Kontrak

Perkuliahan
Mata Kuliah :
Kimia Organik II
SKS
:
3
Semester
:
IV
Pengajar
:
Siti Nurbayti, M.Si
Hari / Jam Pertemuan:
Senin /
Ruang Kuliah :
603

Deskripsi Mata Kuliah

Mata kuliah kimia organik II adalah salah satu mata kuliah
WAJIB yang harus diambil oleh mahasiswa kimia. Materi
yang dibahas dalam mata kuliah ini, meliputi: Aldehida &
Keton; Asam Karboksilat; Derivat Asam Karboksilat; Enolat
& Karbanion; Amina; Senyawa Aromatik Polisiklik &
Heterosiklik; Karbohidrat.
1

Tujuan Instruksional
Mahasiswa diharapkan mampu menjelaskan struktur, sifat fisika
dan sifat kimia serta kereaktifan senyawa-senyawa organik.
Referensi
Bruice, P.Y. 2001. Organic Chemistry. 3rd Edition. Prentice
Hall. New Jersey.
Carey, F.A. 2003. Organic Chemistry. 5th Edition. Mc Graw Hill.
New York.
Fessenden, R.J. & J.S. Fessenden. Organic Chemistry. 6 th
Edition. Brooks/Cole Publishing Company.
Fessenden, R.J. & J.S. Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid 2.
Edisi ketiga. Penterjemah: A.H. Pudjaatmaka & N.M. Surdia.
Penerbit Erlangga. Jakarta.
McMurry, J. Organic Chemistry. 3 rd Edition. Brooks/Cole
Publishing Company. California
Tugas
Mahasiswa diharuskan mengerjakan dan mengumpulkan tugas
latihan soal secara individu.
2

Penilaian
Nilai akhir mahasiswa didasarkan pada aspek-aspek
perkuliahan yang meliputi: nilai formatif 30 % (kehadiran,
keaktifan di kelas, nilai tugas & kuis ), UTS 30%, dan UAS
40%.

Jadwal Perkuliahan
Pertemuan
13

Pokok Bahasan
Aldehida dan Keton

Subpokok Bahasan
Tata nama
Sifat-sifat fisika
Sintesis aldehida dan
keton
Sifat-sifat kimia (reaksi
adisi, adisi eliminasi,
reduksi, oksidasi,
halogenasi alfa)
Penggunaan aldehida dan
keton dalam sintesis
3

Pertemuan

Pokok Bahasan

Asam Karboksilat

Ujian ke-1*

6-7

Subpokok Bahasan
Tata nama
Sifat-sifat fisika
Sintesis asam karboksilat
Sifat-sifat kimia
Penggunaan asam
karboksilat dalam sintesis

Derivat Asam
Karboksilat

Tata nama
Sifat-sifat fisika
Sintesis
Sifat-sifat kimia
Penggunaan dalam
sintesis

Enolat dan Karbanion

Keasaman hidrogen alfa

Alkilasi ester malonat
Alkilasi dan asilasi
enamina

Pertemuan
9 - 10

11
12 - 13

Pokok Bahasan
Amina

Subpokok Bahasan
Tata nama
Sifat-sifat fisika
Sintesis amina
Sifat-sifat kimia (reaksi
substitusi, eliminasi
Hofmann)
Penggunaan amina dalam
sintesis

Ujian ke-2*
Senyawa Aromatik
Heterosiklik dan
polisiklik

Tata nama
Sifat-sifat kimia (reaksi
oksidasi dan reduksi,
substitusi elektrofilik)
Naftalena
Piridin
Pirol

Pertemuan
14-15

16

Pokok Bahasan
Karbohidrat

Subpokok Bahasan
Monosakarida
Disakarida
Polisakarida

Ujian ke-3*

TATA TERTIB PERKULIAHAN

Mahasiswa mempersiapkan peralatan perkuliahan
sebelum dosen masuk.

Mahasiswa mengenakan pakaian yang sopan dan

rapih.

Mahasiswa yang menyontek pada saat ujian dianggap

tidak mengikuti mata kuliah ini.

Tidak diadakan ujian susulan atau ujian perbaikan.

1. Aldehida &
Keton
Sumber: Donald Pavia

Struktur

Aldehida
O
C
R

R = H, alkyl, aryl

Keton
O
C
R

R'

R and R' = alkyl or aryl

R and R' cannot be hydrogen!
9

Tata Nama Keton (IUPAC)

Pilihlah rantai karbon terpanjang yang mengandung gugus

karbonil

Beri nomor dimulai dari ujung rantai yang terdekat dengan

karbon karbonil
O

Keton diberi nama dengan akhiran -on

CONTOH:

O
C
CH3

CH2

CH2

CH3

2-pentanon

O
CH3

CH3

CH3

C
CH2

CH

CH
CH2

CH2

CH3

4-etil-3-heksanon
CH3

3-Isopropilsiklopentanon
atau 3-(1-metiletil)siklopentanon
10

Tata Nama Keton (Trivial,

Umum)

Setiap gugus yang terikat pada karbon karbonil

diberi nama sebagai gugus alkil

Gabungkan penamaannya sebagai berikut:

alkil alkil keton
NOTE: penulisannya tidak dalam 1 kata !

