Kimia Organik I
Senyawa-Senyawa Aromatik Polisiklik
Dan Reaksi Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik
Dosen pengampu,
Sabir Sumarna S.Si.,M.Si
Oleh,
Nama : Ariyanti Soleman
NPM : 03291811059
Kelas : IIIB
\
Senyawa Aromatik Polisiklik
dicirikan oleh cincin-cincin yang memakai atom-atom karbon tertentu secara
bersama-sama oleh pi aromatik biasa
Sebagian derivatnya berbentuk zat padat
Senyawa Polisiklik lebih reaktif terhadap oksidasi, reduksi dan substitusi elektrofilik
daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar ini disebabkan oleh dapatnya senyawa
polisiklik bereaksi pada satu cincin dan masih tetap mempunyai satu cincin benzena atau
lebih yang masih utuh dalam zat antara dan dalam produk. Benzena tidak mudah dioksidasi,
namun naftalena dapat dioksidasi produk-produk dalam mana sebagian besar aromatisitas
dipertahankan, anhidrida asam ftalat dibuat secara komersial dengan cara mengoksidasi
naftalena.
Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik
naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin
benzena yang utuh. Untuk mengubah benzena menjadi ion benzenium yang merupakan zat
antara substitusi elektrofilik benzena, diperlukan energi sebesar 36 kkal/mol untuk merusak
kearomatisan benzena. Tetapi untuk naftalena dibutuhkan kurang lebih 25 kkal/mol sehingga
energi aktivasi yang dibutuhkan pun lebih rendah. Selain itu posisi karena posisi tersebut
menunjukkan dua penyumbang utama dalam cincin benzen yang utuh. Zat antara pada posisi
hanya mempunyai satu struktur resonansi penyumbang cincin benzenoisnya yang utuh
karena itu posisi ini kurang terstabilkan resonansi.
Terdapat lima struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada posisi
, jumlah yang sama ditunjukkan pula bila substitusi berlangsung pada posisi . Walaupun
demikian, pada struktur-struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada
posisi terdapat dua struktur yang bersifat benzenoid (yaitu, struktur yang masih
mempertahankan cincin benzena). Struktur benzenoid masih mempertahankan sebagian sifat
aromatis, sehingga menjadi penyumbang utama terhadap kestabilan zat antara.
Berbeda halnya jika substitusi berlangsung pada posisi , hanya terdapat satu
struktur resonansi yang bersifat benzenoid. Dengan demikian, struktur zat antara substitusi
lebih stabil dari substitusi . Oleh karena itu, dapat dimengerti bila substitusi naftalena
pada posisi lebih disukai dari substitusi pada posisi . Hal ini berlaku pula pada reaksi
halogenasi dan nitrasi.
Hal menarik terjadi pada reaksi sulfonasi naftalena. Pada temperatur tinggi (160 oC),
naftalena dapat disulfonasi pada posisi , sedangkan pada temperatur rendah, naftalena
tersulfonasi pada posisi .
Ketergantungan reaksi sulfonasi naftalena pada temperatur menunjukkan bahwa reaksi
tersebut bersifat reversibel. Bila reaksi dikendalikan oleh faktor kinetika atau faktor cepat-
lambatnya reaksi, maka reaksi akan lebih memilih yang berlangsung melalui jalur berenergi
aktivasi lebih rendah. Seperti telah dijelaskan sebelumnya, zat antara yang menghasilkan
produk substitusi berenergi lebih rendah, sehingga berenergi aktivasi lebih rendah
pula. Dengan demikian, produk substitusi yaitu asam 1-naftalenasulfonat akan
merupakan produk utama bila reaksi dilakukan pada suhu rendah atau dikendalikan oleh
faktor kinetika. Akan tetapi, bila reaksi dilakukan pada temperatur yang mencukupi, reaksi
akan lebih memilih untuk berlangsung melalui jalur yang menghasilkan produk yang lebih
stabil sekalipun jalur tersebut mempunyai energi aktivasi yang lebih tinggi. hal ini yang
terjadi, maka dikatakan reaksi dikendalikan oleh faktor termodinamika, yaitu faktor
kestabilan produk yang diperoleh.
Dari sudut pandang kestabilan, asam 1-naftalensulfonat lebih stabil dari asam 2-
naftalensulfonat. Hal tersebut dapat ditunjukkan dari sudut pandang energi. Berdasarkan
perhitungan dan pengukuran, ΔG lebih negatif dari ΔG, menunjukkan bahwa asam 2-
naftalensulfonat lebih stabil dari asam 1-naftalen-sulfonat. Hal ini dapat dimengerti, karena
pada asam 1-naftalensulfonat gugus sulfonat yang berukuran besar berada pada posisi lebih
sesak, dibandingkan dengan pada posisi (Gambar).
