Dalam bab ini akan dibahas mengenai reaksi substitusi alfa. Ciri utama
dari reaksi ini adalah terjadi melalui pembentukan intermediet enol atau ion
enolat.
Halogenasi alfa pada keton merupakan reaksi substitusi alfa yang khas
dan berlangsung melalui pembentukan intermediet enol yang dikatalisis asam,
seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5.4.
Gambar 5.4. Mekanisme halogenasi yang dikatalisis asam pada keton
Reaksi haloform mengubah metil keton menjadi asam karboksilat dan hqaloforml
(chloroform, CHCl3; bromoform, CHBr3 satau iodoform, CHI3).
Dietil malonat, dikenal dengan nama ester malonat, adalah lebih asam
dibanding kebanyakan senyawa karbonil lain, karena atom hidrogen alfa diapit
oleh dua gugus karbonil. Anion enolat dari ester malonat dapat terbentuk dari
reaksi antara natrium etoksida dalam etanol, dan anion ini akan mudah teralkilasi
oleh perlakuan dengan alkil halida menghasilkan ester malonat tersubstitusi .
Produk alkilasi ini masih mempunyai satu atom hidrogen alfa yang asam, dan
proses alkilasi dapat terulang untuk menghasilkan ester malonat yang mengalami
dialkilasi.
Apa yang membuat reaksi ini sangat berguna adalah bahwa ester
malonat dapat dihidrolisis dan didekarboksilasi bila dipanaskan dengan larutan
asam dalam air. Produknya adalah asam monokarboksilat yang tersubstitusi.