Contoh:

O
C
CH3

CH2

CH2

CH3

metil propil keton

11

Contoh:
O

CH3

C
CH3

CH3

dimetil keton
aseton

CH2

CH2

CH3

dietil keton
O

O
C

CH3

fenil metil ketone

difenil keton

asetofenon

benzofenon

12

Tata Nama Aldehida

(IUPAC)

Pilihlah rantai karbon terpanjang yang mengandung karbon

karbonil

Gugus -CHO selalu diberi nomor 1

Aldehida diberi akhiran -al

CONTOH:

H3C

CH2

CH3

CH2

C
H

Cl
CH3 3 CH
4
CH 2

CH2

1 O
C
H

Gugus aldehid
diberi no 1

pentanal

2-kloro-3-metilbutanal
13

Beberapa nama umum

aldehida:
O

CH3

Formaldehyde
1

H3C

H3C

Acetaldehyde
2

CH2 CH2

CH2

Propionaldehyde
3

H3C

CH2 CH2 CH2

Butyraldehyde

Valeraldehyde

5
O

C
H3C

CH2 CH2 CH2 CH2

Caproaldehyde
6

benzaldehida

14

Aturan penamaan umum

Aldehida:

Gunakan huruf Yunani:

C
C
C
C
C
C
C

selalu diletakkan di ujung rantai, berapapun panjang rantainya

CHO
Cl

-klorokaproaldehida
( kloroheksanal )

CHO
Cl

-klorokaproaldehida
( -kloroheksanal )
15

SINTESIS ALDEHIDA DAN KETON

1. Oksidasi alkohol
karbon

- 2H

O
H

OKSIDASI
REDUKSI

+ 2H

hidrogen-

2 HIDROGEN
LEPAS
16

Salah satunya H-

Alkohol primer dioksidasi menghasilkan

Asam karboksilat (via aldehida)*

Alkohol sekunder dioksidasi menghasilkan

Keton

Alkohol tersier
tidak teroksidasi

* Dengan pereaksi tertentu, oksidasi alkohol primer bisa

menghasilkan aldehida.
17

Alkohol harus mempunyai hidrogen-

H
R C OH
H

R'

R''
R C OH
R'

OH

R C OH
R'

no reaction

INGAT: dehidrogenasi (pelepasan hidrogen) juga

merupakan bentuk oksidasi!

18

Alkohol Primer

Oksidasi dengan KMnO4

(ungu)

R CH2 OH
two

KMnO4
heat

Dibutuhkan
kalor

O
R C H
KMnO4
heat

-hydrogens

O
R C OH

(coklat)

+ MnO2

Ikatan C=C juga dapat dioksidasi dengan pereaksi ini

19

Oksidasi dengan K2Cr2O7

(jingga)

R CH2 OH

K2Cr2O7
H2SO4

Tes
Asam Kromat

O
R C H
K2Cr2O7
H2SO4
O

(hijau)

R C OH + Cr3+
20

Alkohol Sekunder

Oksidasi dengan K2Cr2O7

(jingga)

OH
R C R
H

Tes
Asam Kromat

K2Cr2O7
H2SO4

O
R C R
+

3+
Cr
(hijau)

Oksidasi Jones
21

ASAM KROMAT
(KESETIMBANGAN)
CrO3 + H2O

H2SO4

H2CrO4

H2SO4

O
H O Cr O H
O
Asam kromat

x2

H2Cr2O7 + H2O
O

H O Cr O Cr O H
O

Asam dikromat

Semua di bawah ini adalah spesi asam kromat

CrO3

H2CrO4

Na2Cr2O7

H2SO4

H2SO4

H2SO4

pengoksidasi
22

Bagaimana menghentikan oksidasi

alkohol primer sampai aldehida ?

PEREAKSI SARRETT & PCC

Oksidasi dengan CrO3 & Pyridin

OH

CrO3 .
N

R C R
H

CH2Cl2

O
R C R
Aldehida tidak
teroksidasi lebih
lanjut

Oksidasi Sarett
23

Oksidasi dengan Pyridinium Chlorochromate*

OH
R C R
H

CrO3Cl .
N
CH2Cl2

Oksidasi PCC
* PDC (piridinium dikromat) juga
dapat digunakan

O
R C R
Aldehida tidak
teroksidasi lebih
lanjut
Kecuali dalam
DMF,
reaktivitasnya
meningkat
24

2. Adisi H2O pada alkuna

25

3. Asilasi Friedel-Craft
O

CH3 C Cl + AlCl
3

+
[ CH3 C
AlCl4- ]

AlCl4

C CH3
O

C CH3
O

+ HAlCl4
HCl + AlCl3

26

REAKTIVITAS GUGUS C=O

ADISI NUKLEOFILIK

GUGUS KARBONIL
H+

nukleofilik
pada oksigen

.. O:

atau E+

.. :O :

elektrofilik
pada karbon
Nu:

27

STEREOKIMIA
GUGUS KARBONIL BERBENTUK PLANAR
(HIBRIDISASI SP2)

Nu:

..
..

Nu:
Nukleofil dapat menyerang dari atas atau bawah28

Reaktivitas
relatif terhadap
Nu Faktor sterik berperan penting. Karbon pada aldehid,
lebih mudah diserang Nu-

29

ADISI NUKLEOFILIK PADA C=O

Mekanisme dalam asam dan basa

dalam larutan basa atau netral

..
O:
C

-:Nu

.. _
:O :

slow

Ion alkoksida

C
Nu

.. _
:O :
C
Nu

fast
+

H2O

atau penambahan H+

Good Nukleofil dan basa

kuat
(biasanya bermuatan)

..
:O H
C
Nu

LARUTAN BASA
30

dalam katalis asam

..
O:
C

+
H

lebih reaktif
terhadap
adisi dari pada
prekursor yang tidak
terprotonasi

..
:O

.. +
O H
C

fast

+
:O

slow
+

:Nu

C
Nu

Katalis asam mempercepat laju adisi:

nukleofil lemah dan
basa lemah (umumnya tidak
bermuatan)

LARUTAN ASAM
pH 5-6

Nukleofil
diprotonasi
asam kuat

31

Reaksi-Reaksi Adisi Aldehida

&
Keton
A. Adisi Sianida (CN ) menghasilkan sianohidrin
-

:O :
R

.. _
:O :

dalam Bufer pH 6-8

_
R

CN

C
CN

CN

.. _
:O :
R

..
:O
R

H2O

CN

sianohidrin

Dalam larutan asam hanya terdapat sedikit CNdan

32

ION SIANIDA TERIKAT PADA HEMOGLOBIN

..
N
SIANIDA
Sianida terikat
BERACUN
(irreversible) pada
C
..
CH3
H3C

pusat (Fe II) dimana

oksigen biasa terikat

N
Fe

H3C

CH2CH2COOH

CH3

Menyebabkan
kekurangan
oksigen

CH2CH2COOH

HCN adalah gas yang mudah terhirup dan masuk ke dalam paru33
paru

Sianohidrin merupakan zat antara sintetik yang berguna

Gugus CN dapat dihidrolisis menjadi gugus karboksil (sintesis

asam -hidroksi) atau diubah menjadi ester

asam -hidroksi

Gugus CN juga dapat direduksi menjadi gugus amina

34

Gugus OH pada sianohidrin dapat digantikan oleh

amonia untuk menghasilkan gugus amino
sintesis asam-asam amino
NH3
NH2

NH2

alanina
(suatu asam amino)