±
G
±
G
G SO3
H
G
Koordinat reaksi
N
Struktur Piridina
Tatanama heterosiklik:
Nama trivial biasanya diletakkan sebelum nama struktur. Nama trivial cincin
heterosiklik diberikan berdasarkan karakteristik senyawa tersebut atau dari
mana senyawa tersebut diperoleh. Misalnya: Picoline, Furfurol, Pyrrole.
Penomoran dimulai dari gugus selain karbon pada cincin heterosiklik.
4
5
3
6 2
N
1
Penamaan dapat menggunakan huruf yunani untuk menandai posisi cincin.
N
Untuk heteromonosiklik yang jenuh sebagian, digunakan awalan ‘dihydro’,
‘tetrahydro’.
Ketika ada dua atau lebih heteroatom yang sama, maka digunakan awalan, di-,
tri- yang ditempatkan sebelum awalan yang digunakan untuk heteroatom
tersebut.
Ketika ada dua atau lebih heteroatom berbeda pada cincin yang sama, awalan
dari heteroaton digabungkan secara berurutan.
Tabel. Senyawa aromatik heterosiklik
G. Piridina
Senyawa heterosiklik dengan enam anggota yang paling umum adalah piridina.
Piridina memiliki struktur sama dengan benzena, berupa cincin datar dengan lima atom
karbon dan satu atom nitrogen. Setiap atom dalam cincin terhibridisasi secara sp2. Oleh
karena piridina memiliki satu atom nitrogen yang bersifat elektronegatif maka senyawa
piridina bersifat polar, sedangkan benzena bersifat nonpolar. Ikatan dalam piridin, yang
menunjukkan persamaan dengan ikatan yang terdapat dalam benzene. Akan tetapi, ada
suatu perbedaan yaitu sifat elektronegatif nitrogen dari piridin akan mengurangi sejumlah
electron dari cincin yang menyebabkan cincin karbon kurang negatif. Oleh karena kurang
electron dalam cincin karbonnya, piridin tidak mudah mengalami reaksi subtitusi
aromatic elektrofil.
Perbedaan lain antara piridin dan benzene adalah nitrogen dalam piridin mengandung
pasangan electron sunyi piridin, seperti amina alifatik, Piridina tidak dapat dialkilasi atau
diasilasi seperti pada benzena melalui reaksi Friedel-crafts. Piridina dapat disubstitusi
oleh bromin hanya pada suhu tinggi dalam fasa uap sehingga diduga reaksi berlangsung
melalui pembentukan radikal bebas. Reaksi substitusi terjadi pada posisi karbon nomor 3.
Kesamaan lain antara piridina dan benzene adalah keduanya tahan terhadap
serangan oksidasi. Reaksi oksidasi dapat terjadi pada gugus samping, sedangkan
cincinnya tetap utuh
Reaksi sunstitusi nukleofilik ini terjadi karena sifat cincin piridina yang bersifat lebih
parsial positif sehingga memungkinkan nukleofilik untuk menyerang cincin. Substitusi ini
akan berlangsung sangat mudah pada posisi 2 dan 4, dikarenakan pada posisi 2 zat antara
yang bertindak sebagai penentu laju reaksi terstabilkan resonansi begitupun dengan posisi
4. Lain hal nya denga posisi 3 dimana nitrogen tidak dapat membantu menstabilkan
muatan negatif pada cincin sehingga energi yang dibutuhkan untuk bereaksi sangat tinggi
dan laju reaksi akan lambat.
Pada posisi 2:
NH3
heat
N Br N NH2
2-bromopiridina 2-aminopiridina
NH3
heat
N N
4-kloropiridina 4-aminopiridina
7 2
N N
8 1
kuinolina
5 4
6 3
7 N2 N
8 1
isokuinolina
1) Sifat Kuinolina dan Isokuinolina
HNO3
+
H2SO4
N 0o N N
kuinolina 5-nitrokuinolina NO2
(52%)
NO2 8-nitrokuinolina
(48%)
HNO3
+
N H2SO4 N N
0o
NO2
isokuinolina
5-nitroisokuinolina 8-nitroisokuinolina
(90%)A (10%)
Selain itu keduanya juga dapat menjalani reaksi nukleofilik dimana posisi
serangannya yaitu posisi a terhadap cincin yang mengandung nitrogen.
