses mengkonsumsi
tenaga’ dan ‘proses menghasilkan tenaga’. Proses preparasi elektrolitik secara industri
membutuhkan tenaga listrik dan menghasilkan substansi (zat) yang berenergi tinggi. Tipe zat
yang diproduksi di katode adalah; hidrogen dan sodium hidroksida dalam elektrolisis air asin (air
garam); aluminium, magnesium, dan logam alkali serta alkali tanah dalam elektrolisis leburan
garam garam. Elektroplating dan elektrorefining (pelapisan dan pemurnian) logam logam adalah
proses katodik teknik yang sangat penting. Zat yang diproduksi di anode adalah : Oksigen pada
elektrolisis air, dan klorin pada elktrolisis air asin (air garam) dan leburan klorida; hidrogen
peroksida; potassium perklorat; dan pelapisan oksida untuk penyelesaian dekoratif pada

105
aluminium teranodisasi. Dissolusi anodik suatu logam sangat penting dalam elektrorefining dan
elektromachining dari logam.
Proses yang menghasilkan tenaga berlangsung di dalam sel elektrokimia; proses ini
menyerap zat berenergi tinggi dan menghasilkan tenaga listrik. Dua peralatan yang penting
dideskripsikan di bab 8.21.
Sangat menarik untuk mengingat bahwa penemuan sel elektrokimia oleh Alessandro
Volta pada 1800 adalah, pada kenyataannya, suatu penemuan kembali. Akhir akhir ini,
penggalian arkeologis di Timur Dekat menemukan dengan penggalian itu semacam sel
elektrokimia yang didasarkan pada elektroda besi dan tembaga; peralatan tersebut diperkirakan
umurnya kira kira antara 300 sebelum masehi dan 300 AD. Juga terdapat bukti bukti dan
petunjuk bahwa, segera setelah awal 2500 sebelum masehi, penduduk Mesir mengetahui
bagaimana melapisi suatu benda.

8.20 Sel Elektrokimia Sebagai Sumber Tenaga

Suatu yang luar biasa bahwa, secara prinsip, setiap reaksi kimia dapat dimanfaatkan untuk
menampilkan kerja dalam sel elektrokimia. Jika sel dioperasikan secara reversibel, kerja listrik
yang diperoleh adalah Wel = -G, atau
Wel = -H + TS = -H + Qrev
(
= -H 1−
Qrev
)
ΔΗ
Di dalam banyak kasus praktis penambahan entropi tidak sangat besar, sehingga TS/H relatif
kecil dan
Wel  -H
Ini berarti bahwa kerja listrik yang diproduksi hanya sedikit lebih kecil daripada penurunan
entalpi reaksi. Ingat bahwa jika kita secara sederhana membiarkan reaksi berlangsung tanpa
menghasilkan kerja, kuantitas panas,-H akan dilepaskan.Hal ini dapat dipakai untuk
memanaskan ketel (boiler) yang pada gilirannya dapat menggerakkan turbin. Tetapi mesin
pemanas ini dipengaruhi oleh batasan Carnot; kerja listrik yang dapat dihasilkan oleh generator
yang dioperasikan oleh turbin adalah

Wel = -H (T T− T )
1
1
2

Jumlah kerja ini pada pokoknya lebih kecil (seringkali lebih kecil tiga sampai lima kali)
dibanding yang seharusnya bisa diperoleh secara elektrokimia dari reaksi yang sama. Jadi sel
elektrokimia menawarkan kemungkinan untuk produksi energi listrik yang effisien dari sumber
sumber kimia yang tidak akan dicapai secara ekual oleh alat lain.