35

SINTESIS NITRIL (DAN SIANOHIDRIN)

C=O + NaCN

C-OH
CN
sianohidrin

R-X + NaCN

aseton

S N2

R-CN +

NaX

nitril

.. Keduanya dapat dihidrolisis

36

HIDROLISIS GUGUS SIANO (NITRIL)

METODE 1 : basa kuat + H2O + kalor
gas

..

R C N

O:

NaOH
H2O/

R C ..
+ :NH3
O : Na+

..

H3O+ netralisasi

..

O:
Sintesis asam
karboksilat

R C ..
O H

..

Secara singkat

R-CN
R-COOH

Nitril dihidrolisis menjadi asam karboksilat

37

HIDROLISIS GUGUS SIANO (NITRIL)

METODE 2 : asam kuat + H2O + kalor
..

R C N
Secara singkat

R-CN

H2SO4
H2O/

O:
R C ..
O H

+ (NH4)2SO4

..

Sintesis asam
karboksilat

Mekanisme
belum diketahui

R-COOH
Nitril dihidrolisis menjadi asam karboksilat

38

B. Adisi Organo Metal (Pereaksi

Grignard)
menghasilkan alkohol
:O :
R

(R-MgBr)

eter

C
R

(R-Li)
Pereaksi ini tidak
dapat berada dalam
larutan asam

.. _
+
:O : M

:R

R
-

H2O
+
H
..
:O

alkohol

H
R

M (OH)x
39

Reaksi Organometal dengan Senyawa Karbonil

Organometal dengan formaldehida menghasilkan

alkohol primer

Organometal dengan aldehida lainnya menghasilkan

alkohol sekunder

Organometal dengan keton menghasilkan

alkohol tersier

40

Pereaksi Grignard + Formaldehida alkohol 1o

41

Pereaksi Grignard + Aldehida lainnya alkohol 2o

42

Pereaksi Grignard + keton alkohol 3o

43

C. Adisi Air menghasilkan gemdiol atau hidrat

O
+

H2O

R'

Aldehida atau
keton lebih
disukai

biasanya hidrat berubah menjadi

aldehida atau keton segera setelah
terbentuk
O H
R

C
O H

O H

+
H

R'

O H
a hydrate
Hidrat tidak stabil
dan biasanya tidak
dapat diisolasi

O
R'

C
R

+
R'

H2O
44

KATALISIS ASAM
INGAT KEMBALI!

H
+

O
H
..
.. H
+
:O
:O H

.. H
:O
+

Katalis asam meningkatkan

reaktivitas gugus karbonil proses
adisi nukleofilik menjadi lebih
mudah

:Nu
Nukleofil lemah
dapat bereaksi

Air merupakan nukleofil lemah

45

PERTUKARAN ISOTOP MENYATAKAN

TERBENTUKNYA HIDRAT
O
R

+ H2O

18

H+

berlebih

O H
+H2O18

O18

R C R
18 O

H2O18 berlebih menggeser

R kesetimbangan ke kanan

-H2O

Pertukaran menunjukkan
terbentuknya intermediet
simetris
46

BEBERAPA HIDRAT STABIL

Ini juga menunjukkan bahwa pembentukan hidrat

dapat terjadi

Cl

Cl

Cl

H
Cl
kloral

Cl

OH
OH

Cl H
kloral hidrat

47

Contoh hidrat stabil lain:

O

H C C
H

glioksal

C C OH
H
O

Ph C C
fenilglioksal

Ph

OH

OH

C C OH
H

48

D. Adisi Alkohol
menghasilkan hemiasetal
Adisi
1 mol
dan
asetal
O

O H

R C R' + ROH

H+

R C R'

hemiasetal

O R
Adisi 1 mol lagi

O H
R C R'
O R

ROH

H+

O R
R C R' + H O
O R

asetal
Secara normal kesetimbangan lebih disukai ke arah aldehida
atau keton sebagai pereaksi awal. Di sini akan ditunjukkan
bagaimana hemiasetal dan asetal terbentuk.

49

ASETAL DAN HEMIASETAL

R
C O

ROH

H aldehida

R
C
H

OH ROH
OR

hemiasetal

R
C O
R

keton

ROH

R
C
R

OH ROH
OR

(hemiketal)*
*istilah lama

OR
C

OR

asetal

OR
C

OR

(ketal)*
*istilah lama

50

ROH

+ H2SO4
R

..

Seperti ion
hidronium

H O

:O

..

..

R C R

PEMBENTUKAN
HEMIASETAL
DIKATALISIS ASAM
Umumnya pereaksi
awal lebih disukai,
tetapi molekul alkohol
(berlebih) yang kedua
dapat bereaksi (slide
berikutnya)

..

:O H
R C R
H

..
O
..

Adisi
pertama

:O

R C R

..

O+

..

..

:
R O
H
:O

R C R
hemiacetal

O
: ..

+ R O+

..

51

PEMBENTUKAN ASETAL ( dari hemiasetal )

R
H O

dipisahkan

..

..

:O H

..

H
O
+

R C R

R C R

: O..

: O..

hemiasetal

..

+H

R O:
H

:O R
R C R

:O
..

..
O
..

: ..
O

R C R

:O +

S N1

..

:
R O
H
acetal

..

O R

Adisi kedua

R C R

:O :

Karbokation
terstabilkan
oleh resonansi

R C R

:O
..

