Senyawa Aromatis :

Subtitusi elektrofilik
Struktur
Benzen
Struktur Benzen
heksagonal planar, sudut 120
panjang ikatan C-C = 140 pm
hibridisasi sp
2

Seluruh elektron
dalam orbital bonding
Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:
Br
2
Br
Br
Br
Br
Br
Br
+
no reaction!
"
"
but
Br
2
FeBr
3
Br
Stabilitas Benzen
Tidak bereaksi
Tetapi
Benzen lebih stabil dibanding sikloheksatriena:
-28.6 kcal
-26.8
~ -25.0
-49.8
~ 30 kkal lebih stabil
dibanding
sikloheksatriena
= stabilisasi aromatik
Stabilitas Benzen
Subtitusi
Elektrofilik Pada
Benzen
Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis
Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen
Sigma kompleks Benzen telah
tersubtitusi
Mekanisme SE
Tahap 1 : Serangan E
+
membentuk sigma kompleks
Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi
Sigma kompleks (ion arenium)
Brominasi benzen
Membutuhkan E
+
yang lebih kuat dibandingkan Br
2
.
Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr
3
.
+
FeBr
3
Br Br
FeBr
3
Br Br
+
H
CH
+
Br
H
CH
+
Br
H
C H
+
Br
H
-complex with the positive charge, distributed only between
ortho- and para-positions
Br
-
Br
Br
Br
-H
+
Addition
Substitution (aromaticity is restored)
Proceeds through a -complex
FeBr
3
Br
2
Br
Mekanisme reaksi
Diagram energi
=>
Brominasi benzen
Keadaan
transisi
Intermediet Produk
Pereaksi
Koordinat reaksi
E
n
e
r
g
i

Klorinasi dan Iodinasi
Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl
3
.

Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat,
yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I
+
.
H
+
HNO
3
I
2
1
/
2
I
+
NO
2
H
2
O +
+
+ +
Nitrasi Benzen
Untuk membentuk elektrofil ion NO
2
+
digunakan H
2
SO
4
dengan HNO
3
.
H O N
O
O
H O S O H
O
O
+
HSO
4
_
H O N
O H
O
+
H O N
O H
O
+
H
2
O + N
O
O
+
Elektrofil
E
+
Nitrasi Benzen
Mekanisme
+
H
2
SO
4
H
CH
+
O
2
N
H
CH
+
O
2
N
H
C H
+
O
2
N
H
Proceeds through a -complex
HNO
3
NO
2
+
+
H
2
O
HSO
4
-
+
Nitronium-cation
O
2
N
-H
+
Sulfonasi
Gunakan SO
3
dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO
3
+

Mekanisme
+
H
2
SO
4
H
CH
+
HO
3
S
H
CH
+
HO
3
S
H
C H
+
HO
3
S
H
Proceeds through a -complex
SO
3
HSO
3
+
+
HSO
4
-
HO
3
S
-H
+
Alkilasi Friedel-Crafts
Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl
3
.
Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang
berperan sebagai elektrofil.



Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.
Elektrofil :
CH
3
CH CH
3
Cl
+
AlCl
3
CH
3
C
H
3
C
H
Cl AlCl
3
+
_
H
2
C CH CH
3
HF
H
3
C CH CH
3
F
+
_
H
3
C CH CH
3
OH
BF
3
H
3
C CH CH
3
O
H
BF
3
+
H
3
C CH CH
3
+
+
HOBF
3
_
C
CH
3
CH
3
H +
H
H
CH(CH
3
)
2
+
H
H
CH(CH
3
)
2
B
F
F
F
OH
CH
CH
3
CH
3
+
HF
B
F
OH
F
+
-
Alkilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :
Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya
adalah :
Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.






Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga
dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.
Cl
AlCl
3
Asilasi Friedel-Crafts
Asil klorida digunakan untuk
menggantikan alkil klorida. R C
O
Cl AlCl
3 R C
O
AlCl
3
Cl
+
_
R C
O
AlCl
3
Cl
+
_
AlCl
4
+
_
+
R C O R C O
+
C
O
R
+
H
C
H
O
R
+
Cl AlCl
3
_
C
O
R
+
HCl
AlCl
3
Mekanisme :
Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami
penataan ulang seperti karbokation.
Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga
akan menghindari poliasilasi.
Asilasi Friedel-Crafts
Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui
reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.
+
CH
3
CH
2
C
O
Cl
1)
AlCl
3
2)
H
2
O
C
O
CH
2
CH
3
Zn(Hg)
aq. HCl
CH
2
CH
2
CH
3
Reduksi Clemmensen :
Formilasi Gatterman-Koch
Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.
Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak
stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan
katalis.
CO + HCl
H C
O
Cl
AlCl
3
/CuCl
H C O
+
AlCl
4
_
C
O
H
+
C
O
H
+ HCl
+
Subtitusi Elektrofilik
Pada Benzen tersubtitusi
(Subtitusi Elektrofilik Kedua)
X
Pengaruh subtituen
Mempengaruhi
kereaktifan terhadap
subtitusi berikutnya
Mengarahkan posisi
subtituen pada
subtitusi berikutnya
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
X
induksi resonansi hiperkonjugasi
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung
atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang
terhubung pada cincin benzen.
Contoh: -OCH
3
, -NH
2
, -Cl, -NO
2

b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui
struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen.
Contoh: -COR, -NO
2
, -SO
3
H
R
O
R
O
-
R
O
-
R
O
-
c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur
resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen.
Contoh: -OCH
3
, -NH
2
, -Cl, -phenyl
NH
2
NH
2
+
NH
2
+
NH
2
+
d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan
melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s)
dengan muatan negatif pada cincin benzen .
Contoh: -CH
3
, -Alkyl
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma,
digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan
ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen.
Examples: -CF
3
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
Efek Subtituen pada Reaktifitas
1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis
Contoh: -CH
3
, -NR
2
, -OR, -CH=CH
2
2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis
Contoh: -NO
2
, -NH
3
+
, -COR, -Cl
3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih
mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi
lebih kuat.

Br
+
FeBr
3
Br
2
OH
Br
OH
Br
Br
+
Br
2
Diluted solution in water
Subtituen Pengaktivasi
Gugus Fungsi :
Senyawa :
Tidak punya PEB
fenoksida anilina fenol fenil eter anilida alkil benzen
Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh
Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh
Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi
masuknya subtituen berikutnya:
C
+
H E
Donor
C
+
H
E
Donor
C H
+
H
E
Donor
Stabilization Stabilization
Lack of stabilization
1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada
posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).
Contoh: -CH
3
, -NR
2
, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH
2
Efek Subtituen pada Pengarahan
stabilisasi stabilisasi kurang terstabilkan
2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta.
Contoh: -NO
2
, -NH
3
+
, -COR, -CF
3
C
+
H E
Acceptor
C
+
H
E
Acceptor
C H
+
H
E
Acceptor
Destabilization Destabilization Lack of destabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
terdestabilisasi terdestabilisasi
kurang
terdestabilisasi
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada
Benzen tersubtitusi
Nitrasi Toluena
Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto
dan para lebih banyak
Intermediat lebih
stabil jika nitrasi
terjadi pada posisi
orto atau para
Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto
serangan pada posisi meta
serangan pada posisi para
3
o
lebih disukasi
3
o
lebih disukasi
Nitrasi Toluena
Diagram Energi
Subtitusi Pada Nitrobenzen
Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.
Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta
lebih banyak.
Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi
meta kurang dideaktivasi.
Subtitusi Pada Nitrobenzen
Mekanisme
dan Sigma
kompleks
serangan pada posisi orto
serangan pada posisi meta
serangan pada posisi para
sangat tidak stabil
sangat tidak stabil
Subtitusi Pada Nitrobenzen
Diagram Energi
Halobenzen
Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen
pada posisi orto, para.
Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan
elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).
Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks
melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Br
E
+
Br
H
E
(+)
(+) (+)
Ortho attack
+ Br
E
+
Br
H E
+
(+)
(+)
(+)
Para attack
Meta attack
Br
E
+
Br
H
H
E
+
(+)
(+)
Energy Diagram
Diagram Energi