8.20.1 Klasifikasi Sel Elektrokimia

Kita dapat mengelompokkan sel elektrokimia yang menyediakan energi listrik ke dalam
tiga tipe umum.
1. Sel Primer. Ini tersusun dari bahan bahann berenergi tinggi yang bereaksi secara kimia dan
menghasilkan tenaga listrik.Reaksi sel nya tidak reversibel, dan pada saat bahan bahan telah
dipakai peralatan tersebut harus dibuang. Contoh tipe sel primer adalah batterai senter biasa
(sel LeClanche), dan sel seng-merkuri yanmg dipakai dalam kamera, jam, alat pendengar,
jam tangan, dan barang barang sejenis yang lain.
2. Sel sekunder. Alat ini adalah reversibel. Setelah mendapatkan kerjanya, bahan- bahan
berenergi tinggi dapat disusun kembali dengan memaksakan suatu arus dari luar dalam arah
yang berlawanan. Jadi reaksi selnya dibalik dan alat tersebut diisi kembali. Contoh paling
penting dari sel sekunder adalah batterai penyimpanan timbal (Accu) yang dipakai di mobil.

106
 Contoh yang lain adalah sel Edison dan sel Nikel-kadmium yang dapat diisi kembali dan
dipakai pada kalkulator dan lampu sorot.
3. Sel Bahan bakar. Sel bahan bakar seperti halnya sel primer ,dirancang menggunakan bahan-
bahan berenergi tinggi untuk menghasilkan tenaga(energi). Ada perbedaan dari sel primer
yaitu sel ini dirancang untuk menerima pasokan kontinyu dari bahan bakar, dan bahan bakar
tersebut adalah bahan bahan yang umumnya kita sebut sebagai bahan bakar, seperti
hidrogen,karbon,dan hidrokarbon. Akhirnya kita bahkan boleh berharap untuk memakai
arang dan petroleum.

8.20.2 Kebutuhan Sumber sumber Tenaga

Jika kita menggambarkan tenaga dari suatu sel elektrokimia, karena
P = I (8.66)
Itu mengikuti bahwa hasil kali potensial sel dan arus harus tetap pada nilai yang layak selama sel
dipakai. Arus,I, didistribusikan pada seluruh area elektroda,A. Arus masuk atau keluar tiap
satuan luas permukaan elektroda adalah densitas arus,i. Jadi
I
i= A (8.67)
Densitas arus ini menyatakan laju reaksi definit pada tiap satuan area elektroda.
Anggaplah kita menggambarkan arus, I, dari sel. Untuk maksud yang beralasan, anggap
bahwa elektroda negatif adalah elektroda hidrogen. Kemudian muatan dialirkan dari tiap satuan
luas elektroda pada laju, I = (1/A)dQ/dt = I/A. Selagi elektron meninggalkan platina pada
elektroda H+/H 2, seharusnya lebih banyak H2 yang terionisasi, H2  2H+ + 2e-, atau potensial
elektroda akan bergerak ke nilai yang lebih negatif. Jika laju disaat elektron diproduksi oleh
adanya ionisasi hidrogen dapat dibandingkan dengan laju di saat elektron meninggalkan platina
untuk memasuki rangkaian luar, kemudian potensial elektroda akan dekat ke potensial rangkaian
terbuka. Dengan kata lain, jika reaksi elektroda sangat lambat sehingga elektron tidak dengan
cepat terisi saat elektron elektron tersebut dialirkan ke rangkaian luar, maka potensial elektroda
akan menyimpang secara mendasar dari potensial rangkaian terbuka. Dengan cara yang sama,
jika reaksi elektroda pada elektroda positif lambat, elektron elektron yang datang dari rangkaian
luar tidak dengan cepat dipakai oleh reaksi elektroda dan potensial pada elektroda positif menjadi
kurang positif. Kita simpulkan bahwa jika sel menyediakan tenaga, potensial sel berkurang
karena elektroda positif menjadi kurang positif dan elektroda negatif menjadi kurang negatif.