52

PENGHILANGAN AIR MENGGESER KESETIMBANGAN

( Prinsip Le Chatelier )

O H

O R

R C R

R C R

O
2 R

O H

Pereaksi awal lebih

disukai

penghilangan air
menggeser
kesetimbangan
53

STABILITAS ASETAL AND HEMIASETAL

Umumnya hemiasetal tidak stabil, kecuali pada

senyawa gula (dibahas nanti)

Asetal tidak stabil dalam larutan asam, tetapi

stabil dalam larutan basa
LARUTAN
ASAM

LARUTAN
BASA

OR H2SO4
OR

H2O

OR NaOH
C
OR H2O

C O +

ROH
ROH

Tidak bereaksi
54

ASETAL NON-SIKLIK
O
H3C

CH3

+
2 CH3OH

dry acid
remove
H 2O

H3C

CH3

CH3

CH3

2,2-Dimetoksipropana

dry acid = HCl gas or asam p-toluenesulfonat

O

HCl (g)

CH3

mp 106oC

S OH
O

(TsOH)

55

ASETAL SIKLIK

Asetal siklik dapat terbentuk jika digunakan alkohol

bifungsional
1,2-etandiol
H2C CH2
H2C

HO OH
O
C

CH2

H+/benzene

O
C

CH3

H 2O

asetofenon

CH3

1,3-propanditiol
O

HS

SH

H+/benzene
H 2O

56

Contoh:

57

STRATEGI GUGUS PELINDUNG

Gugus Fungsi 1

Bereaksi
dengan gugus
yang tidak
diproteksi

Gugus Fungsi 2

TARGET

NON-TARGET

TARGET

NON-TARGET

GUGU
S
BARU

NON-TARGET

GUGU
S
BARU

berubah

NON-TARGET

tidak berubah

Ditambahkan
gugus
pelindung

Gugus
pelindung
dihilangkan
58

PENGGUNAAN ASETAL SIKLIK

SEBAGAI GUGUS PELINDUNG

Contoh:

Dengan LiAlH4 kedua gugus fungsi (keto dan ester) dapat

direduksi. Jika gugus keto diproteksi, hanya gugus ester
yang direduksi oleh LiAlH4

Asetal dan ketal merupakan gugus proteksi yang baik

karena tidak bereaksi dengan basa, oksidator dan reduktor

Gugus pelindung dihilangkan dengan hidrolisis, katalis asam

59

Contoh lain:

Aldehida bereaksi dengan diol, karena aldehida lebih reaktif

dibandingkan keton.

60

Siklisasi Monosakarida

Hanya senyawa gula yang membentuk hemiasetal stabil

O
H
H
HO
H
H

3
4

hemiasetal

1C

OH

OH

HO

OH

5
6

CH2 OH

glukosa

..
O
..

H
H

2
3
4

OH
H

:O:

OH

5
6

CH2 OH

glukopyranosa

61

CINCIN FURANOSA DAN PIRANOSA

H

: O:

O
O

OH

..

O:

Cincin piranosa

H
2

furan

piran

OH

Dapat
terbentuk 2
anomer
Cincin furanosa

Biar terlihat lebih

jelas, gugus hidroksil
lainnya tidak
ditampilkan pada
rantai atau cincin
62

ANOMER
-D-(+)-Glucose

H
: O:

O
O

OH
H

Karbon
anomer
(hemiasetal)

H
: O:
H
O
Biar terlihat lebih jelas,
gugus hidroksil lainnya
tidak ditampilkan pada
rantai

H
OH
-D-(+)-Glucose
anomer : konfigurasi pada karbon
anomer berbeda
63

Glukosa

OH

OH

H2C
HO

hemiaseta
l

HO

OH

H2C
HO

OH
-D-(+)-Glucose

HO

O
OH
OH

H
-D-(+)-Glucose
[

34%

66%

O
H
H
HO
H
H

OH

2
3
4

OH
H

HO

OH

5
6

H2C

CH2 OH

..
O
..

HO

Equilibrium mixture:

: O:
O

OH

< 0.001%

Rantai terbuka
64

PROYEKSI FISCHER MENJADI PROYEKSI HAWORTH

D-(+)-glukosa
A
T
A
S

HO

CHO

1
2
3
4
5
6

OH
OH
OH

CH2OH

kanan
=D

PROYEKSI
FISCHER

B
A
W
A
H

-CH2OH
atas = D

cis
=

6 CH2OH

H
4

HO

H
OH
3

O OH
1

H
2

OH

trans

Dua anomer
gula-D
(D-glukosa)

=
CH2OH
O H
H
H
OH H
OH
PROYEKSI
HO
HAWORTH
H
OH
65

BENTUK KONFORMASI
-CH2OH
atas = D

cis
=

CH2OH
O OH
H
H
OH H
H
HO
H

-D-(+)-glukopiranosa

H
HO

OH

OH

OH
H

CH2OH
=
O H
H
H
OH H
OH
HO

HO

H
HO

OH

trans

OH
CH2 H

OH
CH2 H

HAWORTH
O

HO
H
H

OH

OH

-D-(+)-glukopiranosa

KONFORMASI

66

Posisi standar

FRUKTOSA

1
2

HO

CH2OH
..

O:

4
5
6

atas =
D

cis =

HOCH2

O
H HO

OH
..

OH
..

OH

OH
2

karbon
anomer

CH2OH
1

CH2OH

D-(-)-Fructosa

-D-(-)-Fruktofuranosa
67

ADISI AMINA PADA GUGUS

KARBONIL
Reaksi C=O dengan :
Amina primer menghasilkan imina
Amina sekunder menghasilkan enamina
Amina tersier tidak bereaksi

AMINA:

R N H

R N H

..

R N R

sekunder

tersier

..

primer

..

68

AMINA PRIMER
IMINA

69

REAKSI ADISIELIMINASI

A. Reaksi dengan amonia dan amina primer

menghasilkan imina. Imina adalah senyawa dengan
ikatan C=N

N-imina tersubstitusi seringkali disebut juga basa Schiff

70

Mekanisme Pembentukan Imina

adisi basa lemah dikatalisis asam

H
H-O
2

..
NH2 +

..
O
.. 1

C
R

adisi dikatalisis
asam

..
N
H

R
C

slow
G

H
H-O-H
+

pelepasan air
(eliminasi)

..
N

+
N
H

H-O
H

H
H-O-H
+

imina
G

deprotonasi

..
N

..
OH
..

pertukaran proton

fast

..

