Reaksi Substitusi

Elektrofilik Aromatik
Annisa Novalia_1906103040003_Unit 03
 Daftar Isi

01 Reaksi halogenasi 03 Reaksi sulfonasi

02 Reaksi nitrasi 04 Reaksi alkilasi Friedel Craft

05 Reaksi asilasi Friedel Craft

 Reaksi Substitusi Elektrofilik Aromatik

Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom, kebanyakan
hidrogen, yang terikat pada sistem aromatis diwakili dengan elektrofil. Suatu elektrofil
digambarkan sebagai (E+) yang akan bereaksi dengan cincin aromatik dengan menggantikan
satu atom hidrogen. (Riswiyanto, 2016: 144)

Menurut (Sitorus 2010) Dalam substitusi elektrofilik, substituen yang telah ada dalam
cincin mengarahkan elektrofilik yang akan masuk pada posisi-posisi tertentu dan juga
mempengaruhi laju reaksi substitusi.

1. Reaksi substitusi senyawa aromatik elektrofilik

2. (Sumber: Atkins, 2002: 156)

Mekanisme Reaksi

Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies penyerang
berupa ion positif (misalnya E+) , maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya benzena)
akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah sebagai berikut:

Langkah pertama pada gambar tersebut biasanya lambat atau penentu laju sebab langkah ini
memerlukan energi aktivasi yang banyak untuk merusak sistem aromatik. Langkah kedua
mempunyai energi aktivasi rendah dan biasanya lebih cepat karena pulihnya system aromatik.
(Hart, 2003:136)
Macam – Macam
Reaksi Substitusi
Elektrofilik Aromatik

(Sumber:Riswiyanto, 2010:144)
1. Reaksi Halogenasi

Halogen molekuler cukup reaktif untuk melakukan reaksi halogenasi aromatic yang aktif.
(Sumber : Carey dan Sundberg, 2003:800)

Reaksi halogenasi benzena terjadi apabila atom halogen seperti Cl, Br, dan I menggantikan 1
atom H pada benzena. Reagen yang digunakan dalam reaksi ini adalah gas Cl2, Br2, dan I2
dengan bantuan katalis berupa besi (III) halida. Reaksi benzena dengan brom (Br2) atau klor
(Cl2) dengan katalisator besi (III) halida akan menghasilkan halobenzena.

(Sumber: Solomon, 1988: 603

 Mekanisme Reaksi Halogenasi

Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi aromatik
adalah FeBr3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br2). Peranan katalis adalah
menghasilkan elektrofil Br+. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan pembelahan ikatan
Br-Br. Lebih mungkin lagi, Br2 tidak sepenuhnya terbelah pada reaksi dengan katalis
FeBr3, melainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, disini ditunjukkan Br+
sebagai elektrofilnya.

Reaksi halogenasi

(Sumber: Fessenden dan Fessenden, 1982: 468)

2. Reaksi Nitrasi

Reaksi nitrasi adalah penggabungan satu atau lebih gugus nitro (-NO2) yang
terikat pada karbon sebagai senyawa nitroaromatik atau nitroparafin. Pada proses
reaksi subtitusi atom hidrogen, reaksi nitrasi juga bisa berlangsung dengan subtitusi
atom atau gugus lain seperti, halida, sulfonat dan asetil. Reaksi nitrasi pada benzene
terjadi apabila 1 atom H digantikan oleh gugus nitro (NO2) dengan reagen yaitu asam
nitrat (HNO3) pekat dan katalis asam sulfat (H2SO4) pekat. Reaksi ini akan
menghasilkan nitrobenzene dan air.

Sumber: Carey, 1992: 456

 Mekanisme Reaksi Nitrasi

Tahap pertama dalam nitrasi adalah pembentukan elektrofil. Asam nitrat diberi proton
oleh asam sulfat pekat. Kemudian melepaskan air untuk membentuk suatu ion nitroniun
(+NO2) yang disebut elektrofil. (Fessenden dan Fessenden, : 2012: 216)

Tahap selanjutnya adalah reaksi benzena dengan ion nitronium dan memberikan sebuah
proton pada HSO4-. Penitroan aromatik terbanyak dilakukan dengan menggunakan
campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat

(Sumber : Fessenden, 2012: 216)

3. Reaksi Sulfonasi

Reaksi sulfonasi adalah reaksi kimia yang terjadi pada benzena dan asam sulfat (H2SO4)
dengan adanya pemanasan. Produk yang dihasilkan dalam reaksi sulfonasi adalah asam
benzena sulfonat dan air. Contoh reaksi sulfonasi, reaksi benzena dengan asam sulfat
berasap (campuran H2SO4 pekat dengan gas SO3 jenuh) menghasilkan asam benzenasulfonat.

