16.

Reaksi Substitusi Elektrofilik Naftalena

Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan elektrofilik dari pada benzena.
Naftalena mengalami reaksi substitusi aromatik elektrofilik terutama pada posisi-1. Akan dibahas
dengan singkat mengapa hal tersebut diatas dapat terjadi.

Antrasena, fenantrena, dan senyawa cincin terpadu yang lebih besar lebih reaktif daripada naftalena
terhadap substitusi elektrofilik. Namun reaksi-reaksi ini tak sepenting seperti reaksi naftalena karena
diperoleh campuran isomer (yang seringkali sukar dipisahkan). Sebagai contoh, fenantrena mengalami
mononitrasi pada tiap posisi yang tersedia untuk menghasilkan lima nitrofenantrena.

A. Posisi substitusi naftalena

Mekanisme untuk substitusi naftalena serupa dengan mekanisme substitusi benzena. Akan
diperiksa reaksi brominasi bertahap untuk mengetahui mengapa substitusi pada posisi-1 lebih
disukai dan mengapa reaksi ini lebih mudah terjadi daripada brominasi benzena.
 Struktur-struktur resonansi dari zat antara untuk substitusi pada posisi-1 menunjukkan dua
penyumbang dalam mana cincin benzena utuh. Karena stabilisasi resonansi aromatik, kedua
struktur ini berenergi lebih rendah daripada struktur-struktur resonansi lainnya dan merupakan
penyumbang utama pada struktur real zat-antara. Inilah sebabnya mengapa naftalena lebih
mudah bereaksi substitusi elektrofilik dari pada benzena. Agar benzena menjadi ion
benzenonium, diperlukan hilangnya aromatisitas sebesar kurang lebih 36 kkal/mol. Agar
naftalena berubah menjadi zat antaranya, hanya diperlukan hilangnya sebagian dari
aromatisitas kurang lebih 25 kkal/mol (selisih antara energi resonansi antara naftalena dan
benzena). Karena Eakt yang menuju zat antara itu lebih rendah, maka laju brominasi naftalena
lebih cepat daripada benzena.

Mengapa substitusi 1 lebih disukai daripada substitusi-2 untuk naftalena? Periksalah struktur
resonansi untuk zat antara yang menuju ke substitusi-2:
 Zat antara-2 hanya mempunyai satu struktur resonansi penyumbang yaitu suatu cincin
benzeno idnya utuh, sedangkan zat antara-1 menunjukkan dua struktur semacam itu. Zat
antara-1 lebih distabilkan oleh resonansi, dan keadaan transisi nya berenergi lebih rendah. Inilah
sebabnya mengapa Eakt lebih rendah dan laju pembentukannya lebih cepat.
Sulfonasi naftalena, yang merupakan reaksi reversibel, lebih rumit daripada brominasi. Pada
80⁰C, asam 1-naftalenasulfonat yang diharapkan, merupakan produknya. Namun pada
temperatur yang lebih tinggi (160-180⁰C), produknya adalah asam 2-naftalenasulfonat. Pada
temperatur rendah, reaksi itu berada dalam kendali kinetik, artinya laju relatif reaksi
menentukan nisbah (rasio) produk. Pada temperatur tinggi, reaksi berada dalam kendali
termodinamik, atau kendali kesetimbangan - kestabilan relatif produk menentukan nisbah
produk.
Telah diketahui mengapa substitusi-1 naftalena lebih cepat daripada substitusi-2. Pada
temperatur dibawah 80⁰C, laju pembentukan asam naftalenasulfonat yang manapun relatif
lambat; reaksi itu berlangsung lewat zat antara-1 yang berenergi lebih rendah tepat seperti
untuk brominasi.
 Meskipun pada temperatur rendah terbentuk asam 1-naftalenasulfonat, isomer ini kurang
stabil daripada isomer-2 karena tolak menolak antara gugus SO3H dan hidrogennya pada posisi-
8.

Pada temperatur yang lebih tinggi laju kedua reaksi itu dan kedua reaksi balik semuanya
meningkat. Meskipun produk-1 mungkin lebih mudah terbentuk, tetapi juga lebih cepat kembali
ke naftalena. Produk-2 terbentuk lebih lambat, tetapi reaksi baliknya lebih lambat lagi karena
produk-2 lebih stabil dan energi lebih rendah. Pada temperatur tinggi, produk-2 menumpuk
dalam campuran reaksi dan dijumpai sebagai produk.
Tata Nama Senyawa Heterosiklik Aromatik

Karena banyak didapati tersebar dalam alam, maka umumnya senyawa heterosiklik aromatik
lebih menarik perhatian para ahli kimia daripada senyawa polisiklik yang hanya mengandung
atom-atom karbon dalam cincin-cincinnya. Seperti senyawa aromatik polisiklik, senyawa
heterosiklik aromatik biasanya mempunyai nama individu. Nama dan struktur beberapa anggota
yang penting dari kelas ini, dicantumkan dalam tabel 16.1
Penomoran tiga heterosikel yang representative adalah sebagai berikut:

Bila suatu heterosikel hanya mengandung satu heteroatom, huruf Yunani dapat juga digunakan
untuk menandai posisi cincin. Atom karbon yang berdekatan dengan heteroatom adalah karbon
Alfa. Karbon berikutnya, karbon beta. Karbon berikutnya lagi, jika ada, ialah Gama. Piridina
mempunyai dua posisi Alfa, dua posisi beta dan satu posisi gama. Pirola mempunyai dua posisi
Alfa dan dua posisi beta.