H R
+
N C O H

R
C
R

+
H-O-H
H
71

Contoh:

72

Pembentukan Imina Sederhana

hasil keseluruhan
dihilangkan
R
C
R

..
O + H2 N

R
C

R + H2O

R
animina
imine

Pada reaksi ini, pembentukan imina kurang

disukai kecuali jika:
- Produknya tidak larut
(berbentuk kristal atau endapan)
- Air dihilangkan untuk menggeser kesetimbangan
73

Hidrolisis Amina Sederhana

Dalam larutan asam berlebih, imina sederhana
terhidrolisis kembali menjadi aldehida atau keton
dan amina awal pembentuknya ..
R
C

R + H2O

H3O

R
C

..
O + H2 N

R
an imine

Imina yang tidak larut, sulit dihidrolisis

74

KRISTAL IMINA
DERIVAT HIDRAZON AND OKSIM

75

KRISTAL IMINA

lihat di
bawah

Ada beberapa amina tertentu yang

menghasilkan produk (imina) tidak larut
sehingga mudah membentuk kristal
O

:NH2OH
..
R-NH-NH2

..
H2N C NHNH2

hidroksilamina

bermacam
senyawa
hidrazin

..
NHNH2

O 2N
NO2

semikarbazon

2,4-dinitrofenilhidrazin
76

Pembentukan Oksim

R
C

aldehida
atau keton

..
H2 N

R
C

OH

hidroksilamina

OH

H2O

R
an
oxime
oksim

(kristal)

77

Pembentukan Hidrazon
R
C

aldehida
atau keton

..
+ H2N

R
C

NH R

hidrazin

NH R

H2O

R
ahidrazon
hydrazone

78

2,4-Dinitrofenilhidrazon
NO2
R
C

..
H2 N

2,4-dinitrofenilhidrazin

NO2

NH

2,4-dinitrophenylhydrazine

aldehida
atau keton

NO2
R
C

NO2

NH

H2O

tidak larut,
endapan merah, jingga
atau kuning

2,4-dinitrofenilhidrazon
2,4-DNP

(endapan)
79

Pembentukan Semikarbazon
R
C
R
aldehida
atau keton

semicarbazine
O
..
H2N NH C NH2

semicarbazide

R
C
R

NH C

NH2

H2O

semicarbazon
(kristal)
80

DERIVATIF IMINA
KRISTAL IMINA DAPAT DIGUNAKAN SEBAGAI DERIVATIF
Derivatif adalah senyawa padat (dibentuk dari senyawa
awal) dengan titik leleh yang dapat digunakan untuk
mengidentifikasi senyawa awalnya

Tabel dari senyawa yang belum diketahui:

ketones
2-undecanone
4-chloroacetophenone
4-phenyl-2-butanone

bp

semicarbazone
2,4-dinitrophenylmp
hydrazone

231
232
235

12
12
-

122
204
142

63
236
127
81

82

Contoh:

83

Contoh:

84

AMINA SEKUNDER
ENAMINA

85

B. Reaksi dengan amina

sekunder
menghasilkan ENAMINA

86

PERBANDINGAN
Intermediet karbinolamina

AMINA PRIMER

AMINA SEKUNDER
Hidrogen pada
karbon yg berdekatan

O
C

Hidrogen
pada
nitrogen

..

N
H

H OH

R C C R
R NR2

..

-H2O

imina

-H2O

enamina

Tidak ada
hidrogen pada
nitrogen

Jika tidak ada hidrogen pada

nitrogen, hidrogen yang hilang pada C
87

piperidin
N
H

pyrrolidin
N

BEBERAPA AMINA
SEKUNDER YANG
MEMBENTUK
ENAMINA

Air harus dihilangkan!

morpholin
N
H

88

Pembentukan Enamine
1)

H
R

H
H-O-H
+

:O :
C

MEKANISME

H
R

H
H-O-H
+

..
+O

R
..
N

slow

H
R

..
:O

+N

C
+

..
:O

2)

..
+O

O-H
H

..
+OH2

N:
R

Selanjutnya .

89

Pembentukan Enamina (lanjutan)

MEKANISME
3)

..
+OH2

N:

+
C

N:
R

H
C

+
C

:
N+
R

N+
R

+ H2O

H 2O

H
O-H

4)

N:
R

enamina

HH3O+

Air harus
dihilangkan
untuk
menekan
kesetimbanga
n
90

Contoh:

91

AMINA TERSIER
TIDAK BEREAKSI

92

PERBANDINGAN

AMINA PRIMER
H dari N lepas

N R

O
C

..

2 H lepas, untuk membentuk

intermediet,
dan untuk eliminasi air.

N
H

AMINA SEKUNDER

H dilepaskan untuk
membentuk intermediet

H dari C lepas

H OH

N R

R C C R

AMINA TERSIER
.. H

H lepas

: N-R
R

H :O

R N R

R C C R

Tidak ada H lepas

N-R
+
R

tidak stabil
dapat balik

Amina tersier tidak dapat

membentuk intermediet
karbinolamina
karena tidak ada H pada
93
N.

C. Reaksi dengan fosfonium

ilid
Ylide
(Ilida)
(Reaksi
Wittig)
Senyawa atau intermediet
dengan muatan positif dan
negatif pada atom yang
berdekatan

- ..

Y
IKATAN

Betain atau ion Zwitter

Senyawa atau intermediet
dengan muatan positif dan
negatif, bukan pada atom yang
berdekatan, melainkan pada
bagian berbeda dari molekul

MOLEKUL

-:

94

PEMBUATAN FOSFORUS YLIDE

( PEREAKSI WITTIG )
endapan
R2
R1

(C6H5)3P :

benzena
kalor

R1

+
(C6 H5)3P

C
H

Ph

R2

- ..