(Sumber : Fessenden,2012 :216)

 Mekanisme Reaksi Sulfonasi

Langkah 1:

Ketika asam sulfat dipanaskan. Sulfur trioksida (SO3) terbentuk dan diyakini sebagai
spesies elektrofilikyang menyerang cincin aromatik.

(Sumber: Carey, 1992:458)

Langkah 2:

Sebuah proton hilang dari kabon hibridisasi sp3 dari intermediet untuk mengembalikan
aromatisitas cincin. Spesies yang ditunjukkan yang abstrak proton adalah ion hidrogen
sulfat yang dibentuk oleh ionisasi asam sulfat.

(Sumber: Carey, 1992:458)

Langkah 3:

Transfer proton cepat dari oksigen asam sulfat ke oksigen benzenasulfat

proses secara sempurna. Dan berikut merupakan urutan reaksinya:

(Sumber: Carey, 1992:458)

4.Reaksi Alkilasi Friedel - Crafts
Reaksi alkilasi terjadi apabila 1 atom H pada benzene disubstitusi oleh suatu gugus alkil
(CnH2n+1). Reagen yang digunakan adalah alkil halide dan katalis yang digunakan yaitu
alumunium klorida (AlCl3) yang alkil benzene.

Reaksi ini tidak dapat diterapkan pada cincin aromatik yang telah memiliki gugus nitro atau
asam sulfonat, sebab gugus tersebut membentuk kompleks dengan katalis aluminium klorida
yang menyebabkan tidak aktifnya katalis. Masalah lain dalam alkilasi Friedel-Craft ialah
bahwa elektrofil yang menyerang itu dapat mengalami penataan-ulang oleh adanya geseran-1,2
dari H atau R. Penataan ulang yang ditunjukkan adalah dari alkil halida primer, yang tidak
mudah membentuk karbokation. Dalam kasus-kasus ini, reaksi berlangsung lewat kompleks
RX-AlCl3.

(Sumber : Fessenden dan Fessenden, 1997 : 101)

Mekanisme Reaksi Alkilasi Friedel - Crafts

Mekanisme reaksi dimulai dengan isopropil klorida dan aluminium klorida

membentuk kompleks yang segera terurai membentuk karbokation isopropil
dan AlCl4-.

(Sumber : Fessenden, 1986 : 217)

Pada tahap 2, karbokation isopropil bertindak sebagai elektrofil menyerang
inti benzena membentuk ion benzenonium.

H3C
H
CH +
CH CH3
H3C

CH3

Pada tahap 3 ion benzenonium melepaskan proton membentuk isopropil

benzena. Pada tahap ini terbentuk HCl dan dihasilkan AlCl3 kembali.

(Sumber : Fessenden, 1986 : 217)

 5. Reaksi Asilasi Friedel - Crafts

Reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan cara yang efektif untuk memsukkan gugus
asil ke dalam cincin benzena. Reaksi berlangsung jka senyawa aromatic direaksikan
dengan asil halide menggunakan katalis AlCl3 dan menghasikan aril keton.

(Sumber : Fessenden, 2012 : 219)

 Mekanisme Reaksi Asilasi Friedel - Crafts
Tahap pertama reaksi terdiri dari disosiasi atom klor menjadi kation asil :

Kemudian diikuti dengan serangan nukelofilik arena terhadap gugus asil :

Pada akhirnya atom klor bereaksi menjadi HCl dan katalis AlCl3 terbentuk kembali seperti
semula:

(Sumber : Fessenden, 1982:473)

Reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan metode yang lebih baik untuk pembuatan alkil benzena
tak bercabang daripada reaksi alkilasi. Contohnya adalah pada pembuatan n-propilbenzena. Bila n-
propilbenzena dibuat melalui reaksi alkilasi Friedel-Crafts ternyata diperoleh hasil utama
isopropilbenzena sementara n-propilbenzena hanya merupakan hasil minor. Hal ini disebabkan oleh
adanya penataan ulang karbokation n-propil menjadi karbokation isopropil yang lebih stabil,
sehingga diperoleh isopropilbenzena sebagai hasil utama. Masalah tersebut dapat dipecahkan
dengan menerapkan reaksi asilasi Friedel-Crafts, yaitu dengan mereaksikan benzena dengan
propanoil klorida (katalis AlCl3).

Gambar : Reaksi benzena dengan propanol klorida (Sumber : Fessenden, 1982:472)

Thanks !