Gambar 8.8
Kurva pada gambar 8.9 menunjukkan potensial sel versus waktu untuk berbagai sel
setelah hubungan ke suatu beban yang menggambarkan suatu densitas arus, i1. Reaksi elektroda
dalam sel A dan B sangat lambat dan tidak dapat mempertahankan aliran arus. Potensial sel
tersebut turun dengan cepat ke nol dan tenaga(energi),  I, juga menuju nol. Kedua sel mula mula
menyediakan sedikit energi, tetapi sel tidak juga dapat dipakai menjadi sumber tenaga praktis.
Dengan kata lain, reaksi elektroda dalam sel C cukup cepat untuk menyimpan muatan pada
elektroda. Potensial sel turun sedikit tetapi kemudian tetap pada nilai yang relatif tinggi selama
beberapa waktu yang lama, jadi tenaga(energi), I, tersedia cukup. Jika arus yang lebih besar
digambarkan dari sel C (i2  i1), potensial turun sedikit lebih tetapi masih relatif tinggi. Bahkan di
107
dalam keadaan ini sel C adalah sumber energi yang praktis. Turunan yang cepat pada potensial
seperti pada akhir kurva C, menandai ausnya bahan bahan aktif, yaitu bahan bakar. Jika
didatangkan bahan bakar lagi, kurva akan tetap datar, dan sel akan melanjutkan penyediaan
tenaga.
Kita simpulkan bahwa jika sel dijadikan sumber energi praktis reaksi elektroda harus
cepat. Reaksi harus terjadi dengan cukup cepat sehingga potensial sel hanya turun sedikit di
bawah potensial rangkaian luarnya. Masalah dalam merencanakan sel bahan bakar untuk
membakar arang terletak dalam menemukan permukaan elektroda yang di atasnya reaksi yang
tepat akan berlangsung dengan cepat pada suhu yang layak. Dapatkah kita menciptakan katalis
yang tepat? Waktu yang akan bicara.

8.21 Dua sumber energi praktis

8.21.1 Sel Penyimpan Timbal
Perhatikan pertama sel penyimpan timbal-asam. Seperti yang kita gambarkan arus dari
sel, pada plat positif, yaitu katoda, PbO2 direduksi menjadi PbSO4:
PbO2(s) + 4 H+ + SO42- + 2 e-  PbSO4(s) + 2 H2O,
Sedang pada plat negatif, anoda,timbal dioksidasi menjadi PbSO4,
Pb(s) + SO42-  PbSO4(s) + 2e-
Potensial sel adalah 2 volt. Seperti arus yang dialirkan dari sel, potensial sel tidak turun banyak
sehingga energi, I, dekat ke nilai reversibel, rev I. Arus yang agak besar-ratusan ampere-dapat
dialirkan dari alat tersebut yang bermuatan penuh tanpa mengalami turun potensial yang berarti.
Saat sel perlu di’recharge’, kita gunakan sumber tenaga dari luar untuk mendorong arus
melewati sel dalam arah yang berlawanan ;plat positif sekarang adalah anoda yang disitu PbSO 4
dioksidasi menjadi PbO2; plat negatif adalah katoda yang disitu PbSO4 direduksi menjadi Pb.
Beda potensial yang harus ditanamkan untuk mengisi sel harus lebih besar daripada beda
potensial pada waktu penggunaan, tetapi tidak sangat besar. Efisiensi voltase sel
didefinisikansebagai:
Voltase rata rata selama pemakaian
Efisiensi voltase = ----------------------------------- -------
Voltase rata rata selama pengisian
Efisiensi voltase sel Timbal-Asam sekitar 80%. Kedekatan dengan kesetimbangan ini
adalah konsekuensi dari kecepatan reaksi kimia dalam sel. Seperti kita telah lihat, kemampuan
untuk memasok arus yang besar pada potensial dekat dengan potensial rangkaian terbuka berarti
bahwa reaksi kimia pada elektroda adalah cepat; selama muatan dialirkan oleh arus, potensial
akan turun, tetapi reaksi kimia terjadi cukup cepat untuk menyusun kembali potensial.
Jika kita membandingkan kuantitas muatan yang diperoleh dari sel Timbal-Asam
terhadap kuantitas yang harus dimasukkan untuk mengisi sel, kita dapatkan nilai 90-95 %, atau
bahkan lebih tinggi pada keadaan khusus. Ini berarti bahwa sangat sedikit arus pada saat
pengisian yang dibuang sebagai reaksi samping (misalnya reaksi elektrolisis air). Seluruhnya, sel
penyimpan Timbal adalah alat yang luar biasa: Ia sangat efisien; Versinya yang lebih besar dapat
berumur 20 sampai 30 tahun (jika dipakai dengan hati hati); dan ia dapat dipakai ribuan kali.
Kerugiannya yang utama adalah beratnya yang besar (penyimpan energi rendah terhadap rasio
berat), dan jika tidak dipakai dalam keadaan terisi sebagian ia dapat rusak dengan cepat karena
terbentuknya kristal PbSO4 yang tidak mudah direduksi atau dioksidasi oleh arus pengisian;
kerusakan ini disebut ‘sulfasi’.
Untuk perubahan energi Gibbs standart dalam sel Timbal-Asam kita peroleh ( untuk
pertukaran dua elektron)
Go = -376,97 kJ/mol;
Ho = -227,58 kJ/mol ;
Qrev = TSo = +149,39 kJ/mol.
108
Ingat bahwa reaksinya endotermis jika sel tampil reversibel. Gambaran ini berarti bahwa tidak
hanya perubahan energi, H, yang tersedia untuk menyediakan kerja listrik tetapi juga kuantitas
panas, Qrev = TS, yang mengalir dari lingkungan untuk menjaga sel isotermal dapat dikonversi
ke kerja listrik. Rasionya:
o
− ΔG =376 , 97 =1,36
o
−ΔΗ 277 , 58
bandingkan kerja listrik yang dapat diproduksi untuk untuk penurunan entalpi bahan. Extra 36 %
adalah energi yang mengalir masuk dari lingkungan.