: O-CH
3
..

..

P Ph

Eter

Basa kuat

Ph
trifenilfosfina
( Ph = C6H5 )

+
(C6 H5)3P

- ..

R1

Ylide

R2
95

Resonansi Ylide
+
(C6 H5)3P

..
C

R
(C6H5)3P

C
R

96

Reaksi Wittig
MEKANISME
R1
C

O +

-..

+
(C6 H5)3P

R3

R2
R4

R2

ylide

R1

betaine

R3
C

R2

Sintesis
alkena

R4

P(C6H5)3

INSOLUBLE
Molekul stabil secara
termodinamika

R2

R1

R3

: O:
.. _

R4

P(C6 H5)3
+

R1

R3

R4

:O
P(C6 H5)3
..
oxaphosphetane
(TIDAK STABIL)

97

SINTESIS ALKENA REAKSI WITTIG

H3C

CH2CH3

H3C

Br

CH2CH3

H3C

H3C

H3C

:P(C6H5)3

O
H3C
+

+
(C6H5)3P CH2CH3
ylide

(C6H5)3P
CH3ONa

CH2CH3
H
98

CONTOH LAIN SINTESIS ALKENA - REAKSI WITTIG

H

+
C P(C6H5)3 BrH
PhLi

CH2Br
:P(C6H5)3

H
C
H

C P(C6H5)3

..

ylide

..
P(C6H5)3
:O
..
+
triphenylphosphine
oxide (tidak larut)

Br
C
H H

O
99

Contoh:

100

Muscalure
H

CH3(CH2)6CH2

Sex pheromone of the

common house fly.
Musca Domestica

CH2(CH2)11CH3
(Z)-9-tricosene

Wittig

The reaction can be made to give the

cis alkene (Z) by correct choice of
solvent and temperature, or by the
separation of a mixture of cis and trans.

O
CH3(CH2)6

C
H

Cl

CH2(CH2)12CH3
101

102

REDUKSI ALDEHIDA &

KETON

Aldehida atau keton dapat direduksi menjadi suatu alkohol,

hidrokarbon, atau amina. Produk reduksi tergantung dari
reduktor yang digunakan

O
R

[H ]
R

H
R

OH
C

alkohol

atau
R

RCH2R
hidrokarbon

atau

H
R

NR'2
C

amina

103

A. Katalitik Hidrogenasi

CH2

H2, 40 o C

C O

Ni, 2 atm

. H. H.
H.

CH2
H

C O
H H
Adisi
sin

104

Reduksi gugus C=O

lebih sulit dibandingkan
reduksi ikatan C=C

Dibutuhkan katalis
khusus, yaitu:
Raney Nickel
Digunakan untuk C=O.

. Reduksi cincin
benzena jauh lebih
sulit

Kalor dan tekanan juga

dibutuhkan.

105

HIDROGENASI SELEKTIF
H

OH

Pereaksi
hidrida

20O C
1 atm
Pd/C

OH

Ni 40O C
2 atm

+ H2

PtO2
100o C
5 atm
Kondisi bervariasi
tergantung senyawa.

mudah

OH

lebih
sulit
most
difficult

106

HIDROGENASI KATALITIK PADA 1 ATM

Gas hidrogen dialirkan ke larutan

H2
pelarut +
senyawa

magnetic
stir bar

Katalis
tersuspensi
107

ROCKING BOTTLE HYDROGENATION

NOT SHOWN

perforated screen
surrounds the bottle

Good for pressures

up to about 2 atm.

H2

108

HYDROGENATION BOMB
pressure
gauge

stirrer

H2

inlet

head bolts
threaded

heater

thick steel
walls

heavy steel
shield

Good to pressures
of 5-10 atm.

109

B. Hidrida Logam

Pereaksi hidrida:
Na+ H

B- H

Li+ H

.. _
: O:

..
O:

H:

C
_

Al- H

sodium borohydride

C
H

lithium aluminum
hydride

H3O+

OH
R

H
Mekanisme sederhana
110

ADA PERBEDAAN REAKTIVITAS

Overlap lebih besar

Unsur
periode 2

B
Unsur
periode 3

Al

2sp3 - 1s

NaBH4

H
more
diffuse

shorter, stronger bond

LESS REACTIVE
Overlap lebih sedikit

3sp3 - 1s

LiAlH4
longer, weaker bond
MORE REACTIVE

KARAKTER KOVALEN / IONIK

+

The Al-H bond has

more ionic character
and is a stronger base.
MORE REACTIVE

The B-H bond has more

covalent character.
LESS REACTIVE

Al

:H

1. Reduksi dengan NaBH4

NaBH4 bersifat selektif, hanya mereduksi aldehida

dan keton

aldehida
keton

C O
H R
C O
R

CH OH or R-CH2-OH
H R
CH OH
alkohol
R
sekunder

OH

Ikatan rangkap
dan ester
tidak bereaksi

1 NaBH4

Alkohol primer

2 H3O+
OMe

OMe

113

HIDROGENASI SELEKTIF
H

OH

1) NaBH4
2) H3O+
O

20O C
1 atm
Pd/C

?
Gugus
proteksi!

PtO2
100o C
5 atm

OH

Ni 40O C
2 atm

+ H2

OH

C
A, B, and C
progressive

Reduksi aldehida dan keton dengan

NaBH4
aldehida
dan keton

O
R

Na
NaBH4
R

BH3

R C R
H

H3O+

OH
R

BH3

alkohol

ADISI TERJADI SERENTAK

DAN SYN STEREOSPESIFIK
..

..

C O:

C O:

H BH3

H BH3

reacts three
more times

Reduksi Norcamphor
dengan NaBH4
exo attack

1 NaBH4

2 H 3O +

O
bicyclo[2.2.1]heptan-2-one
(norcamphor)

OH
endo alcohol
(86%)

OH
H
exo alcohol
(14%)

Reduksi Champor
dengan NaBH4
terintangi

CH3

H3C

CH3

H3C
1 NaBH4

CH3

2 H3O+

O
camphor

endo attack

H
CH3

OH

H3C

CH3
(exo)

OH
CH3

(endo)

borneol
(15%)

isoborneol
(85%)

2. Reduksi dengan LiAlH4

(LAH)
LiAlH tidak selektif, dapat mereduksi semua ikatan
4

rangkap POLAR !

atau

C=Y:
..