1) NH2-
2) H2O
N N NH2
kuinolina 2-aminokuinolina
1) CH3Li
2) H2O N
N
isokuinolina CH3
1-metilisokuinolina
SENYAWA HETEROSIKLIS :
Misalnya : atom N, O, S
Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus
dipenuhi :
N O S
H Furan Tiofen
Pirol
5 4 5 4
6 3 6 3
N
7
N
2 7 N2
8 1 8 1
Kuinolin Isokuinolin
N N
piridine pirazine
4 N3
4 5 4 5 4
4 N3 3
5 3 5 2 6 6 3
6 5 2 N1 2 N2
2 7 7
N S N
1 1
H 8 1 8 1
N
N H
Piridin Pirol
N O S
Penjelasan Struktur berdasarkan
H TeoriFuran Tiofen
Ikatan Valensi
Pirol
A. Senyawa Pirol
Konfigurasi elektron
keadaan dasar : keadaan tereksitasi :
2 2s2 2p 2 1s2 2s1 2p 3
6 C : 1s
11 11 1 1 111
1 111 1 11 1
sp 2
satu elektron pi
+ +
dari karbon
dua elektron pi
H H dari nitrogen
+
_ _ +
H
+ N H
_
_
H
_
B. Senyawa Furan
Konfigurasi elektron
keadaan dasar : keadaan tereksitasi :
2 2s2 2p 3 1s2 2s1 2p 4
7 N : 1s
11 11 1 1 1 111
1 11 1 1 11
sp 3
satu elektron pi
+ +
dari karbon
dua elektron pi
H H dari oksigen
+
_ _ +
dua elektron mandiri
H Tiofen
C. Senyawa + O dari oksigen
_
_
H
_
Konfigurasi elektron
keadaan dasar : keadaan tereksitasi :
2 2s2 2p 4 1s2 2s1 2p 5
8 O : 1s
11 11 11 1 1 111
1 11 1 1 1 11
sp 3
satu elektron pi
+ +
dari karbon
dua elektron pi
H H dari sulfur
+
_ _ +
dua elektron mandiri
H
+ S dari sulfur
_
_
H
_
Pirol Furan
_ _ _ _
+ + + +
N N N O O O
H H H
_ _
_ _
+ + +
+
N N O O
H H
Tiofen
_ _
+ +
S S S
_
_
+ +
S S
Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur
hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil. Kerapatan elektron pada
atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C
nomor 3 dan 4. Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling
besar berada pada atom C nomor 2 dan 5.
A. Senyawa Pirol
N
H
Pirol
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
N +
H
Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = ~14) tidak bersifat basa.
B. Senyawa Furan
Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang
elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
O+
Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah.
C. Senyawa Tiofen
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
S +
Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah.
KOH
+ H2 O
_
N N
+
H K
+
CH3 I N
CH3
N SO3
sulfopiridin
SO3
N 90 o N
H H
asam-2-pirolsulfonat
_ +
+ Cl N N NO2
N N N N NO2 + HCl
H H
2-piroldiazonium klorida
1. HCN, HCl
2. H2 O O
N N CH NH N C
H
H H H
2-pirol karbokaldehida
5. Asilasi Friedel-Craft
O
CH3 C
O
CH3 C
O O
O + CH3 C
N AlCl 3 , 250 o C N C OH
CH3
H H
H2 , Ni / Pt
200 - 250 o
N
N
H H
pirol pirolidin
Kb = 2,5 x 10 -14 Kb = 10 -3
Zn , HCl
N
H
3-pirolin
Reaksi-reaksi Furan
1. Reaksi reduksi
Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra
hidro furan
H2 , Ni / Pd
50 o C 90 -93 %
O O
furan tetra hidro furan
td 31 o td 65 o
Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin
banyak dapat membentuk ikatan hidrogen.
_H O
2
CH2 CH CH CH2
O 1,3-butadiena
+ NH3
O N
tetra hidro furan H
pirolidin
2. Reaksi halogenasi
Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan
setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan.
O Br2 O
+ CO2
O C Br O C Br O
OH OH
asam furoat bromo furan
HgCl 2 X2
O
O CH3 C O HgCl O X
ONa
furan
halo-furan
Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan
gugus asetil.
O O
O HgCl R C O C
Cl R
2-asetil furan
Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid
yang diri garam boron triflourida eterat.
O BF3
CH3 C C2 H5 O C2 H5
+ O
O
O HgCl CH3 C O C
O CH3
2-asetil furan
O
O + CH3 C
O CH3 C O NO2 OH
ONO2
furan 2-nitro furan
2. Reaksi Sulfonasi
+ NSO3
O SO3 H
O
furan
2-furan sulfonat