8.21.2 Sel Bahan Bakar

Pertanyaannya adalah apakah jenis reaksi dan jenis zat yang umumnya kita sebut bahan
bakar ‘fuels’, (arang, petroleum, gas alam) dapat digabung dalam bahan bakar pembakar reaksi
secara elektrokimia.

Gambar 8.9 Skema sel bahan bakar O2–H2

Mungkin sel bahan bakar yang paling sukses sejauh ini adalah sel Hidrogen-Oksigen,
yang telah dipakai dalam pesawat angkasa. Elektroda yang terdiri dari tabir titanium berpori
yang dilapisi lapisan platina sebagai katalis. Elektrolitnya adalah resin penukar kation yang
dicampur dengan bahan plastik dan membentukm lembaran tipis. Seluruh kombinasi dua
elektroda dengan membran plastik antara keduanya hanya sekitar 0,5 mm tebalnya. Alat tersebut
secara skematik tampak pada gambar 17,10. Resin tersebut dijaga jenuh dengan air melalui suatu
sumbu , air yang terbentuk oleh operasi sel ini dialirkan ke luar melalui sumbu dan dikumpulkan
sebagai air minum.Menghubungkan beberapa sel ini akan menaikkan voltase ke suatu nilai
praktis, sedangkan menambah area aktif menambah arus yang dapat dialirkan dari sel. Sel ini
telah dibuat untuk memasok energi sekitar 1 kilowatt.
Energi yang tersedia dibatasi oleh reduksi oksigen yang relatif lambat di permukaan
katoda, O2 + 4H+ + e- 2H2O ; masalah ini ada pada setiap sel bahan bakar yang memakai
elektroda oksigen. Awalnya, platina tampaknya adalah katalis terbaik tetapi bahkan platina juga
tidak sebagus yang kita harapkan dalam hal ini. Laju reaksi anodik adalah, H 2 2H+ + 2e-,
oksidasi hidrogen di permukaan platina, relatif sangat cepat.Bagaimanapun, akan lebih baik jika
kita dapat memakai sesuatu yang lebih murah dibanding platina sebagai katalis. Pada suhu yang
lebih tinggi, laju reaksi lebih cepat dan kinerja sel lebih baik.
Di Tabel 8.3. kita telah mengurutkan sifat sifat termodinamik (pada 25oC) dari beberapa
reaksi yang mungkin diinginkan sebagai reaksi sel bahan bakar. Setiap zat yang dapat
dioksidasi , prinsipnya, dibawa ke kesetimbangan pada suatu elektroda.