C Y:

Seperti NaBH4, reduksi dengan LAH menghasilkan

alkohol
R

aldehida

CH OH

O
H

keton

C
R

CH OH

O
R

119

LiAlH4 TIDAK SELEKTIF (lanjutan)

Derivat asam karboksilat di bawah ini, juga dapat direduksi

dengan LiAlH4
R

ester

CH OH

C O
RO

-OR lepas

CH OH

C O

klorida asam

ROH

Cl
-Cl lepas

asam
karboksilat

CH OH

C O
HO

-OH lepas

120

LiAlH4 TIDAK SELEKTIF (lanjutan)

Senyawa di bawah ini (semuanya mempunyai nitrogen)

menghasilkan amina
R
amida
R CH2 NH2
C O
NH2
oksigen
lepas

nitril

R C N

R CH2 NH2
tidak ada atom
yang lepas

nitro

R N O
O

2 oksigen
lepas

R NH2
121

Alkena dan alkuna tidak bereaksi dengan hidrida logam

C atau

alkena

alkuna

Tidak
polar !

...KECUALI jika terkonjugasi dengan gugus polar, yang

akan mempolarisasi ikatan rangkap tersebut

122

LiAlH4
Reduksi Aldehida dan Keton
O
LiAlH4

4
R

eter

R
H C O
R

Al Li
4

O H
+

H C O
R

Al Li
4

4 H2O

R + Al(OH)3

H
+ LiOH

Reduksi aldehida & keton

O
H
menjadi hidrokarbon

Ada 3 metode:

1.

Reduksi Clemmensen: Zn(Hg) + HCl pekat

Kondisi: asam kuat

2.

Reduksi Wolff-Kishner: NH2NH2 + KOH

Kondisi: basa kuat

3.

Desulfurisasi: Tioasetal + H2 + Ni
Kondisi lebih lunak, juga mereduksi C=C
124

Reduksi aldehida & keton menjadi

hidrokarbon

A. Reduksi Clemmensen
O

R C
R

Zn(Hg)
HCl (conc.)

R C H
R

ZnCl2
+ Hg
H2O

Kemungkinan melalui :

Cl
R C Cl
R

Mekanisme secara pasti

belum diketahui.
Sepertinya Zn memberikan
elektron ke Cl
(reduksi).
125

B. Reduksi Wolff-Kishner
O
+

R C

NH2 NH2

190 - 200 C
KOH
CH2 CH2
HO OH
Pelarut dengan titik didih
tinggi

H
R C H
R
+ N2
+ H2O

via hidrazone:

R
R

C N NH2
126

MEKANISME REAKSI WOLFF-KISHNER

..
..
:O
:O
R C

..

..

NH2 NH2

NaOH

high bp solvent

..

..

C N NH

..

R H

R
H O

..

C N
R H

N:
..

R
C:

R H

hidrazon

.. .. C N NH
..
H O
H

H
R

.. ..

C N NH2

keton

- :..O

..

: N N:
gas

R H
C
R H

penghilangan
C=O

alkana

C. Desulfurisasi
O
R

+
R

HS CH2 CH2 SH

Mekanismenya belum diketahui.

C S

. H. H.
H.

C S
H H

Hidrogenasi memutuskan
ikatan C-S ( hidrogenolisis ).

BF3

S + HO
2
C
diethyl ether
R
R
S

Raney Ni

H2
H
R

H
R

+ H3C CH3
+ 2 NiS + H S
2

Oksidasi Aldehida
Oksidator yang bisa digunakan, antara lain:
KMnO4

K2Cr2O7-H2SO4

Na2Cr2O7-H2SO4

129

Selain itu bisa juga digunakan oksidator lunak seperti Ag +

(pereaksi Tollens) dan Cu2+ (pereaksi Benedict)

Pereaksi Tollens untuk uji kualitatif gugus aldehida, dengan

terbentuknya cermin perak (Ag)

Pereaksi Benedict juga dapat digunakan untuk uji kualitatif

aldehida alifatik, dengan terbentuknya endapan merah bata
(Cu2O)
130

Pereaksi Tollens dan Benedict tidak bereaksi dengan gugus

keton

Keton tidak bereaksi dengan hampir sebagian besar

pereaksi untuk oksidasi aldehida

131

Oksidasi Baeyer-Villiger

Aldehida dan keton dapat dioksidasi dengan asam peroksi

(asam perkarboksilat)

Aldehida teroksidasi menjadi asam karboksilat, sedangkan

keton teroksidasi menjadi ester

132

Asam peroksi mengandung satu oksigen lebih banyak

dibandingkan asam karboksilat. Oksigen ini di-insersikan
antara karbon karbonil dan H dari aldehida, atau R dari
keton.

133

Jika dua gugus alkil yang terikat pada gugus karbonil tidak
sama, maka oksigen diinsersikan antara karbon karbonil
dan gugus R yang lebih besar

134

Mekanisme reaksi BaeyerVilliger:

Tahap 1: adisi asam peroksi pada gugus karbonil

Tahap 2: terjadi pemutusan ikatan O-O pada peroksi ester

disertai migrasi gugus R dari gugus karbonil ke oksigen

135

Keseluruhan reaksi:

Urutan kemudahan migrasi:

136

Contoh:

137

Latihan:

138

Reaktivitas Hidrogen-

Ikatan C-H bersifat stabil, nonpolar, dan tidak bersifat

asam. Adanya gugus karbonil menghasilkan H yang
bersifat asam

139

Jika H terletak diantara 2 gugus karbonil, maka H

tersebut bersifat cukup asam

Gugus karbonil menstabilkan ion enolat

140

H bersifat cukup asam, sehingga dapat bereaksi dengan

basa (hidroksida, alkoksida) membentuk garam

Contoh:

141

Tautomer Keto-enol

Tautomer adalah isomer struktur yang berbeda karena

posisi ikatan rangkap dan atom hidrogen pada oksigen

Umumnya bentuk enol kurang stabil dibandingkan keto

142

Pada senyawa -diketon, bentuk enol distabilisasi oleh

ikatan hidrogen intramolekul dan ikatan rangkap
terkonjugasi

143

Tautomer keto-enol dikatalis oleh asam atau basa

Tautomer dapat mempegaruhi reaktivitas senyawa

Keton yang mempunyai sedikitnya 1 Ha, dapat
bertautomerisasi sehingga dapat dioksidasi dengan
oksidator kuat, yang memutuskan ikatan C=C atau
tautomer enol
Reaksi ini digunakan untuk menentukan struktur

145

HNO3 pekat

HCOOH + CH3CH2COOH

HNO3 pekat

2 CH3COOH
146

Kondensasi Aldol
1. Self condensation

Rx.kondensasi: reaksi penggabungan 2 molekul/lebih

menjadi molekul yang lebih besar, dgn atau tanpa
hilangnya suatu molekul kecil (misal: air)

Reaksi kondensasi aldol: adisi satu molekul aldehida (ion

enolat) ke molekul aldehida lain produk: A L D O L
(aldehida -hidroksi)

147

SYARAT: aldehida awal harus mengandung Hshg dpt

membentuk ion enolat dalam basa

148

Mekanisme kondensasi
aldol:

Pembentukan ion enolat

Adisi ion enolat pada

Contoh lain:

149

150

Dehidrasi Aldol

Dehidrasi aldol menghasilkan ,-aldehida(keton) tak jenuh

Dehidrasi dapat berlangsung spontan, jika menghasilkan

iktan rangkap terkonjugasi dgn cincin aromatik

151

2. Kondensasi aldol
campuran
Jika 2 jenis senyawa karbonil digunakan

152

3. Kondensasi aldol silang

Rx. Kondensasi antara aldehida (keton) yang memiliki H

dgn aldehida (keton) yang tidak memiliki H. Contoh:

LDA (lithium diisopropilamida)

153

154

Halogenasi

Keton mudah dihalogenasi pada C

Reaksi ini terjadi dlm suasana basa atau dgn katalis asam

Halogenasi yang dikatalis asam

Jika Br2, Cl2 dan I2 ditambahkan ke dalam larutan ASAM
dari aldehida/keton, maka halogen akan menggantikan
SATU H dari senyawa karbonil

155

Mekanisme halogenasi

dengan katalis asam

156

Halogenasi dalam suasana

basa

Jika Br2, Cl2 dan I2 ditambahkan ke dalam larutan BASA dari

aldehida/keton, maka halogen akan menggantikan SEMUA
H dari senyawa karbonil

Mekanisme:

157

Reaksi Haloform

Halogenasi merupakan dasar untuk uji metil keton uji

iodoform, CHI3 (KRISTAL KUNING)

Contoh:

158

Mekanisme haloform:

159

Adisi Nukleofilik pada ,keton / aldehida tak jenuh

Struktur resonansi dari senyawa , karbonil tak jenuh

menunjukkan bahwa terdapat 2 pusat elektrofilik, yaitu
karbon karbonil dan karbon-

Ini berarti, suatu nukleofil dapat diadisi pada karbon

karbonil atau karbon-
160

Adisi Nukleofil pada Enon

Adisi konjugasi atau Adisi Michael
..

:O

.. :O:

.. : O:

C C +

C C

C C
+

:Nu

:Nu

Adisi-1,2

Adisi-1,4

OH
C
C C

Nu

H C
C C
Nu

adisi
konjugasi

Adisi Nu pada karbon karbonil disebut adisi- 1,2 (adisi langsung)

162

Adisi Nu pada karbon- disebut adisi-1,4 (adisi konjugasi)

163

Adisi Nu pada ,-karbonil tak jenuh

Keton terkonjugasi

C C
H

Stereokimia
juga diperhitungkan

C R
H

Basa
kuat

Nukleofil kuat /basa lemah

Adisi konjugasi
Adisi-1,4

Langsung pada C=O

Adisi-1,2

Basa Kuat: Adisi-1,2

Nu yang bersifat basa kuat, mengadisi langsung pada C=O

(adisi- 1,2) KECUALI jika gugus C=O terhalang oleh gugus
yang besar

Senyawa Organolitium

RLi

Pereaksi Grignard

RMgX

Litium Aluminum Hidrida

LiAlH4

165

Basa lemah : adisi-1,4

basa lemah menyebabkan adisi konjugasi (adisi-1,4), juga
dikenal sebagai Adisi Michael, terutama jika gugus C=O
terhalangi.
Amina
Alkohol

..
R-NH2
..
R-O-H
..

Air

..
H-O-H
..

Enolat
Organocopper and senyawa cadmium
( RMgX + CuCl or CdCl2 )
Litium dialkilcuprat
( RLi + CuCl )
Ion sianida

:C

N:

Adisi ,-karbonil tak jenuh

HO

CH3

strong bases add

by 1,2 addition

CH3MgI

CH3Li

(CH3)2CuLi

or
CH3MgI

or
(CH3)2Cd

:CH3

CuCl

CH3
weaker bases add
by 1,4 addition

+
C-Li and C-Mg bonds are
more ionic (stronger bases)

:CH3

R-Cu and R-Cd bonds are

more covalent (weaker bases)

STEREOKIMIA JUGA BERPENGARUH

LARGE GROUPS ON EITHER SIDE OF THE CARBONYL FAVOR CONJUGATE ADDITION
large groups here
STERIC HINDRANCE
promote 1,4 addition

O
H

C
C C

CH3
CH CH3

CH3MgBr

H
H C C
CH3

large groups here can

also promote 1,4 addition

OH
CH3
C
CH CH3
H
major product

O
H
C C
H

C H
H

large groups here

promote 1,2 addition

OH

CH3MgBr

C H
C C

CH3
major product

small groups here

make 1,2 addition
more probable

Contoh:

169