109
 tabel 8.3 Sifat termodinamika reaksi sel bakar yang mungkin
o o o
−ΔG −ΔΗ −ΔG TΔS ε
Reaksi o
kJ /mol kJ /mol −ΔΗ kJ /mol V
H2 + ½ O2 H2O 237,178 285,830 0,83 -48,651 1,23
C+O2CO2 394,359 393,509 1,002 +0,857 1,02
C+½O2CO 137,152 110,524 1,24 26,628 1,42
CO + ½ O2 CO2 257,207 282,985 0,91 -25,77 1,33
CH4 + 2O2  CO2 + H2O 817,96 890,36 0,92 -72,38 1,06
CH3OH + 3/2 O2  CO2 + 2 H2O 702,36 726,51 0,97 --24,11 1,21
5306,80 5512,10 0,96 -205,19 1,10
C8H18 + 25/2 O2  8 CO2 + H2O
C2H5OH + O2  2 CO2 + 9 H2O 1325,36 1366,82 0,97 -41,36 1,15

Sebagai contoh, oxidasi metanol dapat ditulis

CH3OH + H2O ® CO2 + 6 H+ + 6 e-
Elektroda ini, jika dikombinasikan dengan suatu elektroda oksigen akan menghasilkan sel
dengan potensial rangkaian terbuka sekitar 1,21 V. Suatu sel bahan bakar yang didasarkan pada
metanol dan udara dalam larutan KOH telah dipakai mendayai stasion relay televisi. Semua
reaksi di tabel 8.3 akan menghasilkan sel dengan potensial sekitar satu volt.
Sel telah dibuat berdasarkan oksidasi karbon menjadi karbon dioksida. Dibutuhkan suhu
yang relatif tinggi (500 sampai 700oC). Satu versi memakai elektrolit leburan sodium karbonat.
Reaksinya adalah
Anoda C + 2 CO32- ® 3 CO2 + 4 e-
Katode O2 + 2 CO2 + 4 e- ® 2CO32-
Reaksi over allnya adalah sederhana
C+O2®CO2
Salah satu kesulitan sel bersuhu tinggi adalah susunan bahannya dapat terkorosi dengan cepat.
Kerugian ini harus diseimbangkan dengan penambahan enegi yang tersedia pada suhu tinggi.
Hidrokarbon seperti metana, propana, dan dekana telah dioksidasi secara berhasil dalam
sel bahan bakar, bahkan pada suhu di bawah 100 oC. Kita dapat mengharapkan dengan demikian
bahwa alat ini akan sangat meningkat di masa datang.
Sebagai alternatif dari oksidasi langsung hidrokarbon pada elktroda ,zat dapat dibentuk
kembali pada suhu tinggi oleh reaksi
CH4+2H2O®CO2+4H2
Hidrogen kemudian dioksidasi pada anoda. Metoda ini mungkin menjadi yang paling sukses
dalam memakai hidrokarbon dan karbon itu sendiri sebagai bahan bakar elektrokimia.

LINK VIDEO
https://www.youtube.com/watch?v=y1XTNhGRU5Q
potensial elektroda
https://www.youtube.com/watch?v=TXC7gj8MBSc
soal potensial standart
https://www.youtube.com/watch?v=2GG26EY3JhY&t=58s
potensial sel standart
https://www.youtube.com/watch?v=D1jxu01fO_g
potensial reduksi standart
https://www.youtube.com/watch?v=JmhNuVr325Q